DK142994B - Helsyntetisk smoeremiddel - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142994 DANMARK ,5” ln, cl' 0 10 H 3/20 • (21) Ansøgning nr. 2580/70 (22) Indleverel den 20« mSj 1970 (24) Løbedag 20. maj 1970 (44) Ansøgningen fremlagt og „ fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 9 · DIST · 1 9”1

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

21. maj 1969, 1925817, DE

(7i) VEBA-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, Geleenkirchen-Buer, Dorstener Str.

"527, DE.

^ Opfinder: Karl Schmitt, 469 Herne, Klopstockstr. 4, DE: Josef Distel= dorf, 468 Warmé^Eickel, Holsterhauser Str. 127, DE: Werner Flalcus, 469 Herne, Eickeler Str. 7, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Internationalt Patent-Bureau. ____ (54) Helsyntetisk smøremiddel,

Fremstillingen og anvendelsen af monomere esterolier som brugbare smøremidler er beskrevet i litteraturen. Prædikaterne på sådanne olier er f.eks. fremragende viskositets-temperatur-forhold, lav viskositet i kuldeområdet, god oxidations- og thermostabilitet, ringe koks- og lakdannelse, fremragende belastningsevne og gode kølemiddelegenskaber. På nogle meget vigtige anvendelsesområder, som f.eks. ved fremstilling af flerområde-motorolier til diesel- og ottomotorer eller ved anvendelse som gearudvekslings- og bagakselolier, har monomere esterolier på grund af deres viskositetsbeliggenhed, deres flygtighed eller deres flammepunkt dog i almindeligehed en begrænset anvendelse som brugbare smøremidler.

Opfindelsen angår et smøremiddel, fremstillet ved omestring med en diol af en dicarbonsyreester eller en blanding af flere sådanne estre af en eller flere uforgrenede dicarbonsyrer med 3-12 C-atomer med forgrenede primære alkoholer 142994 2 med 4-14 C-atomer, og hvilket smøremiddel ved siden af de ovenfor nævnte egenskaber også opfylder kravene til viskositet, flygtighed og flammepunkt. Smøremidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at diolkomponenten er en blanding af 2,2,4- og 2,4,4-trimethylhexan-l,6-diol. Det molære forhold mellem dicarbon-syreester-komponent og diol andrager fortrinsvis fra 10:1 til 1:1, og helst fra 2:1 til 4:3. Til grund for de ved denne omestring opnåede komplexesterolier ifølge opfindelsen ligger følgende opbygning:

Monoalkoholjjdicarbonsyre-trimethylhexandiolj dicarbonsyre-monoalkohol m (forgrenet) (ligekædet) (forgrenet) (ligekædet) (forgrenet) Γ LH3 fH3 Ί R1---- 00C-(GH_) -C00-CH -C-CH„-CH-CH„-CH_--------00C-(CHo) -C00-R1 Z n Z I Z ZZ Zn L ^ >

Heri betyder: forgrenede alkylgrupper med kædelængde C4 " C14 • n = 1-10 m = 1-25

Desuden er det ved blanding af monomere esterolier med komplexestre muligt gensidigt at variere de fysiske egenskaber af de to estertyper på afgørende måde. Den overraskende store anvendelighed af de på denne måde dannede komplexesterolier eller disses blandinger med monomere esterolier muliggør en ligefrem universel anvendelse af disse stoffer som smøremidler af enhver art.

Ved variation af de molære tilførselsmængder af komponenterne kan man principielt fremstille komplexestre med molekylvægte på mere end 5000. Optimale egenskaber får man dog af komplexestre eller disses blandinger med monomere esterolier ved mellemliggende molekylvægte på fra 500-1500. Det har nu overraskende vist sig, at esterolier med molekylvægte op til 1500, hvilket svarer til en viskositet alt efter strukturen af olierne på op til ca. 50 cSt ved 99°C , er fuldstændigt blandbare med f.eks. mineralolier af enhver art. Komplexestre med molekylvægte større end 1500 er derimod kun begrænset mineralolieforenelige, endda også når de fortyndes betydeligt med monomere esterolier. Analoge komplexestre på basis af poly-etherglykoler i stedet for trimethylhexandiol er kun meget begrænset mineralolie-forenelige.

I betragtning af de givne økonomiske forhold samt med henblik på foreliggende specifikationer er den ubegrænsede blandbarhed af esterolier med mineralolier en attråværdig forudsætning for deres anvendelse som smøremidler. Komplexester-olierne ifølge opfindelsen opfylder denne forudsætning. Fremstillingen af særligt anvendelige lavmolekylære komplexestre er i flere henseender afhængig af strukturen U2994 3 af de enkelte reaktionskomponenter, som det er vist i nedenstående tabel:

Tabel 1.

Egenskaber af komplexestre med mellemliggende molekylvægte på fra 700-800 i afhængighed af strukturen af de enkelte reaktionskomponenter. "Stockpunktet" er den temperatur, ved hvilken et olieagtigt stof ved afkøling under de i DIN nr. 51.583 definerede betingelser netop holder op med at flyde.

Monoalkohol Dicarbonsyre piol Stockpunkt °C Viskositets index ligekædet ligekædet ligekædet +30 til +50 mangler forgrenet ligekædet ligekædet 0 til +20 140 - 160 forgrenet forgrenet ligekædet -40 til -30 115 - 130 forgrenet forgrenet forgrenet -30 til -20 100 - 110 ligekædet ligekædet forgrenet - 5 til +10 140 - 160 ligekædet forgrenet forgrenet -55 til -45 125 - 130 ligekædet forgrenet ligekædet -60 til -50 140 - 150 forgrenet ligekædet forgrenet -60 til -50 140 - 150

Ved fremstillingen af komplexestre med sammenlignelige mellemliggende molekylvægte har det vist sig, at kædelængden af de enkelte komponenter har en mindre udpræget indflydelse på de vigtigste smøretekniske egenskaber af esterolien. En undtagelse udgør ganske vist olieopløse ligheden af sådanne produkter. Principielt tenderer komplexestre af kortkædede monoalkoholer, dicarbonsyrer og dioler mod en formindskelse af olieopløseligheden. Alene af denne grund er det fordelagtigt at vælge kædelængden af de enkelte reaktanter, især af alkoholer og dioler, i området over Cj, fortrinsvis over C^.

De særlige fordele ved anvendelse af 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexan-l,6-diol, én sterisk hindret diol, til fremstilling af komplexestre er i enkeltheder: 1. Diolen forestrer langsommeligt og forhindrer derved dannelsen af kendelige mængder højeremolekylære kondensationsprodukter, der er begrænset olieforenelige.

2. Olieopløselige komplexestre er om nødvendigt destillerbare. Hydrolysetilbøjeligheden er meget ringe.

3. Ved umådelig stor termisk belastning danner eventuelt fraspaltet trimethyl-hexandiol ikke slam eller lak, men i kraft af intraraolekylær vandfraspalt-ning en olieopløselig let flygtig cyclisk ether, nemlig trimethyl-cyclo-oxaheptan.

4 U2994 fH3 H3\/~TCH3 HO-CH2-^-CH2-^H-CH2-GH2OH -> J\

™3 CH3 -»2° SJ Kp20 : 60°C

4. Trimethylhexandiol er i modsætning til mange andre dioler lidet vandopløselig og danner derfor komplexesterolier, der er meget godt olieforenelige.

Den i smøreteknisk henseende bemærkelsesværdige kvalitetsbredde af de på trimethylhexandiol-basis fremstillede komplexestre muliggør ikke blot deres anvendelse til smøring af drev til flymotorer, men frem for alt deres anvendelse som universalmotorolie til såvel otto- som dieselmotorer under arktiske og tropiske betingelser, men endvidere også deres anvendelse som gearudvekslingsolie og ATF (automatic transmission fluid).

Især de ifølge opfindelsen fremstillede komplexesterolier med viskositetsbeliggenhed fra 4,2 til 9,6 cSt ved 99°C opfylder, som f.eks. SAE 5 W 20 olie, de smøretekniske krav, der stilles til de tidligere omtalte smøremidler. Tilsætningen af additiver til komplexesterolierne sker af hensyn til sikring af forenelighed med mineralske handelsprodukter i det væsentlige ved hjælp af klassiske inhibitorer og tilsatsstoffer og i henhold til de til enhver tid gældende krav til smøremidlet.

I almindelighed behøver komplexesterolier et betydeligt mindre additiv-indhold end mineralolieprodukter. Visse tilsætninger som VI-forbedringsmidler, stockpunkt-nedsættende midler og skuminhibitorer bortfalder herved fuldstændigt. Esteroliemes ringe tendens til koks-, lak- og harpiksdannelse samt deres fremragende evne til opløsning af snavs eller dispergering af forbrændingsprodukter og afdrevet materiale muliggør en betydelig reducering af de tilbageblivende additiver i forhold til HD-olier, der er i handel. Med 0,1-5% total fremmedstoftilsætning alt efter esteroliens anvendelsesformål får man højanvendelige smøremidler, der opviser ringe gnidnings- og korrosionsslid, muliggør lave driftstemperaturer og desuden sikrer rene maskindele. Således kan f.eks. en 5 ff 20 olie med 5% fremmedstoftilsætning (additiv-pakning) med fordel benyttes som sommer- og vinterolie til otto— og dieselmotorer, hvorved foreneligheden af denne olie med de i handel værende HD-enkeltområde- og HD-flerområdeolier er givet. En enkelt sådan olie erstatter således de 4 normalt nødvendige specialolier: Sommerolie og vinterolie til otto-motorer, sommerolie og vinterolie til dieselmotorer.

Med henblik på en i praksis attråværdig forenelighed af komplexesterpro-dukter med såvel mineralske basisolier som også herpå afstemte additiver blev de i handelen tilgængelige forskellige additiv-pakninger undersøgt for deres forene U 2994 5 lighed med og egnethed til komplexestre. En til kotaplexestre særligt indrettet additivering er ganske vist mere virkningsfuld og ligger endnu lavere med hensyn til additiv-indhold, men den sikrer ingen universel virksomhed i alle de i praksis mulige blandinger med de på markedet værende talrige handelsprodukter. Af denne grund består den additiv-pakning (ialt 4-5%), der skal benyttes til komplexestre, af tilsætningsstoffer, der er analoge med de til additivering af mineralolier nødvendige tilsætningsstoffer.

Nærmere angivet består den af: 1. af oxidations- og korrosionsinhibitorer, 2. af højtrykstilsætningsstoffer og metaldeaktivatorer, 3. af detergenter og dispergeringsmidler.

Den formindskede additivtilsætning afholdes af alle inhibitorer, hvis samlede andel højst andrager 5%. I øvrigt er det tilladeligt yderligere at nedsætte detergent- og dispergeringsmiddelandelen til fordel for tilsætning 1) og 2).

Tilsætning af Vt'forbedringsmidler, stockpunkt-nedsættende midler og skuminhibitorer bortfalder fuldstændigt.

Almen fremgangsmåde til fremstilling af kompleksestrene ifølge opfindelsen, m + 1 mol dicarbonsyre-dialkylester og m mol trimethylhexandiol samt 0,05 - 0,1% (regnet på hele mængden af tilsatte stoffer) omestringskatalysator, f.eks. tetraalkyltitanat, opvarmes under omrøring til 150-180°G. Reaktionen er afsluttet, når man destillativt har fjernet 2m mol monoalkohol, først under normaltryk, derefter under vakuum ned til 0,1 Torr. Alt efter molekylvægt og kogepunktsbeliggenhed renses den dannede komplexester ved kant,vej s-destillation i vakuum eller ved en blegning med aktivt kul efter 1 time ved 200°C og efterfølgende filtrering. Udbytte 92-95% af det teoretiske.

Komplexester I:

Fremstillet ved omsætning af: 2 mol adipinsyre-di-(2-ethylhexyl)-ester og 1 mol trimethylhexandiol-(l,6) ifølge den almene forskrift.

Fysiske data.

af den tilsatte af den dannede monomere ester komplexester -18°C, cSt 108 2242 38°C, cSt 8,17 54,25 99°C, cSt 2,35 9,42 VI 116 142 VI£ - 170

Stockpunkt °C -58 -57

Flammepunkt °C 182 244

Fordampningstab ifølge Noack, % (DIN nr. 51.581) 36,15 11,0 14299Λ 6

Kp20 °c 208 Kp001 230-250

Komplexester II:

Fremstillet ved omsætning a£: 2 mol adipinsyre-di-(iso-decyl)-ester og 1 mol trimethylhexandiol-(l,6) ifølge den almene forskrift.

Fysiske data: af den tilsatte af den dannede monomere ester komplexester

-18°C, cSt 306 3000 cP

38°C, cSt 15,05 79,76 99°C,cSt 3,68 12,33 VI 152 137 VI_ 148 162

E

Stockpunkt °C -73 -55

Flammepunkt °C 221 258

Fordanpningstab ifølge Noack, % 7,5 4,7

Kp0 2 °C 196 Kp0 01 250 - 270

Komplexester III:

Fremstillet ved omsætning af: 2 mol azelainsyre-di-(2-ethylhexyl)-ester og 1 mol trimethylhexandiol-(l,6) ifølge den almene forskrift.

Fysiske data: af den tilsatte af den dannede monomere ester komplexester -18°C, cSt 184 2838 38°C, cSt 11,0 75,73 99°C, cSt 2,96 12,80 VI 140 143 VI_ 138 181

E

Stockpunkt °C -73 -61

Flammepunkt °G 217 268

Noack-fordampningstab, % 13,0 4,8

Kp0j4 °c 180 Kp001 240 - 270

Komplexester IV:

Fremstillet ved omsætning af: 2 mol azelainsyre-di-(iso-decyl)-ester og 1 mol trimethylhexandion-(l,6) ifølge den almene forskrift.

7 14299Λ

Fysiske data; af den tilsatte af den dannede monomere ester komplexester -18°C, (CCS)cP 421 3500 38°C, cSt 20,50 88,70 99°C, cSt 4,68 14,16 - VI 163 140 VIE 165 176

Stockpunkt °C 254 282

Noack-fordampningstab, %. 5}32 ΚΡθ,4 °C 217 KpQj01 260-290

Komplexester V;

Fremstillet ved omsætning af: 2 mol sebacinsyre-di(2-ethylhexyl)-ester og 1 mol trimethylhexandiol-(1,6) ifølge den almene forskrift.

Fysiske data: af den tilsatte af den dannede monomere ester komplexester -18°C, cSt 183 2880 38°C, cSt 12,46 79,70 99°C, cSt 3,29 13,52 VI 154 144

Vig 152 185

Stockpunkt °C -62 -61

Flammepunkt °C 221 274

Noack- fordampningstab, % 10,7 4,0

Kp0_2 °C 185 Kp0;01 250 - 280

Komplexester VI:

Fremstillet ved omsætning af: 2 mol decandicarbonsyre -di-(2-ethylhexyl)-ester og 1 mol trimethylhexandiol-(l,6) ifølge den almene forskrift.

Fysiske data: af den tilsatte af den dannede monomere ester komplexester -18°C, cSt 262 3582 38°C, cSt 15,22 98,21 99°C, cSt 3,86 16,16 VI 168 142 VI_ 170 187

L

8 142994

Stockpunkt °G -66 -36

Flammepunkt °C 249 280

Noack -fordampningstab, % 8,8 2,5

KpQjl °C 198 Kp0j01 260 - 280

Komplexester VIII;

Fremstillet ved omsætning af: 2 mol decandicarbonsyre-di-(iso-decyl)-ester og 1 mol trimethylhexandiol-(l,6) ifølge den almene forskrift.

Fysiske data: af den tilsatte af den dannede monomere ester komplexester -?Ί8 C, (CCS) cP 540 4350 38°C,cSt 25,69 118,92 99°C-,cSt 5,58 18,37 VI 159 140 VI^ 178 183

Stockpunkt °C -46 -30

Flammepunkt °C 266 290

Noack-fordampningstab, % 3,5 1,9

Kp0j4 °C 242 Kp0j01 300 - 340

Komplexester IX:

Fremstillet ved omsætning af: 3 mol adipinsyre-di-(2-ethylhexyl)-ester og 2 mol trimethylhexandiol-(l,6) ifølge den almene forskrift.

Fysiske data: af den tilsatte af den dannede monomere ester komplexester -18°C, cSt 108 25000 38°C, cst 8,17 402 99°C, cSt 2,35 42,25 VI 116 127 VI., - 164 £i

Stockpunkt °C ^-58 -34

Flanmepunkt °C 182 297

Noack-fordampningstab, % 36,2 4,9

Kp2>0 208