DK144977B - Anvendelse af en talloliefraktion med hoejt harpikssyreindhold som smoeremiddel i vandige boreskyllevaesker - Google Patents

Description

(19) DANMARK (§)

|j| (12) FREMUEGGELSESSKRIFT od 144977 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2810/73 (51) IntCI.3 C 09 K 7/02 (22) Indleveringsdag 22. maj 1 973 (24) Løbedag 22. maj 1973 (41) Aim. tilgængelig 24. nov. 1973 (44) Fremlagt 19· Jul. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 23- maj 1972, 2224959, DE

(71) Ansøger DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT, D-2000 Hamburg 13, DE.

(72) Opfinder Karl-Heinz Gr odde, DE: Alfred Schulz, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Anvendelse af en talloliefraktion med højt harpikssyreindhold som smøremiddel i vandige boreskylle= væsker.

Opfindelsen angår anvendelsen af et specielt smøremiddel i vandige boreskyllevæsker.

I mange tilfælde er det hensigtsmæssigt at sætte smøremidler' til vandige boreskyllevæsker, hvilke smøremidler har en høj affinitet q over for metal, og som fugter de metalliske materialer. Ved tilsæt- ning af egnede smøremidler kan nogle af de vanskeligheder, som ^ forekommer ved uddybning af borehuller, mindskes væsentligt, nemlig: d- fastsætning i porøse formationer på grund af differenstryk, høje £ drejningsmomenter, overlast ved trækning og sammenklumpning af ler på borestrengen og på boreværktøjet.

t 2 144977

Hidtil har det været gængs praksis at anvende 5-10# mineralolie som smøremiddel. Dette har dog den betydelige ulempe, at det kan føre til grundvandsforurening. Af denne grund tillader de fleste kommunale myndigheder allerede i dag ikke længere mineralolier som smøremidler i boreskyllevæsker. Hvor dette er tilfældet, er man gået over til jordoliesulfonater, hvad der dog heller ikke er tilladt i nogle lande. Anvendelsen af pulverformigt grafit som smøremiddel har heller ikke svaret til forventningerne.

For kort tid siden er det nu blevet foreslået at anvende en triglycerid-alkohol-blanding som uskadeligt middel til mindskning af boreskyllevæskens drejningsmoment. Denne blanding har dog ikke den ønskede virkning og forårsager generende skumning.

Desuden har tailolie fundet anvendelse i boreskyllevæsker.

I emulsionsboreskyllevæsker, såvel ved olie-i-vand- som ved vand-i-olie-systemer, tjener det som emulgeringsmiddel. Også i vandige boreskyllevæsker har man anvendt tailolie og tallolieprodukter. Således er der f.eks. i det amerikanske patentskrift nr. 5.049.491 beskrevet en vandig boreskyllevæske, som er tilsat små mængder "floating-soaps". 'Floating-soaps er vandopløselige talloliesæber i granulatform, som kan fås i handelen. Disse sæber har dog den store ulempe, at de skummer kraftigt. I det amerikanske patentskrift nr. 3.340.188 anbefales sulfonerede tallolieremanenser som tilsætning til vandige boreskyllevæsker for at mindske filtertabet, viskositeten og gnidningskoefficienten. Smørevirkningen er dog ikke helt tilfredsstillende.

Endelig skal yderligere nævnes det amerikanske patentskrift nr. 3.047.493· Heri foreslås "carboxylsyre-forbindelser", som er dispergeret med ler, bentonit og lignende, anvendt som smøremiddel for vandige borevæsker. De omtalte "carboxylsyre-forbindelser" kan være langkædede, mættede og umættede fedtsyrer, triglycerider af fedtsyrer, harpikssyrer, tailolie, talloliedestillationsrester og renset tailolie. Den smørevirkning, der opnås, er dog ikke tilfredsstillende .

Opfindelsens formål er derfor at fremskaffe et smøremiddel til brug i vandige boreskyllevæsker, som er biologisk nedbrydeligt og økonomisk, som ikke skummer, og som har en bedre smørevirkning end de kendte smøremidler.

Opfindelsen angår således anvendelse af en talloliefraktion med et harpikssyreindhold på over 30%, et indhold af fedtsyrer og fede olier på højst 20% og eventuelt 0,5-5% aromatiske carbonhydrider, som t> smøremiddel i vandige boreskyllevæsker.

3 1*4*77

Det har overraskende vist sig, at sådanne talloliefrak-tioner i deres virkning som smøremiddel er alle kendte overlegne. En egnet talloliefraktion fremkommer ud fra tall-olie ved vidtgående fraskillelse af alle fedtsyrer og fede olier.

Disse bestanddele skal fraskilles så vidt, at den tilbageblivende bestanddel i talloliefraktionen højst udgør 20%, fortrinsvis så vidt, som det er muligt med de gængse fraktioneringsmetoder. Den foretrukne fraktioneringsteknik er den fraktionerede destillation. Harpikssyreindholdet af det her omhandlede smøremiddel ligger som nævnt over 30%, hvilket fremgår af nedennævnte analyser af to som eksempler anførte, her omhandlede talloliefraktioner:

De er fremkommet ved fraktioneret destillation: begyndelseskogepunkt; 110-130°C ved 1,5 mm Hg, slutkogepunkt: l85-195°C ved 0,5 mm Hg.

Eksempel 1.

Neutralisationstal 107

Forsæbningstal 155 lodtal 215

Hydroxyltal 58

Spec, vægt 0,95

Flammepunkt 160-185°C

Også en talloliefraktion med lavere neutralisations- og forsæbningstal, som vist i eksempel 2, har vist sig at være god.

Eksempel 2.

Neutralisationstal 91

Forsæbningstal 102

Fortrinsvis er differencen mellem neutralisationstal og forsæbningstal under 30.

Det har yderligere vist sig, at en talloliefraktion med højt harpikssyreindhold, som i stor udstrækning er fri for fedtsyrer og fede olier, kun behøver at tilsættes vandige boreskyllevæsker 4 144977 i meget små mængder. Det er tilstrækkeligt at anvende 0,45-3 vol.-% for at få en smørevirkning, som ligger over den, der opnås med de kendte smøremidler. Dette vises ved nedenstående sammenligningsforsøg. Hensigtsmæssigt holder man boreskyllevæsken på en pH-værdi under 9. Smøremidlet kan dog også anvendes i stærkt alkaliske boreskyllevæsker. Ifølge opfindelsen kan talloliefraktionen indeholde 0,5~5 vægt-% aromatiske carbonhydrider for at hindre skumtilbøjelighed, også af stærkt alkaliske skyllevæsker.

Det her omhandlede middel opfylder ved siden af dets smørevirkning den med hensyn til hindring af omgivelsesforurening så væsentlige betingelse, at det er biologisk nedbrydeligt. Derudover er det mere prisfordelagtigt end de hidtil kendte smøremidler for vandige boreskyllevæsker.

Smøremiddelvirkningen af den her omhandlede talloliefraktion vises i det følgende ved hjælp af sammenligningsforsøg, som er gennemført i laboratoriet. Med "talloliefraktion" menes i det efterfølgende altid den talloliefraktion, som opfylder ovennævnte betingelser - højt harpikssyreindhold ved lavt indhold af fedtsyrer og fede olier.

Til sammenligning med talloliefraktionen er anvendt:

Mineralolie Et jordoliesulfonat Dehydroxyleret ricinusolie En triglycerid-alkohol-blanding Grafit, finpulveriseret Alkylbenzen-efterløb Methyloleat

De ovenfor anførte produkter prøves som smøremiddeltilsætning i følgende vandige boreskyllevæsker:

Syntetisk lerskyllevæske 1: specifik vægt 1,17· Den indeholder 50 g bentonit og 250 g lermel pr. liter vand.

Lerskyllevæske 2 (boring A 5) : specifik vægt 1,15. Den indeholder kun bentonit og lerarter.

Lerskyllevæske 5 : specifik vægt 1,16. Den indeholder for- (boring B l) uden bentonit og lerarter også ea. 1/2$ lignosulfonat.

Ler-saltvand-skyllevæske : specifik vægt 1,58. Den er mættet med

NaCl, indeholder 50 g/liter carboxy-methylcellulose, tekn. renhedsgrad, og er gjort tung med baryt.

5 U4*77

Sroøremiddelvirkningen måles med en i og for sig kendt Baroid-EP-Tester, et Timken-prøveapparat, som er almindeligt anvendt til undersøgelse af smøreevne. På dette apparat er der på en motors hjulakse fæstnet en ring af hærdet stål, mod hvilken der trykkes en planslebet flade af et på en vægtstang anbragt prøvelegeme af stål. Man måler motorens strømforbrug i afhængighed af prøvefladens tryk på slæberingen, og man vurderer desuden størrelsen af den i prøvelegemet indslebne kærv efter en bestemt løbetid. Selv om denne prøve bestemt ikke betyder et absolut og repræsentativt mål for den reelle smøreevne, lader den dog erkende, om tilsætninger af smøremidler kan være virksomme i boreskyllevæsker.

Efter en række for-forsøg vælges følgende forsøgsmetode analogt med et arbejde af T.C. Mondshine, World Oil, august 1971; der opretholdes en konstant belastning, 172·, 8-345,6 cm kg i 3 minutter, strømforbruget måles, og den fremkomne kærv udmåles. Ved en relativ god smøreevne af udgangsskyllevæsken, såsom den belastede ler-saltvand-skyllevæske, vælges en belastning på 345,6 cm kg for bedre at kunne bestemme smøremidlets effekt. I tabellerne er strømstyrken i tomgang, 1,0 A i begyndelsen af forsøget og 0,9 A efter 3 minutters løbetid, allerede trukket fra, /\ A er følgelig direkte proportional med friktionskraften. Strømstyrken er i begyndelsen af belastningen på det højeste og er efter ca. 1 minut faldet til en praktisk talt konstant minimal værdi. Kun ved høj friktion forekommer nogle hurtige strømstød, som ikke vurderes.

Resultater: I de følgende tabeller I-IV er resultaterne af målingerne i EP-testeren sammenfattet for de forskellige skyllevæsker. 1/3 af strømforbruget /\ A er ca. lig med den af T.C. Mondshine definerede "lubricity coefficient" ellei* 1/6 af /\, A ved det højere tryk på' 7 3^5,6 cm kg. Koncentrationerne er angivet i volumenprocenter. '

Som sammenligning til de vandige boreskyllevæsker er idealværdierne af en standard-olieskyllevæske også angivet i tabel I. i 6 144977

Tabel L

Lerskylning 1, specifik vægt = 1,17 Tilsætning

Volumen-^ Strømforbrug længde af kærven A A mm 1,8 5,7 7 fo Mineralolie 1,6 5,1 0,45 % Jordoliesulfonat 1,5 5,5 1.2 fo Jordoliesulfonat 1,5 5,6 2 fo Grafit 1,8 5,7 0,4-5. fo Talloliefraktion 0,6 5,7 1.2 f> Talloliefraktion 0,2 1,2 0,45 % dehydrogeneret ricinusolie 0,5 5,4 1.2 fo dehydrogeneret ricinusolie 0,25 1,0 0,45 fo Methyloleat 1,6 5,7 0,45 f> Ricinusolie 1,7 5,9

Standardolieskylning 0,25 0,7

Tabel IL

Lerskylning 2, specifik vægt = 1,13

Tilsætning Strømforbrug længde af kærven

Volumen-^ Δ A mm 2,0 5,5 7 % Mineralolie 1,6 5,7 1 fo Jordoliesulfonat 1,5 5,7 1 % Triglycerid/alkohol-blanding 0,55 2,1 1 $ Talloliefraktion 0,55 2,0 7 UW7

Tabel III.

Lerskylning specifik vægt = 1,16

Tilsætning Strømforbrug Længde af kærven

Volumen-# /\ å mm 1,6 4,8 7 % Mineralolie 1,6 4,4 1/2 % Jordoliesulfonat 1,6 4,6 3 # Jordoliesulfonat 0,75 2,4 3 # Grafit 1,0 2,7 2 # Triglycerid/alkohol-blanding 1,35 4,5 1/2 # Talloliefraktion 0,45 2,0 2 # Talloliefraktion 0,40 1,6 1/2 # dehydrogeneret ricinusolie 0,75 2,1 2 # alkylbenzener 1,6 5,0

Markskylning i 3070 m's dybde indeholdende ea. 0,8# af tall- 0,5 2,3 oliefraktionen

Tabel IV.

Lersaltvandskylning 3, specifik vægt = 1,58 Belastning = 345,6 cm kg

Tilsætning Strømforbrug længde af kærven

Volumen # Δ. A mm M 3,2 3 # Jordoliesulfonat 1,3 2,7 2/3 % Talloliefraktion * 1,0 2,8 3 # Talloliefraktion 0,7 2,0 3 # Dehydrogeneret ricinusolie 0,95 f 2,5 2/3 % Triglycerid/alkohol-blanding 1,3 3,1 3 # Triglycerid/alkohol-blanding 0,7 2,0 8 t*4977

Af ovenstående tabeller ses det klart, at den her omhandlede talloliefraktion er den bedst virkende af alle tilsætningsstofferne, og tilnærmelsesvis når standard-olie-skyllevæskens ideale smørevirkning. Dehydrogeneret ricinusolie og tri-glycerid-alkohol-blan-dingen viser ved de simple lerskyllevæsker ganske vist næsten den samme virkning som talloliefraktionen, men de klarer sig tydeligt dårligere ved ler-saltvand-skyllevæsken. Derudover er begge produkter væsentligt dyrere end talloliefraktionen.

Por at konstatere,om den her omhandlede talloliefraktion også betyder et fremskridt over for de fra de i det foregående nævnte patent-skrifter kendte smøremidler for vandige borevæsker, sammenlignes fraktionen i yderligere laboratorieforsøg med råtallolie, sulfoneret .tallolie, destilleret tallolie, tallolieremanens, tallolie-fedtsyre, fedtsur calciumsæbe, fedtsur natriumsæbe, harpikssur calciumsæbe, harpikssur natriumsæbe, olein, stearinsyre og fedtsyre-triglycerid. Porsøgene sammenlignes på en lerskyllevæske med dårlige smøreegenskaber efter den samme metode, som er anvendt ved de foregående forsøg. Resultatet af dette forsøg er gengivet i den følgende tabel V: 144977 9

Tabel y.

Lerskylning, specifik vægt = 1,17 g/mly pH-vaerdi = 8,5 50 g bentonit + 200 g naturler pr. liter vand.

Strømforbrug længde af kærven Tilsætning Vol.-# Δ A mm 2,8 6,8

Talloliefraktion, iflg.

opfindelsen 1 0,65 2,0

Tallolie, rå 1 1,6 5,0

Sulfoneret tallolie 1 1,6 5,0

Tallolie-destiliat 1 1,2 4,0

Tallolie-remanens +1) l) 0 n ^ h + dieselolie 4)

Tallolie-fedtsyre 1 1,2 5,2 skummende

Fedtsyre Ca-sæbe 0,1 2,9 6,5 it μ il il,2 2,7 6,2 " Na-sæbe +2) 0,1 2,5 6,5 harpikssur Ca-sæbe 0,1 2,8 6,7 harpikssur Ca-sæbe 1,2 2,7 6,7 harpikssur Na-sæbe +2) 0,4, 2,7 „ 6,7

Special olein 1 ‘ 1,0 5,0 skummende

Stearinsyre 1 1,2 4,2

Fedtsyre-triglycerid 1 1,6 4/8 +1) Den begagtige tallolie-remanens kan ikke dispergeres direkte i skyllevæsken og opløses derfor i det firdobbelte volumen dieselolie. Denne olietilsætning opfylder ikke længere kravet om hurtig biologisk nedbrydelighed. Dqi^uopløselige Ca-sæber, fedtsure eller harpikssure, viser hverken i lav eller 1 høj koncentration en mærkbar virkning.

+2) l#'s tilsætning af fedtsur Na-sæbe og af harpikssur Na-sæbe fører allerede ved iblandingen til en så kraftig opskumning af skyllevæsken, at målene for smøreevnen er meningsløse.

ίο «4977

Som det ses af det lave strømforbrug og kærvens længde, har den her omhandlede talloliefraktion langt bedre smørevirkning end alle andre tallolieprodukter.

Talloliefraktionen prøves foruden i laboratorieforsøg også i praksis. Ved boringer, der er foretaget siden november 1971, sættes talloliefraktionen til boreskyllevæsker i en koncentration på ca. 1 volumen-^, i hvert enkelt tilfælde fra den dybde, hvor man måtte forvente vanskeligheder som følge af kraftige sandagtige formationer. Ved yderligere uddybning eftertilsættes talloliefraktionen i charger på hver en 200-liters beholder ved fornyelse •3 af skyllevæsken via en 20-25 m tank fuld af fortyndingsopløsning, således at der opretholdes en koncentration på ca. 1 volumenprocent. Den følgende tabel vi viser de vigtigste oplysninger om boringerne.

De tidligere foretagne boringer er ikke direkte sammenlignelige, hvad angår det gennemborede bjerg, borefremskridt, drejningsmoment og andre borebetingelser.

U* 977 p tu S' Μ > tn

i« M >-H Q) P r~i *H

h o in in lo co lo m ιο

0 «—1 c—f i—li—I ^ OJ OJ

·\ ·\ ·\ ·* ·\ ·*

(/} ζβ I—i *—i r—I I—I I—ί I—I I—I

4-> r-] w 3 ρ X2 m p oo oj ·> o ·> ·> o p- P" K"\

P H OJ OJ H

S

G tu C O Ό

O τΗ P

Η -P >3 +1 ϋ T3

M CO

(0 p CO o o o P in P O O O O O CO f°t

4H φ <h OOOOJHCTtOO

(D vH ^ tT— P- P- i>- rH ri OJ

Ή i—I -P (U

i—I · O CO p op i—i tn tu rH O) HH g

H tf CO -H

tO G P j(H

P -H

G

(1) rH

T! >1

tU M

h tn

Ό (U S

G P

(O O -P P

• P P CD

H g PM

> 0 1-H O G

H p tH

|H G P r-Η rH

Q) tu ω P! -ri Λ Ό ή tn æ p CO <U Op

Ph P t! (DP O O O I>- P" LT\ CO

GO g tn P" Ch CTt C— iP fP

•P rH p- p- O VO rH rH

(Ug - Η Η Η Γ<Λ CO Γ'Λ t<~\ tn tu cu

Η P \ I I I I I I I

(U S- rH

o E ro m to co l· o o o

G tn co P 4 4 in o 4. h iA

(U <h P· 4 P- (O t- (O

> g Ή CO

C O tu < tn g rH CO i—t i—1 i—I CVi

PPPPPPP * G G G G G G G

bO <q < < pq O Ω Q

C

•H PPPPPPP

JLf i—I rH i—li—I rH i—I rH

o <D<D<D<D<D0<D

pq PPPPPPP

12 144977 Således kan kun følgende iagttagelser angives generelt.

Ved de tidligere foretagne boringer i felt A er der ikke anvendt smøremiddel. Nogle satte sig fast på grund af differenstryk og blev frigjort igen ved indføring af en charge dieselolie eller olieskyllevæske. Opbevaringen af den olieholdige affaldsskylle-væske har ført til betydelige vanskeligheder for at undgå faren for grundvandsforurening.

Ved boringerne i felt A er der anvendt grafit som smøremiddel for at mindske drejningsmomentet, men det viste sig ikke virksomt. Ved tidligere boringer i felt C er der anvendt ca. 7# brugt motorolie, 38-40 t pr. boring. Omkostningerne hertil er betydeligt større end for talloliefraktionen ved boring C 1. Ved den for tiden løbende boring C 2 er der på toppen af den porøse kridtformation i en dybde af 1100 meter tilsat skyllevasken 1 vol-# af talloliefraktionen. Derved mindskes det på borestrengen optrædende drejningsmoment til ca. 60% af dets oprindelige værdi. I dybden 1700-1750 meter forekommer der ved opkøring efter udboring overlast på hver borestreng af størrelsesordenen 25-30 t. Efter tilsætning af 0,5 vol-# tall-oliefraktion iagttages der ingen overlast.

Boring D 1 og afgrening D 2 uddybes. Trods arbejde med at fange flere løse dele, som er opstået ved brud på borestrengen og ved tabte mejselvalser, opstår der ingen vanskeligheder som følge af differenstryk, fordi der til denne boreskyllevæske er sat talloliefraktion. Da der optrådte høje drejningsmomenter i boring D 2, kunne der ved tilsætning af talloliefraktionen opnås en væsentlig forbedring.

Ifølge prøven i Baroid-EP-testeren og forholdene ved den praktiske anvendelse er talloliefraktionen det bedst virksomme middel til forbedring af smøreevnen af vandige boreskyllevæsker. Den når ved en koncentration på 1 vol-# næsten den ideale smøreevne af en olieskyllevæske. Derudover er den her omhandlede talloliefraktion et væsentligt billigere middel end alle kendte smøremidler for vandige boreskyllevæsker.