DK146011B

DK146011B - MICROCASCAPE IN THE FORM OF A FILAMENT AND PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING

Info

Publication number: DK146011B
Application number: DK197172AA
Authority: DK
Inventors: Ettore Luzzatto
Original assignee: Anic Spa; Protezione Ricerca Ind S A
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1983-05-24
Also published as: JPS5319043B1; FR2133924B1; IE36317B1; DD100884A5; LU65205A1; EG10674A; NL7205540A; IE36317L; AT337656B; ATA355672A; BR7202667D0; ZA722710B; IT986003B; GB1392508A; FR2133924A1; TR17277A; BE782440A; RO85293B; CH551801A; DE2219656A1

Description

i 146011in 146011

Opfindelsen angår en inikrokapsel i form af et filament, hvori et aktivt materiale er omsluttet af et beskyttelsesmateriale.The invention relates to a microcapsule in the form of a filament in which an active material is enclosed by a protective material.

Fra beskrivelsen til dansk patentansøgning 5 nr. 3427/69 (nu patent nr. 133 157) kendes filamentformede mikrokapsler af denne art. Det aktive materiale er her et enzym, som er fordelt i små hulrum som jævnt dispergerede dråber, der hver er fuldstændig omsluttet af beskyttelsesmaterialet. En-10 zymet er derved hindret i at vandre ud gennem beskyttelsesmaterialet, men kan trods dette udøve sin katalysatorvirkning på de reagenser, hvori filamentet bliver anbragt. Filamentet fremstilles ved spinding af et enkelt, fælles udgangsmateriale bestående af 15 en homogen blanding eller emulsion af det aktive materiale og beskyttelsesmaterialet med førstnævnte fordelt som dråber eller faste partikler. Denne fremstillingsteknik er ofte vanskelig at gennemføre og bekostelig, især ved små filamentdiametre, og mulig-20 hederne for at variere forholdet mellem mængderne af de to materialer er begrænset. I forbindelse hermed kan det volde vanskeligheder at opnå en mekanisk styrke af beskyttelsesmaterialet, som er tilstrækkelig til at muliggøre håndteringen af filamenterne.From the specification to Danish patent application 5 no. 3427/69 (now patent no. 133,157) filament-shaped microcapsules of this kind are known. Here, the active material is an enzyme which is distributed in small voids as evenly dispersed droplets, each completely enclosed by the protective material. The enzyme is thereby prevented from migrating through the protective material, but can nevertheless exert its catalyst action on the reagents in which the filament is placed. The filament is prepared by spinning a single common starting material consisting of a homogeneous mixture or emulsion of the active material and the protective material with the former distributed as droplets or solid particles. This manufacturing technique is often difficult to implement and expensive, especially with small filament diameters, and the possibilities for varying the ratio of the amounts of the two materials are limited. In this connection, it may be difficult to obtain a mechanical strength of the protective material sufficient to enable the filaments to be handled.

25 En mikrokapsel ifølge opfindelsen adskiller sig fra de kendte ved, at det aktive materiale udgør eller indgår som bestanddel af en kerne i form af en i filamentets længderetning sammenhængende streng, og at beskyttelsesmaterialet ligger som en rørformet 30 skal uden om strengen.A microcapsule according to the invention differs from the known in that the active material constitutes or forms part of a core in the form of a strand which is longitudinally connected to the filament and that the protective material lies as a tubular 30 shell around the strand.

Idet således det aktive materiale og beskyttelsesmaterialet hver for sig er sammenhængende i hele filamentets længde, kan mikrokapslerne problemfrit fremstilles ved kendt teknik til samtidig ekstru- 146011 2 sion af en kerne og et omgivende skålformet hylster.Thus, since the active material and the protective material are individually coherent throughout the length of the filament, the microcapsules can be made without difficulty by known techniques for the simultaneous extrusion of a core and a surrounding cup-shaped casing.

Det er inden for vide grænser muligt at variere mængdeforholdet mellem materialerne og dermed opnå de mest hensigtsmæssige diametre af kernen og skallen, spe-5 cielt med henblik på sidstnævntes mekaniske styrke.It is possible, within wide limits, to vary the quantity ratio of the materials, thus obtaining the most appropriate diameters of the core and shell, especially for the mechanical strength of the latter.

Først når skallen fjernes, gennembrydes eller på anden måde destrueres lokalt eller i sin helhed, bliver det aktive materiale i kernen frigjort. Ved passende valg af skallens materiale og tykkelse kan frigørel-10 sen ske ved et bestemt tryk, en forudbestemt temperatur eller ved tilstedeværelsen af et bestemt fysisk eller kemisk opløsningsmiddel.Only when the shell is removed, pierced or otherwise destroyed locally or in its entirety, the active material in the core is released. By appropriate selection of the shell material and thickness, the release may occur at a particular pressure, a predetermined temperature or by the presence of a particular physical or chemical solvent.

Skallen kan ifølge opfindelsen bestå af et polymert materiale, fortrinsvis en syntetisk lineær 15 polymer, som er orienteret i filamentets længderetning. Sådanne materialer giver filamentet høj styrke i længderetningen og væsentlig lavere tværstyrke, hvilket kan lette opdelingen af filamentet i kortere stykker.The shell according to the invention may consist of a polymeric material, preferably a synthetic linear polymer, which is oriented longitudinally of the filament. Such materials give the filament high strength in the longitudinal direction and substantially lower transverse strength, which can facilitate the division of the filament into shorter pieces.

20 Ifølge opfindelsen kan kernen have en sammen sat opbygning og i væsentlig grad bidrage til kapslens mekaniske modstandsdygtighed. Kernen kan specielt være sammensat af et ydre lag af det aktive materiale og et centralt bærelag, som kan have vilkårlige ke-25 miske egenskaber.In accordance with the invention, the core may have a composite structure and substantially contribute to the mechanical resistance of the capsule. In particular, the core may be composed of an outer layer of the active material and a central support layer which may have any chemical properties.

Tværmålet af en mikrokapsel ifølge opfindelsen vil som regel ligge mellem 15 og 40 ym, men kan til visse anvendelser gå op til omkring 100 ym eller endnu mere. Tværsnittet er fortrinsvis cirkulært.The diameter of a microcapsule according to the invention will usually be between 15 and 40 µm, but for some applications it can go up to about 100 µm or even more. The cross section is preferably circular.

30 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af mikrokapslerne, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at separat tilført skalmateriale og kernemateriale indeholdende det aktive materiale ekstruderes samtidig i fluid tilstand gennem koncen- 3 1460 11 triske eller excentriske dyser, og at i det mindste skalmaterialet bringes til størkning, uden at kontinuiteten afbrydes. En excentrisk placering af kernen medfører en tilsvarende svækkelse af skallens styrke i 5 en langsgående linie og kan derved lette gennembryd-ning af skallen ved mekanisk påvirkning, hvilket ellers kan være vanskeligt ved meget tynde filamenter.The invention also relates to a process for producing the microcapsules, and the method is characterized in that separately applied shell material and core material containing the active material are simultaneously extruded in fluid state through concentric or eccentric nozzles and at least the shell material is brought for solidification, without interrupting continuity. An eccentric positioning of the core results in a corresponding weakening of the shell's strength in a longitudinal line and thereby facilitates breakthrough of the shell by mechanical action, which may otherwise be difficult with very thin filaments.

Ifølge opfindelsen foretrækkes det, at skalmaterialet og kernematerialet har samme viskositet under 10 ekstrusionen. Dette gælder især, når kernen ligger excentrisk i forhold til skallen, hvis tykkelse derfor . varierer langs tværsnittets omkreds med déraf følgende uens størkningsforhold.According to the invention, it is preferred that the shell material and the core material have the same viscosity during the extrusion. This is especially true when the core lies eccentric to the shell, the thickness of which is therefore. varies along the circumference of the cross section with the following uneven solidification conditions.

Generelt ekstruderes skalmaterialet i smeltet 15 eller højviskos tilstand ind i en organisk eller uorganisk væske. I det første tilfælde hærder skallen ved køling og i det andet tilfælde ved, at opløsningsmidlet fordampes eller ekstraheres i et koaguleringsbad.Generally, the shell material is extruded in the molten or highly viscous state into an organic or inorganic liquid. In the first case, the shell hardens upon cooling and in the second case the solvent is evaporated or extracted in a coagulation bath.

20 Skalmaterialet har ved ekstrusionen typisk en viskositet mellem ca. 10.000 og ca. 40.000 mikropoise.At the extrusion, the peel material typically has a viscosity of between approx. 10,000 and approx. 40,000 micropoise.

Ved højere viskositet kan der være tale om plastificerede masser snarere end ægte polymere opløsninger. Med henblik på opnåelse af en lignende 25 viskositet for det aktive materiale i kernen kan man gå frem på forskellig måde i overensstemmelse med naturen af selve materialet.At higher viscosity, these may be plasticized masses rather than real polymeric solutions. In order to obtain a similar viscosity for the active material in the core, one can proceed in different ways according to the nature of the material itself.

I ét tilfælde kan materialet være en vandig opløsning af et salt eller et andet vandopløseligt 30 stof, og opløsningen kan da gøres højviskos ved hjælp af et passende fortykkelsesmiddel, f.eks. poly-vinylalkohol, en kendt gummi eller et cellulosederivat. Ved anvendelse af polyvinylalkohol med en passende molekylvægt kan man let opnå en viskositet 35 på 30.000 til 40.000 mikropoise ved stuetemperatur. Lignende foranstaltninger kan også benyttes med organiske opløsningsmidler.In one case, the material may be an aqueous solution of a salt or other water-soluble substance and the solution may then be made highly viscous by a suitable thickening agent, e.g. polyvinyl alcohol, a known rubber or a cellulose derivative. Using polyvinyl alcohol of appropriate molecular weight, a viscosity 35 of 30,000 to 40,000 micropoise at room temperature can be readily obtained. Similar measures can also be used with organic solvents.

1460 11 4 I et andet tilfælde kan der anvendes et klæbende eller gummiagtigt materiale eller et materiale, som ikke bliver flydende ved stuetemperatur, og i dette tilfælde er det muligt, at materialet under 5 varmekstrusionsbetingelser allerede vil have den ønskede fluiditet og viskositet. Alternativt kan man smelte materialet eller plastificere det ved hjælp af et egnet organisk opløsningsmiddel. Når fremstillingen af filamenterne sker ved stuetemperatur eller nær 10 ved denne, bibeholdes de reologiske egenskaber, som kernen har på ekstrusionstidspunktet, generelt i de færdige filamenter. Det kan dog tænkes at de ændres, når processen, som frembringer hærdningen af skallen, har indvirkning på kernen, som f.eks. ved hærdning 15 i et koagulationsbad, der ekstraherer en del af opløsningsmidlet i kernen, eller når et opløsningsmiddel trænger ind i skallen for til slut at blive ekstraheret derfra eller fordampe eller at forblive indesluttet i skallen.In another case, an adhesive or rubbery material or material which does not become liquid at room temperature may be used, and in this case it is possible that the material under 5 heat extrusion conditions will already have the desired fluidity and viscosity. Alternatively, the material may be melted or plasticized using a suitable organic solvent. When the filaments are made at room temperature or close to 10 at this, the rheological properties of the core at the time of extrusion are generally retained in the finished filaments. However, they may change when the process that produces the hardening of the shell has an effect on the core, such as by curing 15 in a coagulation bath which extracts part of the solvent in the core, or when a solvent penetrates into the shell to eventually be extracted therefrom or evaporate or to remain entrapped in the shell.

20 Hvis ekstrusionen derimod finder sted ved høje re temperatur, vil de reologiske egenskaber af kernematerialet ved stuetemperatur være modificerede, og materialet vil generelt blive fortykket, eventuelt helt størkne. Kernen kan være fremstillet af et mate-25 riale med en sådan smeltetemperatur i forhold til ekstrusionstemperaturen, at materialet har de ønskede reologiske egenskaber på ekstrusionstidspunktet og derefter er fast ved stuetemperatur. Materialet må i al fald have sådanne reologiske egenskaber, at 30 en reduktion af filamenttværsnittet under fremstillingen bliver mulig. Denne tværsnitsreduktion sker uundgåeligt efter afgangen fra spindedyserne.If, on the other hand, extrusion takes place at high temperature, the rheological properties of the core material at room temperature will be modified and the material will generally thicken, possibly completely solidify. The core may be made of a material with a melting temperature relative to the extrusion temperature that the material has the desired rheological properties at the time of extrusion and then is solid at room temperature. The material must at least have such rheological properties that a reduction of the filament cross section during manufacture becomes possible. This cross-sectional reduction inevitably occurs after departure from the spinning nozzles.

De flydende filamenter kvælder generelt ved afgangen fra spindedysen, men derefter reduceres tvær-35 snittet som følge af filamenternes opspoling. Fila- 146011 5 mentets tværsnit kan yderligere reduceres ved en efterfølgende koldstrækning i luften eller i et opløsningsmiddel eller ved en temperatur, som er højere end stuetemperatur, men lavere end smeltetem-5 peraturen.The liquid filaments generally swell upon departure from the spinning nozzle, but then the cross-section is reduced as a result of the filament winding. The cross section of the filament can be further reduced by a subsequent cold stretch in the air or in a solvent or at a temperature higher than room temperature but lower than the melting temperature.

For at vende tilbage til sammensætningen af kernen kan det aktive materiale foreligge i fast tilstandsform og være indesluttet i et bæremateriale, som i sig selv har de ønskede reologiske egenskaber, 10 navnlig den rigtige viskositet under ekstrusionsbe-tingelserne. Bærematerialet kan også her være vand eller en vandig opløsning, som hensigtsmæssigt er fortykket med et fortykkelsesmiddel eller med en plastificeret polymer, eller det kan være opløst i 15 et organisk opløsningsmiddel eller i et flydende materiale, som har den korrekte viskositet i ekstru-sionstilstanden og er fast ved stuetemperatur.In order to return to the composition of the core, the active material may be in solid state and be enclosed in a carrier which itself has the desired rheological properties, in particular the correct viscosity under the extrusion conditions. Here, the carrier material may also be water or an aqueous solution suitably thickened with a thickening agent or with a plasticized polymer, or it may be dissolved in an organic solvent or in a liquid material having the correct viscosity in the extrusion state and is solid at room temperature.

Opfindelsen forklares i det følgende nærmere under henvisning til den rent skematiske tegning, på 20 hvilken fig. 1 viser et snit i en spindedyse til fremstilling af et filament ifølge opfindelsen med koncentrisk opbygning, fig. 2 et lignende snit i en dyse til frem-25 stilling af et filament med excentrisk opbygning, fig. 3 et snit i en spindedyse, der navnlig er egnet til ekstrusion af materialer med meget forskellig viskositet og i det viste tilfælde til fremstilling af filamenter med excentrisk opbygning, 30 fig. 4 et apparat til hærdning af skallen i et koaguleringsbad, og fig. 5 og 6 tværsnit gennem filamenter med henholdsvis koncentrisk og excentrisk opbygning.The invention will now be explained in more detail with reference to the purely schematic drawing, in which: FIG. 1 is a sectional view of a spinning nozzle for producing a concentric structure filament according to the invention; FIG. 2 shows a similar section in a nozzle for producing a filament of eccentric structure; FIG. 3 is a sectional view of a spinning nozzle which is particularly suitable for extrusion of materials of very different viscosity and in the case shown for the production of eccentric filaments; FIG. 4 shows an apparatus for curing the shell in a coagulation bath; and FIG. 5 and 6 cross sections through filaments of concentric and eccentric structure, respectively.

146011 6146011 6

Fremstillingen af filamenter af koncentrisk opbygning og med en kerne 6 og en skal 7 som vist i fig. 5 kan ske i en ekstrusions-spindedyse som den i fig. 1 viste, hvor kernematerialet leveres fra en 5 første volumetrisk pumpe til et hul 10 i en plade 11, medens skalmaterialet leveres af en anden volumetrisk pumpe til et hul 12 i pladen 11 og gennem en spalte 13 mellem denne og en anden plade 14 til et hul 15 i pladen 14.The preparation of concentric filaments with a core 6 and a shell 7 as shown in FIG. 5 can be done in an extrusion spinning nozzle such as that of FIG. 1, where the core material is supplied from a first volumetric pump to a hole 10 in a plate 11, while the shell material is supplied by a second volumetric pump to a hole 12 in the plate 11 and through a gap 13 between it and a second plate 14 to a hole 15 in plate 14.

10 Hullerne 10 og 15 udmunder i spindedyser 16 og 17. Materialet, som ekstruderes gennem dysen 16, danner en flydende tråd, som fortsætter ind i hullet 15, hvor den omgives af skalmaterialet, og det sammensatte filament ekstruderes gennem dysen 17.The holes 10 and 15 open into spinning nozzles 16 and 17. The material extruded through the nozzle 16 forms a liquid thread which continues into the hole 15 where it is surrounded by the shell material and the composite filament is extruded through the nozzle 17.

15 Ved ekstrusion i varm tilstand refererer de reo logiske egenskaber af de pågældende materialer til ekstrusionstemperaturen.15 In hot state extrusion, the rheological properties of the materials in question refer to the extrusion temperature.

Et excentrisk tværsnit med en kerne 8 og en skal 9 som vist i fig. 6 fremstilles i et apparat 20 som det i fig. 2 viste, hvor de forskellige dele har samme henvisningstal som i fig. 1 med tilføjet index, og hvor aksen for hullet 10' og dysen 16' er forskudt i forhold til aksen for hullet 15' og dysen 17*.An eccentric cross section with a core 8 and a shell 9 as shown in FIG. 6 is produced in an apparatus 20 such as that of FIG. 2 where the different parts have the same reference numerals as in FIG. 1 with added index, and the axis of the hole 10 'and the nozzle 16' is offset from the axis of the hole 15 'and the nozzle 17 *.

25 En bedre styring af tværsnittet, navnlig ved en meget fluid kerne, kan som vist i fig. 3 opnås ved udformning af den inderste dyse som et rør 26, som enten kan slutte i den omgivende dyse 27 eller specielt ved en excentrisk kerne, rage ud gennem den-30 ne dyse som vist i fig. 3, hvor røret slutter ved kvældepunktet for skalmaterialet.25 A better control of the cross-section, in particular at a very fluid core, can be shown in FIG. 3 is obtained by forming the inner nozzle as a tube 26, which can either terminate in the surrounding nozzle 27 or especially by an eccentric core, protrude through this nozzle as shown in FIG. 3, where the tube terminates at the swelling point of the shell material.

Med en sådan spindedyse er forholdet mellem viskositeterne af kernematerialet og skalmaterialet mindre kritisk, og i praksis kan der fremstilles fi- 146011 7 lamenter med en meget fluid kerne, navnlig hvis opbygningen er koncentrisk og dysen 26 derfor er koaksial med dysen 27.With such a spinning nozzle, the ratio of the viscosities of the core material to the shell material is less critical, and in practice filaments with a very fluid core can be produced, especially if the structure is concentric and the nozzle 26 is therefore coaxial with the nozzle 27.

Dette arrangement er især hensigtsmæssigt, hvis 5 de færdige filamenter skal have en diameter på 100 pm eller mere.This arrangement is particularly convenient if the finished filaments are to have a diameter of 100 µm or more.

Diameteren af dysen 17, 17' eller 27 for skallen står i forhold til den ønskede diameter af det færdige filament, og i almindelighed er det med dyse-10 diametre på mellem 60 og 350 ym, afhængigt af materialerne, muligt ved tværsnitsreduktion at fremstille filamenter med en diameter fra 10 til 40 ym.The diameter of the nozzle 17, 17 'or 27 of the shell is proportional to the desired diameter of the finished filament, and in general, with nozzle diameters between 60 and 350 µm, depending on the materials, filaments can be made by cross-sectional reduction. with a diameter of 10 to 40 µm.

Diameteren af dysen 16, 16' eller 26 er i reglen, men ikke nødvendigvis, en smule mindre.The diameter of the nozzle 16, 16 'or 26 is generally, but not necessarily, slightly smaller.

15 Tværsnitsreduktioner eller -forøgelser opnås ved styring af de ekstruderede filamenters opsamlingshastighed, således som det skematisk er vist i fig.15 Cross-sectional reductions or increases are achieved by controlling the collection rate of the extruded filaments, as shown schematically in FIG.

4. Et filamentbundt 30 ekstruderes gennem en spin-dedyse med flere hulsæt som de i fig. 1-3 viste ind 20 i et koaguleringsbad 31, hvor bundtet føres over ledevalser 32 og 33 og eventuelt undergår en tværsnitsformindskelse, hvorefter det føres over et system af skrå ledevalser 34 til et system af skrå strækvalser 35. Valserne 35 roterer med en flere 25 gange så høj hastighed som valserne 34 og frembringer derved en yderligere strækning af filamenterne enten koldt i luften som vist eller varmt eller i en væske eller i vanddamp.4. A filament bundle 30 is extruded through a multi-hole spin nozzle such as those in FIG. 1-3 showed 20 in a coagulation bath 31, wherein the bundle is passed over guide rollers 32 and 33 and optionally undergoes a cross-sectional reduction, after which it is passed over a system of inclined guide rolls 34 to a system of inclined stretch rolls 35. Rollers 35 rotate with a plurality of 25 times as high as the rollers 34, thereby producing a further stretch of the filaments either cold in the air as shown or hot or in a liquid or in water vapor.

Fra valserne 35 fortsætter filamenterne til 30 et opsamlingsorgan. Ved koagulation af skallen ved opløsningsmiddelekstraktion aftager skalvolumenet ' betydeligt ved at f.eks. 80 vægt% af den ekstruderede viskose opløsning ekstraheres og forbliver i koagulationsbadet, hvis skallen består af en 20 35 vægt% polymeropløsning.From the rollers 35, the filaments continue to a collecting means. In coagulation of the shell by solvent extraction, the shell volume decreases significantly by e.g. 80% by weight of the extruded viscous solution is extracted and remains in the coagulation bath if the shell consists of a 20% 35% polymer solution.

8 1460118 146011

Dette medfører en reduktion af skaltykkelsen, som overlejres på den formindskelse (eller forøgelse) af tykkelsen, der skyldes forholdet mellem hastigheden af filamenterne i valsesystemet 34 og den 5 hastighed, som filamenterne har ved afgangen fra spindedysen, og som er bestemt af portioneringspumper-ne, som presser den viskose opløsning gennem spindedysen. Derfor må koagulationen styres nøjagtigt med henblik på undgåelse af små revner i kernens yder-10 zone, som ikke udsættes for påvirkningen fra koaguleringsbadet. Som nævnt i det foregående er det dog ikke udelukket, at den kan udsættes for denne påvirkning, enten direkte fordi kernen indeholder en væske, som kan ekstraheres af koaguleringsbadet, 15 eller indirekte fordi en komponent af kernen vandrer fra kernen ud i skallen.This results in a reduction of the shell thickness which is superimposed on the reduction (or increase) of the thickness due to the ratio of the velocity of the filaments in the rolling system 34 to the velocity of the filaments at the exit of the spinning nozzle as determined by the portion pumps. which presses the viscous solution through the spinning nozzle. Therefore, the coagulation must be precisely controlled in order to avoid small cracks in the outer zone of the core which are not subjected to the influence of the coagulation bath. However, as mentioned above, it is not excluded that it can be exposed to this effect either directly because the core contains a liquid which can be extracted by the coagulation bath, or indirectly because a component of the core migrates from the core into the shell.

I nogle tilfælde kan sammentrækningen af skalmaterialet udnyttes til forsætlig svækkelse af skallen med henblik på at lette dens brydning og kerne-20 materialets frigørelse under forudbestemte betingelser .In some cases, the contraction of the shell material can be utilized to intentionally weaken the shell to facilitate its breaking and the release of the core material under predetermined conditions.

Materialet i skallen er som nævnt i det foregående i reglen en syntetisk lineær polymer, f.eks. regenereret cellulose, en ester eller andre deriva-25 ter af cellulose, et polyamid, en polyester, en acrylpolymer, en chlorvinyl-, acetovinyl- eller poly-vinylalkohol, et planteprotein eller en polyolefin, hvorved materialet naturligt vælges med hensyntagen til dets forligelighed med kernematerialet, dets 30 reologiske egenskaber, ekstrusionsbetingeIserne, dets smeltepunkt samt dets mekaniske egenskaber, dvs. i relation til kernematerialets fremstillings- og preserveringsbetingelser.As mentioned above, the material in the shell is usually a synthetic linear polymer, e.g. regenerated cellulose, an ester or other derivatives of cellulose, a polyamide, a polyester, an acrylic polymer, a chlorovinyl, acetovinyl or polyvinyl alcohol, a plant protein or a polyolefin, the material being naturally selected for its compatibility with the core material, its rheological properties, the extrusion conditions, its melting point and its mechanical properties, i.e. in relation to the manufacturing and preservation conditions of the core material.

146011 9146011 9

Som nævnt i det foregående kan praktisk taget ethvert aktivt materiale eller en vilkårlig kombination af aktive materialer og bærematerialer komme i betragtning som kernemateriale, herunder monomere, 5 som skal omsættes for at danne polymere, reaktive katalysatorer eller acceleratorer, forbindelser, som skal omsættes for at danne farvestoffer, klæbestoffer eller klæbestofforbindelser, faste materialer med katalysatorfunktioner eller andre funktio-10 ner, slibematerialer, pigmenter, trykfarver samt materialer med biologiske funktioner.As mentioned above, virtually any active material or any combination of active materials and carriers can be considered as core material, including monomers, which must be reacted to form polymeric, reactive catalysts or accelerators, compounds which must be reacted to forming dyes, adhesives or adhesive compounds, solid materials with catalyst functions or other functions, abrasive materials, pigments, inks, and materials with biological functions.

De fremstillede filamentlignende mikrokapsler kan benyttes som de foreligger i endeløse længder, eller de kan opdeles i stykker af en længde på op 15 til 1 meter eller mere eller ned til nogle centimeter eller millimeter.The filament-like microcapsules made can be used as they are in endless lengths, or they can be divided into pieces up to 15 to 1 meter in length or more or down to a few centimeters or millimeters.

Til mange anvendelsesformål monteres mikro-kapslerne på todimensionale legemer, som folier eller plader. I disse tilfælde fungerer hvert fila-20 ment som et stort antal sammenhængende mikrokapsler med tilsvarende stort indhold af aktivt materiale, og filamentet kan placeres i todimensional form ved en vilkårlig egnet fremgangsmåde.For many applications, the microcapsules are mounted on two-dimensional bodies, such as sheets or sheets. In these cases, each filament acts as a plurality of contiguous microcapsules with a correspondingly high content of active material, and the filament can be placed in two-dimensional form by any suitable method.

Navnlig hvis filamentet er kruset, hvilket 25 især kan forekomme, når det har en excentrisk opbygning, frembyder dette generelt ikke nogen vanskelighed. Flere filamenter ifølge opfindelsen kan sammenføjes, blandes, væves, arrangeres og manipuleres på en vilkårlig ønsket måde, og generelt kan de danne 30 selvbærende opbygninger.In particular, if the filament is wrinkled, which can occur especially when it has an eccentric structure, this generally does not present any difficulty. Several filaments of the invention can be joined, mixed, woven, arranged and manipulated in any desired manner, and generally they can form 30 self-supporting structures.

Et typisk anvendelsesområde findes i klæbeteknikken, når det aktive kernemateriale har klæbende egenskaber. I dette tilfælde kan et lag af filamenter 1Λ 6 011 10 placeres mellem to lag, der skal sammenklæbes, og lagene kan udsættes for tryk- eller varmepåvirkning eller fortrinsvis begge dele, f.eks. ved en kalan-dreringsproces, hvorved der sker frigørelse af klæbe-5 stoffet.A typical field of application is found in the adhesive technique when the active core material has adhesive properties. In this case, a layer of filaments 1Λ6 011 10 may be placed between two layers to be bonded, and the layers may be subjected to pressure or heat stress, or preferably both, e.g. by a calendering process, thereby releasing the adhesive.

I dette og i andre tilfælde kan skalmaterialet og kernematerialet være indbyrdes indifferente materialer under fremstillingsbetingelserne og først reagere under brugsbetingelserne til frigørelse af 10 kernen, f.eks. fordi der under disse betingelser hersker en højere temperatur eller fordi en katalysator eller accelerator er til stede. Et andet typisk anvendelsesområde er fremstilling af harpiksmaterialer ved omsætning af monomere komponenter i nærvær af 15 katalysatorer og acceleratorer. Derved kan en eller flere af de monomere komponenter eller katalysatoren eller acceleratoren eller alle disse materialer fremstilles, opbevares og blandes med filamenternes kernemateriale.In this and in other cases, the shell material and the core material may be mutually inert materials under the manufacturing conditions and first react under the conditions of use to release the core, e.g. because under these conditions a higher temperature prevails or because a catalyst or accelerator is present. Another typical field of application is the production of resin materials by reacting monomeric components in the presence of 15 catalysts and accelerators. Thereby, one or more of the monomeric components or the catalyst or accelerator or all of these materials can be prepared, stored and mixed with the core material of the filaments.

20 Filamenterne kan benyttes til afgivelse af et fluidt materiale, f.eks. ved dannelse af et bundt af filamenter, der sammenføjes til en tynd stav, som er tilstrækkelig sammenhængende, og hvis spids kan gnides mod en fast flade. Det flydende 25 materiale i filamenterne kan da absorberes af den faste overflade, hvis denne er tilstrækkelig porøs.The filaments can be used to deliver a fluid material, e.g. by forming a bundle of filaments which are joined to a thin rod which is sufficiently coherent and whose tip can be rubbed against a solid surface. The liquid material in the filaments can then be absorbed by the solid surface if it is sufficiently porous.

Hvis filamenternes skal er tilstrækkelig skør, forbruges den gradvis ved friktionen og frigør kernematerialet, også selv om dette ikke er særlig fluidt.If the shell of the filaments is sufficiently brittle, it is gradually consumed by the friction and releases the core material, although this is not very fluid.

30 På denne måde kan der fremstilles skriveinstrumenter eller instrumenter, som afgiver en passende mængde reaktionsdygtigt materiale, der omsættes med et i et papirark absorberet materiale eller et andet behandlet materiale og forårsager skrivning ved hjælp af far- 146011 11 veudvikling af samme tykkelse i arkmaterialet. På lignende måde kan der ved sammenføjning af filamenter med en kerne, som indeholder et slibemiddel, fremstilles en slibestift. Skallen kan da være af et ma-5 teriale, som er tilstrækkelig skørt, men ikke særlig hårdt, og slibematerialet kan være yderst finkornet, hvorved der opnås særlig glatte overflader.In this way, writing instruments or instruments can be produced which deliver an appropriate amount of responsive material which is reacted with a material absorbed in a sheet of paper or other treated material and causes writing by means of color development of the same thickness in the sheet material. Similarly, by joining filaments with a core containing an abrasive, an abrasive pin can be made. The shell may then be of a material which is sufficiently brittle, but not very hard, and the abrasive material may be extremely fine grained, thereby providing particularly smooth surfaces.

Når filamenterne skæres i korte længder, kan de finde anvendelse i papirindustrien, hvor de kan 10 behandles som cellulosefibre og indgå i papiret, hvor de kan frembringe de mest forskellige virkninger, f.eks. ved varmepåvirkning eller i nærvær af gasser og væsker, som er i stand til at angribe filamenternes skaller.When the filaments are cut into short lengths, they can be used in the paper industry where they can be treated as cellulosic fibers and incorporated into the paper where they can produce the most diverse effects, e.g. by heat or in the presence of gases and liquids capable of attacking the shells of the filaments.

15 Opfindelsen belyses i det følgende nærmere ved hjælp af eksemplar.The invention will now be further illustrated by way of example.

Eksempel 1.Example 1.

I dette eksempel fremstilles filamenter, i hvilke det aktive materiale består af et salt, som er 20 opløseligt i vand. En vandig saltopløsning fremstilles med den ønskede koncentration. Til denne opløsning sættes 10% polyvinylalkohol på en sådan måde, at der opnås en viskositet på ca. 30.000 mikropoise.In this example, filaments are made in which the active material consists of a salt which is soluble in water. An aqueous saline solution is prepared at the desired concentration. To this solution is added 10% polyvinyl alcohol in such a way that a viscosity of approx. 30,000 micropoise.

Separat fremstilles en normal opløsning af cellulose-25 xantogenat, som også benyttes ved fremstilling af viskoserayon. En spindedyse med 80 huller benyttes som vist i fig. 1. Fra kanalen 10 udpumpes den tykke, vandige opløsning, og fra kanalen 12 viskoseopløsningen, som også har en viskositet på ca. 30.000 30 mikropoise. Mængdeforholdet mellem komponenterne er 1 volumen kernemateriale pr. 0,7 volumen skalmateriale, idet sidstnævnte materiale beregnes i tør tilstand.Separately, a normal solution of cellulose xanthogenate is prepared which is also used in the preparation of viscose rayon. An 80-hole spinning nozzle is used as shown in FIG. 1. From the channel 10, the thick aqueous solution is pumped out and from the channel 12 the viscous solution, which also has a viscosity of approx. 30,000 30 micropoise. The amount ratio of the components is 1 volume of core material per unit. 0.7 volume of shell material, the latter being calculated in the dry state.

Diameteren af dysen 17 er 120 ym, medens dysen 16's 12 146011 diameter er 60 pm. Filamenterne ekstruderes i et saltbad som det sædvanligt benyttede ved fremstilling af viskoserayon. Filamenterne opsamles på en roterende spole med en sådan hastighed, at der ikke frembrin-5 ges tværsnitsreduktion. Den sædvanlige efterbehandling ved forarbejdning af rayon til viskose kan benyttes, idet man dog kan udelade blegningen. Der opnås filamenter, som i tør tilstand har en yderdiameter på 25 ym.The diameter of the nozzle 17 is 120 µm, while the diameter of the nozzle 16 is 60 µm. The filaments are extruded in a salt bath as is commonly used in the preparation of viscose rayon. The filaments are collected on a rotating coil at such a rate that no cross-sectional reduction is produced. The usual post-treatment for processing rayon into viscose can be used, however bleaching can be omitted. Filaments are obtained which, in the dry state, have an outer diameter of 25 µm.

10 Diameteren kan bestemmes efter ønske inden for visse grænser afhængigt af filamenternes opsamlingshastighed og udportioneringspumpernes kapacitet.The diameter can be determined as desired within certain limits depending on the filing rate of the filaments and the capacity of the dispensing pumps.

Eksempel 2.Example 2.

Med henblik på at opnå filamenter med en klæ-15 bende kerne fremstilles en polyisobutylenopløsning i carbondisulfid med en viskositet på 10.000 mikro-poise.In order to obtain filaments with an adhesive core, a polyisobutylene solution in carbon disulfide having a viscosity of 10,000 micropoises is prepared.

Der fremstilles en opløsning af 20% polyacrylo-nitril eller en opløsning af en acrylonitrilcopolymer 20 i dimethylformamid.A solution of 20% polyacrylonitrile or a solution of an acrylonitrile copolymer 20 in dimethylformamide is prepared.

De to viskose opløsninger ekstruderes, den første som en kerne, den anden som en skal, gennem en spindedyse i lighed med den i fig. 1 viste, med en diameter af dysen 17 på 150 ym og en diameter af 25 dysen 16 på 80 ym. Vægtforholdet mellem de to opløsninger er 1 del af den første til 2,5 dele af den anden, og filamenterne ekstruderes i et vandigt koaguleringsbad, som.er fremstillet af 75% vand og resten dimethylformamid.The two viscous solutions are extruded, the first as a core, the second as a shell, through a spinning nozzle similar to that of FIG. 1, with a diameter of the nozzle 17 of 150 µm and a diameter of the nozzle 16 of 80 µm. The weight ratio of the two solutions is 1 part of the first to 2.5 parts of the second, and the filaments are extruded in an aqueous coagulation bath made of 75% water and the residue dimethylformamide.

30 Filamenterne undergår derefter de sædvanlige behandlinger for polyacrylonitrilfilamenter, herunder en total strækning på 1:5, vaskning og tørring.The filaments then undergo the usual treatments for polyacrylonitrile filaments, including a total stretch of 1: 5, washing and drying.

Der opnås filamenter med en yderdiameter på 20 ym, og denne diameter kan varieres ved påvirkning 35 af ekstrusionsmængderne og opsamlingshastigheden.Filaments with an outer diameter of 20 µm are obtained and this diameter can be varied by affecting the extrusion amounts and the collection rate.

146011 13146011 13

Eksempel 3 .Example 3

En fedtsyre med mere end 4 carbonatomer indesluttes i en kapsel, f.eks. af stearinsyre, ved ekstrusion af fedtsyren i smeltet tilstand som en kerne fra 5 en spindedyse som den i fig. 3 viste gennem et dyserør 26 med en indre diameter på 100 μια.A fatty acid having more than 4 carbon atoms is enclosed in a capsule, e.g. of stearic acid, by extrusion of the fatty acid in the molten state as a core from 5 a spinning nozzle like that of FIG. 3 shown through a nozzle tube 26 having an internal diameter of 100 μια.

Skalmaterialet er lavtrykspolyethylen.The shell material is low pressure polyethylene.

Diameteren af dysen 27 er 500 μιη, og ekstru-sionstemperaturen er 130°C.The diameter of the nozzle 27 is 500 μιη and the extrusion temperature is 130 ° C.

10 Volumenforholdet mellem kernen og skallen er 1:0,6. Køling ved 80° bringer skallen til størkning, og filamenterne kan koidstrækkes. Køling ved stuetemperatur bringer også kernen til størkning.10 The volume ratio of the core to the shell is 1: 0.6. Cooling at 80 ° causes the shell to solidify and the filaments can be coid-stretched. Cooling at room temperature also solidifies the core.

Dette eksempel foretrækkes til fremstilling 15 af filamenter med temmelig stor diameter, f.eks.This example is preferred for the manufacture of fairly large diameter filaments, e.g.

100 μπι.100 μπι.

Eksempel 4.Example 4

Der gås frem som i eksempel 1, men som kerne benyttes en suspension af fast materiale, der er uop-20 løseligt i vand og har en middelkornstørrelse på 2 ym og en maksimal dimension på 5 ym, i en vandig opløsning af 10% polyvinylalkohol eller et andet fortykkelsesmiddel såsom et cellulosederivat, som giver en tilsvarende viskositet. Ekstrusionen kan udføres med 25 en koncentrisk eller en excentrisk spindedyse (fig.2).Proceed as in Example 1 but use as a core a suspension of water-insoluble solids having a mean grain size of 2 µm and a maximum dimension of 5 µm, in an aqueous solution of 10% polyvinyl alcohol or another thickening agent such as a cellulose derivative which gives a corresponding viscosity. The extrusion can be performed with a concentric or an eccentric spinning nozzle (Fig. 2).

Hvis kornstørrelsen af det faste materiale er betydelig højere end den nævnte, kan såvel diameteren af spindedysehullerne som de færdigforarbejdede filamenters diameter forøges.If the grain size of the solid material is significantly higher than that mentioned, both the diameter of the bobbin holes and the diameter of the finished filaments can be increased.

30 Eksempel 5.Example 5.

I dette eksempel fremstilledes filamenter, hvis aktive materiale bestod af et enzym "invertase", som kan katalysere saccarosehydrolysen til glucose og fructose.In this example, filaments were prepared whose active material consisted of an enzyme "invertase" which can catalyze the sucrose hydrolysis to glucose and fructose.

Claims

146011 A water-glycerol solution of invertase was used (concentrated BDH invertase). A 10% solution of cellulose triacetate in methylene chloride was prepared. The above solutions were extruded in a coagulation bath consisting of toluene, the first solution as a core and the second as a shell, through a spinning nozzle such as that of FIG. 1, with a diameter of the nozzle 17 of 140 μιη and a diameter of the nozzle 16 of 80 µm, the weight ratio of the above two solutions being 1: 5. The filaments were subjected to a very weak stretch and kept under vacuum for the period necessary to remove toluene and methylene chloride. A quantity of filament equivalent to 1 g of dried material 15 was introduced into a container containing 20% sucrose solution in an acetate buffer at pH 4.5. The mixture was stirred and maintained at 25 ° C and conversion was measured by a polarimeter. 900 mg of sucrose per minute. 20 PATENT REQUIREMENTS

A microcapsule in the form of a filament, wherein an active material is enclosed by a protective material, characterized in that the active material constitutes or forms part of a core in the form of a strand which is continuous in the filament length and that the protective material lies as a tubular shell around the string.

Capsule according to claim 1, characterized in that the shell has substantially greater mechanical resistance than the core.

Capsule according to claim 1 or 2, characterized in that the shell consists of a polymeric material, preferably a synthetic linear polymer, which is oriented longitudinally of the filament.