DK142368B

DK142368B - Moisture-curing liquid polyurethanes for use in coating materials or as coatings and process for making such polyurethanes.

Info

Publication number: DK142368B
Application number: DK344972A
Authority: DK
Inventors: Julian Luna De Prada
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-07-11
Publication date: 1980-10-20
Also published as: IT964641B; FR2145379B1; JPS5310620B1; GB1376839A; BE786113A; DE2231785B2; CH554382A; FR2145379A1; DK142368C; NL7209181A; DE2231785C3; DE2231785A1; AT324708B

Description

(m) 01) FREMLÆ8GEISESSKRIFT 142368 VS/ DANMARK <51"M c'·3 £ Ss o ’am §(21) Ansøgning nr. 3449/72 (22) Indleveret den 11· Jul. 1 gyg (24) Løbedag 11· Jul. 1972 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlaggelsesskriftet offentliggjort den 20 · OiCfc · 1980(m) 01) PRESENTATION CLAIM 142368 VS / DENMARK <51 "M c '· 3 £ Ss o' am § (21) Application No. 3449/72 (22) Filed on 11 · Jul. 1 gyg (24) Running Day 11 · Jul. 1972 (44) Application submitted and petition published 20 · OiCfc · 1980

DIREKTORATET FOR . t JDIRECTORATE OF. t J

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET <30> Pnorrtet ** d*nPATENT AND TRADE MARKETING <30> Pnorrtet ** d * n

12. jul. 1971* 7125418, FRJul 12 1971 * 7125418, FR

(71) PECHINEY UGINE KUHU4ANN, 10 Rue du General Foy, Paris, FR.(71) PECHINEY UGINE KUHU4ANN, 10 Rue du General Foy, Paris, FR.

72) Opfinder; Julian Luna de Prada, 1, rue du Progres, Ezanville, FR.72) Inventor; Julian Luna de Prada, 1, rue du Progres, Ezanville, FR.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:(74) Plenipotentiary in the proceedings:

Ingeniørfirmaet Hpfman-Bang & Boutard.__ (54) Fugthærdende flydende po lyur ethaner til anvendelse i overtræksmaterialer eller som belægninger samt fremgangsmåde til fremstilling af sådanne poly= urethaner.The engineering company Hpfman-Bang & Boutard .__ (54) Moisture-curing liquid polyurethanes for use in coating materials or as coatings and process for making such polyurethanes.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte fugthærdende flydende polyurethaner af den i krav l's indledning anførte art samt en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne polyurethaner.The present invention relates to novel moisture-curing liquid polyurethanes of the kind set forth in the preamble of claim 1, and to a process for preparing such polyurethanes.

Fremstillingen af polyurethanpolymere med. .frie isocyanatgrupper ud fra polyetherpolyoler er især beskrevet i USA patentskrift nr.The preparation of polyurethane polymers with. Free isocyanate groups from polyether polyols are particularly described in U.S. Pat.

3.049.513.3049513.

Det er muligt at fremstille sådanne polymere eller præpolymere ved at omsætte polyetherpolyoler, hvis funktionalitet fortrinsvis er lig med eller større end 3, med organiske polyisocyanater, idet mængderne af anvendte reagenser er sådanne, at isocyanatgrupperne i polyisocyanaterne er i et temmelig stort overskud i forhold til 2 142368 hydroxylgrupperne i polyether-polyolerne. Det er ligeledes muligt 1 et andet trin at omsætte disse præpolymere med frie isocyanat-grupper fremstillet i løbet af det første trin med en ny mængde po-lyetherpolyoler, hvis funktionalitet fortrinsvis er 2, i en sådan mængde, at der selv efter en fuldstændig reaktion med de nu tilførte hydr.oxylgrupp.er stadigvæk eksisterer frie isocyanatgrupper. Denne fremstillingsmåde muliggør takket være et omhyggeligt valg af funktionaliteten, længden og molekylvægten af de anvendte polyether-polyoler i det første og andet trin, at man opnår polymere, som, når alle de frie isocyanatgrupper har reageret, f.eks. med fugtigheden i atmosfærisk luft, har meget varierende mekaniske egenskaber (brudstyrke og brudforlængelse), Polyether-polyoler med høg funktionalitet og relativt lav molekylvægt fører til polymere, der har en høj brudstyrke og lav brudforlængelse, mens polyether-polyoler med lav funktionalitet og relativt høj molekylvægt fører til polymere med en lav brudstyrke og en høj brudforlængelse.It is possible to prepare such polymers or prepolymers by reacting polyether polyols, the functionality of which is preferably equal to or greater than 3, with organic polyisocyanates, the amounts of reagents used being such that the isocyanate groups of the polyisocyanates are in a relatively large excess relative to the polyisocyanates. 2 142368 the hydroxyl groups of the polyether polyols. It is also possible in another step to react these prepolymers with free isocyanate groups prepared during the first step with a new amount of polyether polyols, the functionality of which is preferably 2, in such an amount that even after a complete reaction. with the now added hydroxyl group, free isocyanate groups still exist. This method of preparation, thanks to a careful selection of the functionality, length and molecular weight of the polyether polyols used in the first and second steps, enables polymers to be obtained which, when all the free isocyanate groups have reacted, e.g. with the humidity of atmospheric air, has very varying mechanical properties (breaking strength and elongation), high functionality and relatively low molecular weight polyether polyols lead to polymers having high breaking strength and low elongation, while low functionality and relatively high polyether polyols molecular weight leads to polymers with a low breaking strength and a high breaking elongation.

Analoge produkter, fremstillet ud fra polyester-polyoler, der er opnået ved reaktion mellem polyoler og polycarboxylsyrer, er ligeledes beskrevet f.eks. i tidsskriftet Farben Lacke Anstrichstoffe 2 123 (1948).Analogous products made from polyester-polyols obtained by reaction between polyols and polycarboxylic acids are also described e.g. in the journal Farben Lacke Anstrichstoffe 2 123 (1948).

I øvrigt er fremstillingen af polyurethanformstoffer, hvor man som polyoler anvender, lactoniske polyester-polyoler, beskrevet i de franske patentskrifter nr. 1.174.181 og 1.174.203· Sådanne polymere opnås ved forlængelse af lactoniske polyester-polyoler med organiske diisocyanater, der anvendes i overskud i forhold til polyester-polyolerne, og derpå en tværbinding med en difunktionel forbindelse , der er i stand til at reagere med isocyanat-grupperne og anvendt i en sådan mængde, at den polymere efter reaktionen ikke indeholder frie isocyanatgrupper. Overskuddet af difunktionelt reagens i forhold til isocyanatgrupperne er i reglen 1 - 20$, idet dette overskud om ønsket muliggør en senere reaktion med en ny mængde polyisocyanat.Incidentally, the preparation of polyurethane resins using polyols as lactonic polyester polyols is described in French Patents Nos. 1,174,181 and 1,174,203. Such polymers are obtained by extending lactonic polyester polyols with organic diisocyanates used in excess relative to the polyester polyols, and then a crosslinking with a difunctional compound capable of reacting with the isocyanate groups and used in such an amount that the polymer after the reaction does not contain free isocyanate groups. The excess of difunctional reagent relative to the isocyanate groups is usually 1 to 20 $, this excess, if desired, permits a subsequent reaction with a new amount of polyisocyanate.

Man har så fortsat studierne over polyurethanpolymere indeholdende frie isocyanatgrupper. Disse polymertyper anvendes til fremstilling af såkaldte énkomponent-blandinger ("un pot"), som tørrer ved reaktion mellem de frie isocyanatgrupper og luftens fug- 3 142368 tighed. Sådanne blandninger er meget lettere at anvende end de såkaldte tokomponent-blandinger ("deux pots*), hvori forbindelserne, der henholdsvis indeholder isocyanatgrupperne og hydroxylgrup-perne, skal blandes på anvendelsestidspunktet i nøje definerede mængder, under hensyn til indholdet af isocyanat- og hydroxylgrup-per i de to komponenter.The studies on polyurethane polymers containing free isocyanate groups have been continued. These polymer types are used to prepare so-called one-component mixtures ("un pot") which dry by reaction between the free isocyanate groups and the humidity of the air. Such mixtures are much easier to use than the so-called two-component mixtures ("deux pots") in which the compounds containing the isocyanate groups and the hydroxyl groups, respectively, are to be mixed at the time of use in precisely defined quantities, taking into account the content of isocyanate and hydroxyl groups. -per in the two components.

Det har nu vist sig, at det er muligt at opnå polyurethaner, der " egner sig til overtræksmaterialer eller belægninger, som efter lufttørring ved omgivelsestemperaturen eller en højere temperatur har særdeles interessante mekaniske egenskaber, ved at man i det samme molekyle indfører sekvenser af alternerende polyestere og polyethere. Ved et omhyggeligt valg af polyester- og polyether-sekvenserne er det faktisk muligt at opnå brudstyrker og brudforlængelser, der begge er høje, selv om disse egenskaber ellers udvikler sig i forskellige retninger: når brudstyrken stiger, falder brudforlængelsen, og omvendt. I forhold til polymere, der kun indeholder polyethersekvenser, muliggør indførelsen af alternerende polyester-polyethersekvenser en samtidig kraftig forøgelse af brudstyrken og brudforlængelsen.It has now been found that it is possible to obtain polyurethanes which are "suitable for coating materials or coatings which, after air drying at ambient or higher temperatures, have extremely interesting mechanical properties by introducing into the same molecule sequences of alternating polyesters Indeed, by careful selection of the polyester and polyether sequences, it is possible to obtain fracture strengths and fracture extensions, both of which are high, although these properties otherwise develop in different directions: as fracture strength increases, fracture elongation decreases, and vice versa. Compared to polymers containing only polyether sequences, the introduction of alternating polyester-polyether sequences allows for a simultaneously strong increase in the breaking strength and elongation.

Polyurethanerne ifølge opfindelsen, der som nævnt er af den i krav l’s indledning anførte art, er ejendommelige ved det i krav l’s kendetegnende del anførte.The polyurethanes of the invention, as mentioned in the preamble of claim 1, are peculiar to the characterizing part of claim 1.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav 2's kendetegnende del anførte, omfatter således følgende trin: 1) Dannelse af en første præpolymer med frie isocyanatgrupper ved omsætning af et organisk polyisocyanat med en polyether-polyol (eller en blanding af polyether-polyoler) eller en polyester-polyol (eller en blanding af polyester-polyoler).The process according to the invention, which is characterized by the characterizing part of claim 2, thus comprises the following steps: 1) Formation of a first prepolymer with free isocyanate groups by reaction of an organic polyisocyanate with a polyether-polyol (or a mixture of polyether-polyols) ) or a polyester-polyol (or a mixture of polyester-polyols).

Funktionaliteten af det anvendte organiske polyisocyanat er i reglen lig med 2, mens funktionaliteten af polyether- eller polyester-polyolen er 2 - 6, og fortrinsvis 3 eller 4. Der anvendes sådanne mængder, at isocyanatgrupperne er i overskud i forhold til hydro-xylgrupperne. Forholdet NCO/OH er ifølge opfindelsen 1,7:1 til 2,3:1 i dette første trin.The functionality of the organic polyisocyanate used is generally equal to 2, while the functionality of the polyether or polyester polyol is 2-6, and preferably 3 or 4. Such amounts are used so that the isocyanate groups are in excess of the hydroxyl groups. The NCO / OH ratio according to the invention is 1.7: 1 to 2.3: 1 in this first step.

4 142368 2) Omsætning af den ovenfor fremstillede præpolymer med en ny mængde polyester-polyol, hvis den først anvendte polyol var en polyethér, eller en polyether-polyol, hvis den først anvendte polyol var en polyester. Funktionaliteten af den anvendte polyol i det andet trin er ligeledes 2-6, fortrinsvis ca. 2. Der anvendes sådanne mængder, at de hydroxylgrupper, der tilføres med den anden polyol, er i et underskud i forhold til de isocyanatgrupper, der findes i den præpolymere, således at der efter omsætningen stadig er et overskud af fri isocyanatgrupper. Forholdet NCO/OH i dette andet trin er ifølge opfindelsen 2:1 til 6:1.2) Reaction of the prepolymer prepared above with a new amount of polyester polyol if the first polyol used was a polyether, or a polyether polyol if the polyol first used was a polyester. The functionality of the polyol used in the second step is also 2-6, preferably approx. 2. Quantities are used such that the hydroxyl groups supplied with the second polyol are in a deficit relative to the isocyanate groups present in the prepolymer, so that after the reaction there is still an excess of free isocyanate groups. The ratio of NCO / OH in this second step according to the invention is 2: 1 to 6: 1.

Inden opfindelsen drøftes mere detaljeret, skal der i det følgende redegøres nærmere for den kendte teknik.Before discussing the invention in more detail, the following will be explained in more detail in the prior art.

USA patentskrift nr. 3.159.604 beskriver overtræksblandinger på basis af polyurethaner, der er fremstillet ud fra en polyester af adipinsyre og ethylenglycol med en molekylvægt på 3-000, et iso-cyanat og en polyoxypropylen-sorbitol-polyether. Det drejer sig således om meget specifikke produkter.U.S. Patent No. 3,159,604 discloses polyurethane-based coating compositions prepared from a polyester of adipic acid and ethylene glycol having a molecular weight of 3,000, an isocyanate and a polyoxypropylene sorbitol polyether. So these are very specific products.

Disse produkter afviger fundamentalt fra produkterne ifølge opfindelsen ved deres stabilitet, idet de har en meget kort lagringstid, nemlig nogle få dage, medens de omhandlede produkter kan opbevares i flere måneder. De kendte produkter kan således absolut ikke forhandles kommercielt, men skal obligatorisk fremstilles af brugeren -umiddelbart før anvendelsen.These products fundamentally differ from the products of the invention in their stability in that they have a very short storage time, namely a few days, while the products in question can be stored for several months. Thus, the known products can definitely not be commercially marketed, but must be manufactured by the user immediately before use.

Produktet falder endvidere uden for opfindelsens rammer, idet forholdet mellem de isocyanatgrupper og hydroxylgrupper, der tages i arbejde, er lavere end i produkterne ifølge opfindelsen, ligesom polyolernes molekylvægt er højere.The product further falls outside the scope of the invention in that the ratio of the isocyanate groups to hydroxyl groups employed is lower than that of the products of the invention, as is the molecular weight of the polyols.

I tysk patentskrift nr. 963.104 foreslår man ganske vist en totrinsproces, men overskuddet af fri isocyanatgrupper er ikke præciseret. Ifølge eksempel 1, der er det eneste eksempel med to trin, konstaterer man efter beregning af de frie isocyanatgrupper, at det er af samme størrelsesorden som ved fremstillingen af de klassiske og kéndte polyurethanlakker. I øvrigt skal de opnåede polyurethaner termohærdes.German patent no. 963,104 does propose a two-step process, but the excess of free isocyanate groups is not specified. According to Example 1, which is the only two-step example, after calculating the free isocyanate groups, it is found that it is of the same order of magnitude as in the manufacture of the classic and known polyurethane varnishes. Incidentally, the polyurethanes obtained must be thermoset.

142368 5142368 5

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen drejer det sig om en fremstilling af polyurethaner, der kan lufttørres, og som f.eks. kan anvendes til overtrækning af parketgulve. Yderligere vil der ifølge opfindelsen være et overskud af frie isocyanatgrupper, nemlig mindst 25,9 NCO-grupper pr. hver 100 OH-grupper, der indgår i den totale reaktion. Dette ses af følgende beregning:In the process according to the invention it is a production of air-dryable polyurethanes, such as e.g. can be used for coating parquet floors. Further, according to the invention there will be an excess of free isocyanate groups, namely at least 25.9 NCO groups per every 100 OH groups included in the total reaction. This is seen by the following calculation:

Ud fra de angivne forhold NC0/0H er det minimale forhold 1 OH pr. 1,7 NCO i det første trin og 1 OH pr. 2,0 NCO i det andet trin.From the specified ratios NC0 / 0H, the minimum ratio is 1 OH per 1.7 NCO in the first step and 1 OH per 2.0 NCO in the second step.

I det første trin er der mindst 0,7 frie NCO-grupper tilstede pr.In the first step, at least 0.7 free NCO groups are present per

1 OH-gruppe taget i arbejde, og den maksimale mængde tilsatte OH-grupper i det andet trin er således 0,35 OH pr. 0,7 NCO. Man har således totalt og højst 1,35 OH pr. 1,7 NCO, hvilket svarer til et minimalt overskud på 0,35 NCO pr. 1,35 OH, hvilket som nævnt vil sige ca. 25,9 NCO-grupper pr. 100 OH-grupper.1 OH group taken into operation, and thus the maximum amount of added OH groups in the second step is 0.35 OH per unit. 0.7 NCO. Thus, a total and a maximum of 1.35 OH per 1.7 NCO, which corresponds to a minimum surplus of 0.35 NCO per 1.35 OH, which as mentioned means approx. 25.9 NCO groups per 100 OH groups.

Man har overraskende konstateret, at det på grund af dette usædvanlige overskud af frie NCO-grupper er muligt ifølge opfindelsen at opnå polyurethaner, der er anvendelige som overtræk, og som efter lufttørring ved omgivelsestemperaturen har særdeles interessante mekaniske egenskaber. Det er kendt, at et for stort overskud af frie isocyanatgrupper i polyurethaner bevirker, at disse ikke kan anvendes som lakker, idet de opnåede produkters mekaniske modstandsdygtighed, f.eks. udtrykt ved deres brudstyrke og brudforlængelse, er ringe. Ifølge opfindelsen er det takket være det omhyggelige valg af polyester-polyether- eller polyether-polyester-sekvenser, på trods af det store overskud af frie isocyanatgrupper, muligt at opnå polyurethanprodukter, der lufttørres, og som samtidig har en høj brudstyrke og en høj brudforlængelse. I det tyske patentskrift nr. 963.104 er denne kombination af polyolsekvenser og det store overskud af isocyanatgrupper hverken præciseret eller blot foreslået.Surprisingly, it has been found that because of this unusual excess of free NCO groups, it is possible according to the invention to obtain polyurethanes which are useful as coatings and which, after air drying at ambient temperature, have extremely interesting mechanical properties. It is known that an excessive excess of free isocyanate groups in polyurethanes means that these cannot be used as varnishes, as the mechanical resistance of the products obtained, e.g. expressed by their breaking strength and elongation at break, are poor. According to the invention, thanks to the careful choice of polyester-polyether or polyether-polyester sequences, despite the large excess of free isocyanate groups, it is possible to obtain air-dried polyurethane products which at the same time have a high breaking strength and a high elongation at break. . In German Patent Specification No. 963,104, this combination of polyol sequences and the large excess of isocyanate groups is neither specified nor simply proposed.

Intervallet for forholdet NCO/OH er således af vigtighed for opfindelsen.Thus, the range of the NCO / OH ratio is of importance to the invention.

Selv om man således i det nævnte tyske patentskrift ikke præciserer 6 142368 egenskaberne ved slutproduktet, kan man ud fra eksemplerne konstatere, at man søger at opnå og faktisk reelt opnår en elastomer, som efter polymerisation er fast i kold tilstand, eftersom det for at forme den er nødvendigt at udhælde den i smeltet tilstand. Dette forekommer i øvrigt normalt, eftersom der praktisk taget ikke er nogen frie isocyanatgrupper tilbage.Thus, although the German patent does not specify the properties of the final product, it can be seen from the examples that one seeks to obtain and actually obtain an elastomer which, after polymerization, is solid in a cold state, since it forms it is necessary to pour it into the molten state. This, moreover, usually occurs as there is virtually no free isocyanate groups remaining.

I modsætning til, hvad man kunne forvente ud fra det nævnte tyske patentskrift, er det ifølge opfindelsen som nævnt muligt ved nøje at indstille forholdet NCO/OH at opnå en flydende enkomponent-blan-ding, der har en lang lagringstid i kold tilstand, og ud fra hvilken man kan fremstille lufttørrende lakker, ved reaktion mellem de frie isocyanatgrupper og luftens fugtighed.Contrary to what one would expect from the aforementioned German patent, as mentioned above, according to the invention, it is possible by carefully adjusting the ratio of NCO / OH to obtain a liquid one-component mixture having a long shelf life in cold state, and from which one can make air-drying varnishes, by reaction between the free isocyanate groups and the humidity of the air.

Man vil således ikke ud fra det nævnte tyske patentskrift, hvor alt tyder på, at man i kold tilstand opnår faste elastomere, kunne forudse at man ifølge opfindelsen kan opnå flydende polyurethaner, der er anvendelige som lakker.Thus, from the aforementioned German patent, where everything indicates that solid elastomers are obtained in a cold state, it is not possible to foresee that according to the invention liquid polyurethanes useful as lacquers can be obtained.

USA patentskrift nr. 1.186.977 drejer sig væsentligst om fremstilling af polyurethaner ved omsætning mellem lactoniske polyestere og et isocyanat i nærvær af en difunktionel initiator. Der er absolut ikke i dette patent tale om polyurethaner med polyether-polyester-s ekvens er.U.S. Patent No. 1,186,977 is primarily concerned with the preparation of polyurethanes by reaction between lactonic polyesters and an isocyanate in the presence of a difunctional initiator. There is absolutely no mention in this patent of polyurethanes having polyether-polyester sequences.

Fransk patentskrift nr. 1.522.757 angår ganske vist polyurethaner der indeholder polyether-polyester-sekvenser, men disse er fordelt på statistisk tilfældig måde.French Patent No. 1,522,757 is concerned with polyurethanes containing polyether-polyester sequences, but these are distributed in a statistically random manner.

For at fremstille sådanne produkter går man ud fra statistiske blandinger af polyetherglycoler og polyesterglycoler, og ved en ettrinsproces opnår man polyurethaner, der givetvis er segmenterede, men hvis fordeling af polyester- og polyether-sekvenserne er fuldstændig tilfældig. I modsætning hertil muliggør totrinsprocessen ifølge opfindelsen som nævnt, at man opnår regelmæssige sekvenser.In order to produce such products, statistical mixtures of polyether glycols and polyester glycols are used, and in a one-step process one obtains polyurethanes which are of course segmented, but whose distribution of the polyester and polyether sequences is completely random. In contrast, the two-step process of the invention, as mentioned, enables regular sequences to be obtained.

I produkterne fremstillet ifølge fransk patentskrift nr. 1.522.757 eksisterer der ikke frie NCO-grupper. Man opnår således lineære, meget langkædede produkter, hvilket er nødvendigt til fremstilling af syntetiske fibre.In the products manufactured according to French Patent No. 1,522,757, no free NCO groups exist. Thus, linear, very long-chain products are obtained, which is necessary for the production of synthetic fibers.

7 1423687 142368

Ifølge opfindelsen standser man ved et mere begrænset antal sekvenser, eftersom man ønsker at bevare de fri Isocyanatgrupper, hvilket muliggør, at man kan udnytte polyurethanerne til anvendelser uden for tekstilområdet.According to the invention, a more limited number of sequences are halted since it is desired to preserve the free isocyanate groups, enabling the polyurethanes to be utilized for applications outside the textile field.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.940.181 er det endvidere kendt, at polyurethaner opbygget af både polyestere og polyethere har gode egenskaber i mange henseender. Det er imidlertid ligeledes kendt, at tilstedeværelsen af polyesterpolyoler forøger viskositeten af polyurethaner, og at en sådan kombination sålédes kun kan forventes nyttig ved fremstilling af faste elastomere, som tilfældet er i det nævnte offentliggørelsesskrift.Furthermore, from German Publication No. 1,940,181, it is known that polyurethanes made of both polyesters and polyethers have good properties in many respects. However, it is also known that the presence of polyester polyols increases the viscosity of polyurethanes and that such a combination can thus only be expected to be useful in the preparation of solid elastomers, as is the case in the aforementioned publication.

De ifølge opfindelsen omhyggeligt valgte mængdeforhold mellem reaktanterne, som ikke på forhånd kunne anses for nærliggende, muliggør, at man ikke opnår faste elastomere, som man kunne forvente ud fra offentliggørelsesskriftet, men derimod et stabilt flydende produkt, der som nævnt efter tørring har fremragende mekaniske egenskaber. Disse egenskaber opnået ved den omhandlede opfindelse kunne ikke forventes ud fra det nævnte offentliggørelsesskrift..The carefully selected proportions of the reactants according to the invention, which could not be considered in advance, allow solid elastomers not to be expected from the disclosure, but a stable liquid product which, as mentioned after drying, has excellent mechanical properties. properties. These features obtained by the present invention could not be expected from the aforementioned publication.

Herefter skal opfindelsen beskrives mere detaljeret.Next, the invention will be described in more detail.

Blandt de anvendelige udgangsmaterialer til fremstilling af de omhandlede polyurethaner kan man nævne:Among the useful starting materials for the preparation of the polyurethanes in question are:

Organiske polylsocyanater: Alle polyisocyanater, der sædvanligvis anvendes til fremstilling af polyurethaner, og især 2,4-toluendi-isocyanat, 2,6-toluendiisocyanat, blandingen i forholdet 80 - 20 af 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat (såkaldt kommerciel TDI), 4,4’-diphenylmethan-diisocyanat (såkaldt renMDl), reaktionsproduktet mellem phosgen og 4,4'-diaminodiphenylmethan (isomerblanding benævnt uren MDl) samt 2,4,4-trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TMDI).Organic polylsocyanates: All polyisocyanates commonly used to make polyurethanes, and in particular 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, the mixture in the ratio 80-20 of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (so-called commercial) TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (so-called pure MD1), the reaction product between phosgene and 4,4'-diaminodiphenylmethane (isomer mixture called impure MD1) and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate (TMDI).

Polyester-polyoler: Alle polyester-polyoler, der er opnået ved omsætning af forskellige polyoler med forskellige polycarboxylsy-rer, idet polyolerne er anvendt i sådanne mængder, at der er et overskud af hydroxylgrupper i forhold til carboxylgrupper. Gennemsnitsmolekylvægten andrager 500-4000.Polyester polyols: All polyester polyols obtained by reacting different polyols with different polycarboxylic acids, the polyols being used in such amounts that there is an excess of hydroxyl groups relative to carboxyl groups. The average molecular weight is 500-4000.

Lactoniske polyester-polyoler: Reaktionsprodukter opnået ved kon- 8 142368 densation af en eller flere lactoner, hvori ringen indeholder mindst 6 c arb onat omer, med en polyiUnktionel initiator, der omfatter flere reaktionelle grupper, der er i stand til at åbne lacton-ringen med eller uden hjælp af en katalysator.Lactonic polyester polyols: Reaction products obtained by condensing one or more lactones in which the ring contains at least 6 c work on, with a polyunctional initiator comprising several reactive groups capable of opening the lactone ring with or without the aid of a catalyst.

Hvis der som initiator anvendes en difunktionel forbindelse, kan fremstillingsreaktionen for lactoniske polyester-polyoler afbildes ved følgende reaktionsskema: 0 ' R (ZH)p + a C — (C RO — C R»H-► ) 6 0 0If a difunctional compound is used as the initiator, the preparation reaction for lactonic polyester polyols can be depicted by the following reaction scheme: 0 'R (ZH) p + a C - (C RO - C R »H-►) 6 0 0

H —joCHRr (C R»2)n - C ZRZ—j-—C - (C R'2)n - CR'HOj^- HH -joCHRr (C R 2) n - C ZRZ - j -— C - (C R'2) n - CR'HO 2

hvori n er større end eller lig med 4, og mindst n+2 af Rf-grupperne er hydrogen, idet de andre kan være hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkoxy eller aromatiske grupper. R betegner en aliphatisk, cyclo-aliphatisk, aromatisk eller heterocyclisk gruppe. Z er -0-, -NH- eller -NR"- (R" kan være alkyl, aryl, cycloalkyl eller arylalkyl), a er større end eller lig med 2, og summen x + x er lig med a.wherein n is greater than or equal to 4 and at least n + 2 of the R f groups is hydrogen, the others being hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aromatic groups. R represents an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic group. Z is -O-, -NH- or -NR "- (R" may be alkyl, aryl, cycloalkyl or arylalkyl), a is greater than or equal to 2, and the sum x + x is equal to a.

Polyether-oolyoler: Polyoler, der opnås ved fiksering af alkylen-oxider eller blandinger af alkylenoxider på vand eller polyoler med en funktionalitet på 2 - 6, f.eks. glycerol, trimethylolpro-pan, pentaerythritol eller sorbitol. De hyppigst anvendte polyetherpolyoler er sådanne, som opnås ved fiksering af ethylen- og/eller propylenoxid, og som har gennemsnitsmolekylvægte på 400-3000.Polyether oolyols: Polyols obtained by fixing alkylene oxides or mixtures of alkylene oxides on water or polyols having a functionality of 2 - 6, e.g. glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol or sorbitol. The most frequently used polyether polyols are those obtained by fixation of ethylene and / or propylene oxide and having average molecular weights of 400-3000.

Ved den foretrukne udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres de successive reaktioner i et opløsningsmiddel uden tilstedeværelse af katalysator.In the preferred embodiment of the process of the invention, the successive reactions are carried out in a solvent without the presence of catalyst.

De anvendelige opløsningsmidler er af forskellige typer, idet deres vigtigste karakteristika er, at de skal være inerte over for isocyanatgrupper, og især være fri for vand og hydroxylfunktioner.The solvents usable are of different types, their main characteristics being that they must be inert to isocyanate groups, and in particular free of water and hydroxyl functions.

9 1423689 142368

Disse opløsningsmidler kan f.eks. være estere eller ketoner.These solvents may e.g. be esters or ketones.

Foruden disse opløsningsmidler for polyurethaner anvendes der ofte en vis mængde fortyndingsmiddel, f.eks. aromatiske carbonhydrider, hvis rolle især er at sænke omkostningerne ved fremgangsmåden.In addition to these solvents for polyurethanes, a certain amount of diluent is often used, e.g. aromatic hydrocarbons whose main role is to lower the cost of the process.

Forsøg har vist, at det i mange tilfælde er fordelagtigt i opløsningsmiddelblandingerne at inkorporere en vis mængde aprotiske dipolære opløsningsmidler, såsom dimethylsulfoxid eller dimethyl-formamid, og nærmere bestemt 5-40% af disse opløsningsmidler i forhold til den totale mængde opløsningsmiddel. Disse forbindelser har, samtidig med/ at de er udmærkede opløsningsmidler for polyuhe-thaner/ til virkning i betragtelig grad at accelerere reaktionshastigheden mellem isocyanatgrupperne og hydroxylgrupperne.Studies have shown that in many cases it is advantageous in the solvent mixtures to incorporate a certain amount of aprotic dipolar solvents such as dimethylsulfoxide or dimethylformamide, and more specifically 5-40% of these solvents relative to the total amount of solvent. These compounds, while being / are excellent solvents for polyunsaturates / have a significant effect on accelerating the reaction rate between the isocyanate groups and the hydroxyl groups.

Følgende to blandinger er eksempler på hensigtsmæssige opløsningsmidler ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen:The following two mixtures are examples of suitable solvents in the process of the invention:

Blandinger af lige store vægtmængder af ethylacetat, toluen og methylglycol-acetat.Mixtures of equal weight amounts of ethyl acetate, toluene and methyl glycol acetate.

Blandinger i lige store vægtforhold af ethylacetat, toluen, methylglycol-acetat og dimethylformamid.Mixtures in equal weight ratios of ethyl acetate, toluene, methylglycol acetate and dimethylformamide.

Disse blandinger er sammensat således, at det mindst flygtige opløsningsmiddel for at undgå enhver genudfældning af polymer i løbet af afdampning og tørring, også er det bedste opløsningsmiddel for polyurethaner.These mixtures are formulated so that the least volatile solvent to avoid any re-precipitation of polymer during evaporation and drying is also the best solvent for polyurethanes.

De foretagne reaktioner i et opløsningsmiddel foregår ved en temperatur mellem omgivelsestemperaturen og ca. 100°C. Den valgte temperatur er en funktion af reaktiviteten af de· anvendte poly-isocyanater og polyoler. Den maximale anvendte temperatur er en funktion af det anvendte opløsningsmiddels sammensætning, og vælges i reglen for at reducere bireaktioner til et minimum.The reactions in a solvent take place at a temperature between the ambient temperature and approx. 100 ° C. The selected temperature is a function of the reactivity of the polyisocyanates and polyols used. The maximum temperature used is a function of the composition of the solvent used, and is usually chosen to minimize side reactions.

Reaktionens varighed er en funktion af reaktionstemperaturen, sammensætningen af det valgte opløsningsmiddel og reaktiviteten af de anvendte polyoler og isocyanater. Prøver udtaget med regelmæssige intervaller muliggør en bestemmelse af de frie isocyanatgrup- 10 142368 per, og man kan således følge reaktionens forløb. Denne standses ved det ønskede indhold, der kan beregnes ud fra mængderne og e-genskaberné af de anvendte reaktanter.The duration of the reaction is a function of the reaction temperature, the composition of the selected solvent and the reactivity of the polyols and isocyanates used. Samples taken at regular intervals allow the determination of the free isocyanate groups and thus the course of the reaction can be monitored. This is stopped by the desired content, which can be calculated from the quantities and e-properties of the reactants used.

Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler, hvori de angivne mængder er 'vægtdele, og hvor de omhandlede flydende polyurethaner sammenlignes med de ovenfor beskrevne hidtil kendte polyurethaner.The invention is further illustrated by the following examples in which the amounts indicated are by weight and the liquid polyurethanes in question are compared with the previously described polyurethanes described above.

EKSEMPEL 1 (Sammenligningseksempel) I dette eksempel beskrives til sammenligning fremstillingen af en polyure.than-polymer. med frie isocyanatgrupper, alene ud fra poly-ether-polyoler.EXAMPLE 1 (Comparative Example) This example compares the preparation of a polyurethane polymer. with free isocyanate groups, solely from polyether polyols.

Fremstilling af den præpolymere: 1. trin: Omsætning af 2 mol af en polyether-triol opnået ved fik sering af propylenoxid på glycerol og en molekylvægt på 400, med 6 mol 80-20 TDI. NCO/OH-forhold =2.Preparation of the prepolymer: Step 1: Reaction of 2 moles of a polyether triol obtained by fixation of propylene oxide on glycerol and a molecular weight of 400, with 6 moles of 80-20 TDI. NCO / OH ratio = 2.

2. trin: Omsætning af 2 mol af den ovenfor opnåede præpolymer med et mol af en polyether-diol opnået ved fiksering af propylenoxid på vand, med en molekylvægt på 2000. WC0/0H-forhold i det andet trin = 3.Step 2: Reaction of 2 moles of the prepolymer obtained above with a mole of a polyether diol obtained by fixation of propylene oxide on water, with a molecular weight of 2000. WCO / OH ratio in the second step = 3.

I en passende tør reaktor fyldes 1044 dele (6 mol, svarende til 12 gramækvivalenter WCO) TDI fortyndet i 447 dele af en af de ovenfor beskrevne opløsningsmiddelblandinger. Under omrøring tilsættes derpå ved omgivelsestemperaturen en opløsning af 800 dele (2 mol, svarende til 6 gramækvivalenter- OH) polyether-triol med en molekylvægt på· 4©0 i 343 dele opløsningsmiddelblanding.In a suitably dry reactor, 1044 parts (6 moles, corresponding to 12 gram equivalents of WCO) of TDI diluted in 447 parts of one of the solvent mixtures described above are charged. Then, with stirring, a solution of 800 parts (2 moles, corresponding to 6 gram equivalents of OH) of polyether triol having a molecular weight of · 4 · 0 in 343 parts of solvent mixture is then added at ambient temperature.

Temperaturen hæves til 60-70°C, idet man gennemblæser reaktoren med en svag tør nitrogenstrøm, og idet man holder denne temperatur, indtil en udtaget prøve viser, at det ønskede indhold af isocyanatækvivalenter pr. kg, nemlig 2,27 gramækvivalenter NCO pr. kg, er nået.The temperature is raised to 60-70 ° C by blowing the reactor with a weak dry nitrogen stream, and keeping this temperature until a sampled sample shows that the desired content of isocyanate equivalents per kg, namely 2.27 gram equivalents NCO per kg. kg, is reached.

Den nødvendige reaktionstid til opnåelse af dette indhold varierer efter det anvendte opløsningsmiddel mellem 1 time og 4 timer.The reaction time required to obtain this content varies from 1 hour to 4 hours according to the solvent used.

1X 142368 Når det nævnte indhold er opnået, tilføres stadig under omrøring en opløsning af 2000 dele (1 mol, svarende til 2 gramækvi valent er) polyether-diol med en molekylvægt på 2000 i 857 dele opløsningsmiddelblanding .1X 142368 When said content is obtained, a solution of 2000 parts (1 mol, corresponding to 2 grams equivalents) of polyether diol having a molecular weight of 2000 in 857 parts of solvent mixture is still added with stirring.

Temperaturen hæves derpå, stadig under nitrogengennemblæsning, til ca. 80°C, og holdes der, indtil en udtaget prøve viser, at det ønskede teoretiske indhold, nemlig 0,73 gramækvivalenter pr. kg, er nået. Den nødvendige reaktionstid hertil kan variere mellem 1 time og 4 timer afhængig af det anvendte opløsningsmiddel.The temperature is then raised, still under nitrogen blowing, to approx. 80 ° C and held until a sampled sample shows that the desired theoretical content, namely, 0.73 gram equivalents per kg, is reached. The required reaction time for this may vary between 1 hour and 4 hours depending on the solvent used.

Når det nævnte indhold er nået, lader man polymeropløsningen afkøle. Denne opløsning anvendes til fremstilling af folier med en tykkelse på nogle hundrede pm, ved påføring på glasplader ved hjælp af et kalibreret påføringsorgan. Efter lufttørring ved omgivelsestemperaturen, eller om ønsket i en ovn ved en moderat temperatur på ca. 45°C, frigøres folierne fra underlaget, og de mekaniske egenskaber bestemmes til:When said content is reached, the polymer solution is allowed to cool. This solution is used to prepare foils having a thickness of several hundred microns, by application to glass plates by means of a calibrated applicator. After air drying at ambient temperature or, if desired, in an oven at a moderate temperature of approx. 45 ° C, the films are released from the substrate and the mechanical properties determined to:

Brudstyrke 70 kg/cm^Breakage strength 70 kg / cm ^

Brudforlængelse 120%Breakage elongation 120%

Eksempel 2-3. De følgende eksempler angår flydende polyurethan-po-lymere ifølge opfindelsen.Examples 2-3. The following examples relate to liquid polyurethane polymers of the invention.

Den polymere opnås i to trin, idet det første som i eksempel 1 består i en omsætning af to mol af den samme polyethertriol som i eksempel 1, mens man i det andet trin anvender lactoniske polyester-dioler med varierende molekylvægte. Disse lactoniske polyester-di-oler er opnået ved fiksering af £ -caprolacton på de funktionelle initiatorer i nærværelse af katalysatorer. I alle eksemplerne er arten og fremgangsmåden i det første trin helt identiske, idet kun arten af den anvendte diol i andet trin varierer.The polymer is obtained in two steps, the first one as in Example 1 consisting of a reaction of two moles of the same polyether triol as in Example 1, while in the second step lactonic polyester diols of varying molecular weights are used. These lactonic polyester diesels are obtained by fixation of β-caprolactone on the functional initiators in the presence of catalysts. In all the examples, the nature and method of the first step are completely identical, with only the nature of the diol used in the second stage varying.

De opnåede folier, der fremstilles på samme måde som under eksempel 1, har de nedenstående mekaniske egenskaber.The foils obtained, prepared in the same manner as in Example 1, have the following mechanical properties.

12 14236812 142368

TABEL ITABLE I

Eksempel Diol i 2.trin (l mol) Brudstyrke Brudforlængelse 1 Polyether mv 2000 70 kg/crn^ 120% Λ 2 Lactonisk polyester mv 2000 215 kg/cm 250%Example Diol in Step 2 (1 mole) Fracture Fracture Elongation 1 Polyether etc. 2000 70 kg / crn ^ 120% Λ 2 Lactonic polyester etc. 2000 215 kg / cm 250%

OISLAND

3 Lactonisk polyester mv 1200 260 kg/cm j 200%_3 Lactonic polyester, etc. 1200 260 kg / cm 2 200%

Erstatningen af polyether-diol med en molekylvægt (mv) på 2000 med en lactonisk polyester, og som følge deraf etableringen af alternerende polyether- og polyester-sekvenser, giver en samtidig forøgelse af både brudstyrken og brudforlængelsen.The replacement of polyether diol with a molecular weight (etc.) of 2000 with a lactonic polyester, and consequently the establishment of alternating polyether and polyester sequences, provides a simultaneous increase in both the breaking strength and the elongation.

Eksempel 4 (Sammenligningseksempel) og eksempel 5-6. De anvendte produkter i det første trin er identiske med eksempel 1, mens man i det andet trin som diol i eksempel 4, der repræsenterer den kendte teknik, har anvendt en polyether med mv 1200 og i eksempel 5 og 6, der angår flydende polyurethaner ifølge opfindelsen, har anvendt lactoniske polyestere med mv ækvivalent med 1200, idet man har blandet polyestere med forskellig molekylvægt. De opnåede resultater er angivet i nedenstående tabel II.Example 4 (Comparative Example) and Example 5-6. The products used in the first step are identical to Example 1, while in the second step as diol in Example 4 representing the prior art, a polyether having, etc., 1200 and in Examples 5 and 6 relating to liquid polyurethanes of The invention has used lactonic polyesters, etc., equivalent to 1200, having mixed polyesters of different molecular weights. The results obtained are given in Table II below.

TABEL IITABLE II

13 U236813 U2368

Eksempel Diol i 2. trin (1 mol) Brudstyrke Brud forlænge ls< —---5-- 4 Polyether mv 1200 80 kg/cm 100 $ p 5 Lactonisk polyester mv 190 kg/cm 200 % ækvivalent 1200 (blanding af lactoniske polyestere med mv 500 og 2000)Example Diol in Step 2 (1 mole) Fracture Fracture Extend ls <---- 5-- 4 Polyether, etc. 1200 80 kg / cm 100 $ p 5 Lactonic polyester, etc. 190 kg / cm 200% equivalent 1200 (mixture of lactonic polyesters with 500 and 2000, etc.)

OISLAND

6 Lactonisk polyester mv 130 kg/cm 200 % ækvivalent 1200 (blanding af lactoniske polyestere med mv 800 og 2000)6 Lactonic polyester, etc. 130 kg / cm 200% equivalent 1200 (mixture of lactonic polyesters with 800 and 2000, etc.)

Også her giver de alternerende polyether- og polyestersekvenser en kraftig simultan stigning af brudstyrken og brudforlængelsen.Here, too, the alternating polyether and polyester sequences provide a strong simultaneous increase in the breaking strength and elongation.

Eksempel 7-15. Det første trin er stadig identisk med eksempel 1, mens man i det andet trin anvender en diol med. mv 2000 af forskellig sammensætning, og de opnåede resultater er angivet i nedenstående tabel II, der endvidere viser resultaterne fra eksempel 1 og 2.Examples 7-15. The first step is still identical to Example 1, while the second step uses a diol. etc. 2000 of different composition, and the results obtained are given in Table II below, which further shows the results of Examples 1 and 2.

TABEL IIITABLE III

Eksempel 1 Diol i 2. trin (1 mol) ' Brudstyrke Brudforlængelse 1 j Polyether mv 2000 70 kg/cm2 120 % 2 j Lactonisk polyester mv 215 kg/cm2 250 % \ 2000 7 I Polyester (adipinsyre- 230 kg/cm2 270 $ i butandiol mv 200C) p 8 Lactonisk polyester mv 190 kg/cm 260 $ ækvivalent 2000 (blanding af mv 500 og 4000) 9 som 8 opnået ved bian- 250 kg/cm2 340 $> ding af mv 500 og 3000 10 som 8 opnået ved bian- 205 kg/cm2 300 ding af mv 800 og 4000 ' ..... il·! I — I I· .....Example 1 Diol in Step 2 (1 mole) Fracture Fracture Elongation 1 j Polyether, etc. 2000 70 kg / cm2 120% 2 j Lactonic polyester, etc. 215 kg / cm2 250% \ 2000 7 In Polyester (adipic acid 230 kg / cm2 270 $ in butanediol, etc. 200C) p 8 Lactonic polyester, etc. 190 kg / cm 260 $ equivalent 2000 (mixture of 500 and 4000, respectively) 9 as 8 obtained by 250 kg / cm2 340 340> of 500 and 3000 10 as 8 obtained at bi- 205 kg / cm2 300 ding of etc. 800 and 4000 '..... il ·! I - I I · .....

14 142368 ΪΑΒΕ1 III (fortsat)14 142368 ΪΑΒΕ1 III (continued)

Eksempel Diol i 2. triu (1 mol) Brudstyrke BrudforlængeIse i 11 som 8 opnået ved blån- 230 kg/cm^ 300 % ding af mv 800 og 3000 p 12 som 8 opnået ved bian- 175 kg/cm 340 ^ ding af mv 1200 og 4000 13 som 8 opnået ved bian- 230 kg/cm^ 300 % __ding af mv 1200 og 3000 ___Example Diol in the 2nd triu (1 mole) Fracture Fracture elongation in 11 as 8 obtained by blending 230 kg / cm ^ 300% ding of 800 and 3000 p 12 as 8 obtained by mixing 175 kg / cm 340 ^ ding of etc. 1200 and 4000 13 as 8 obtained by 230 kg / cm ^ 300% __ding of etc. 1200 and 3000 ___

Erstatningen af en polyether-diol med mv 2000 med en polyester-diol med samme molekylvægt bevirker også her en kraftig samtidig stigning af brudstyrken og brudforlængelsen. Polyesteren på basis af adipinsyre og butandiol giver resultater, der er i det væsentlige ækvivalente med resultaterne for den lactoniske polyester med samme molekylvægt, og der synes ikke at være nogen systematisk fordel ved at erstatte den lactoniske polyester med blandinger af forskellige lactoniske polyestere med varierende molekylvægte til opnåelse af en ækvivalent molekylvægt.The replacement of a polyether-diol by etc. 2000 with a polyester-diol of the same molecular weight here also causes a strong simultaneous increase in the breaking strength and the elongation at break. The adipic acid and butanediol based polyester produces results which are substantially equivalent to those of the same molecular weight lactonic polyester and there appears to be no systematic advantage in replacing the lactonic polyester with mixtures of different lactonic polyesters of varying molecular weights. to obtain an equivalent molecular weight.

Eksempel 14 ('sammenligningseksempel) og eksempel 15. I disse to eksempler har man i den anden fase anvendt 1 mol polyethertri-ol med mv 400, idet NC0/0H - forholdet er lig med 2. I det første trin har man for hver 6 mol TDI anvendt 3 mol polyether-diol med mv 2000 i eksempel 14 og 3 mol lactonisk polyester-diol med mv 2000 i eksempel 15 , i hegge tilfælde svarende ' til et NCO/OH-forhold på 2. Fremgangsmåden til fremstilling af polymeropløsninger og folier er analog med eksempel 1, og de opnåede resultater fremgår af nedenstående tabel IV«Example 14 ('Comparative Example) and Example 15. In these two examples, in the second phase, 1 mole of polyether triol with mv 400 was used, with the NCO / OH ratio equal to 2. In the first step, every 6 moles of TDI used 3 moles of polyether diol with etc. 2000 in Example 14 and 3 moles of lactonic polyester diol with etc. 2000 in Example 15, in high cases corresponding to an NCO / OH ratio of 2. The process of preparing polymer solutions and films is analogous to Example 1 and the results obtained are shown in Table IV below. '

TABEI IVTABLE IV

Eksempel Diol i 1. trin (3 mol) Brudstyrke Brudforlængelse 14 Polyether mv 2000 15 kg/cm^ 140 % p 15 lactonisk polyester 400 kg/cm 650 $> mv 2000Example Diol in Step 1 (3 moles) Breakage Strength Elongation 14 Polyether, etc. 2000 15 kg / cm ^ 140% p 15 Lactonic Polyester 400 kg / cm $ 650> etc. 2000

Etableringen af alternerende polyester- (1. trin) og polyether-(2. trin) sekvenser har også her medført en meget kraftig samtidig forøgelse af brudstyrken og brudforlængelsen.The establishment of alternating polyester (1st stage) and polyether (2nd stage) sequences has also here led to a very strong simultaneous increase in the breaking strength and the elongation of the rupture.

15 14236815 142368

Eksempel 16 (sammenligningseksempel) og eksempel 17. Her anvendes i det første trin 7 mol TDI og 3,5 mol (NCO/OH-forhold = 2) af en polyether-diol i eksempel 16 (kendt teknik) og 3,5 mol (NCO/OH = 2) af en lactonisk polyester-diol i eksempel 17 (ifølge op findelsen), idet de to dioler har en mv på 2000. I det andet trin anvendtes i begge tilfælde en blanding af 0,5 mol polyether-triol med en mv på 400 og 0,5 mol af en polyether-tetrol med mv 400 (opnået ved fiksering af propylen-oxid på pentaerythritol). NCO/OH-forholdet i det andet trin er således også lig med 2.Example 16 (Comparative Example) and Example 17. Here, in the first step, 7 moles of TDI and 3.5 moles (NCO / OH ratio = 2) of a polyether diol in Example 16 (prior art) and 3.5 moles ( NCO / OH = 2) of a lactonic polyester diol in Example 17 (according to the invention), the two diols having a etc. of 2000. In the second step, a mixture of 0.5 moles of polyether triol with a 400 and 0.5 mol, respectively, of a polyether tetrol with mv 400 (obtained by fixing propylene oxide on pentaerythritol). Thus, the NCO / OH ratio in the second step is also equal to 2.

Fremgangsmåden er analog med eksempel 1, og de opnåede resultater er samlet i nedenstående tabel V.The procedure is analogous to Example 1 and the results obtained are summarized in Table V below.

TABEL VTABLE V

«-T-:--1-['-T -: - 1- [

Eksempel Diol i 1. trin (3,5 mol) Brudstyrke ! Brudforlængelse !-" - - — — - ----- i 16 Polyether mv 2000 13 kg/cm^ 90 % 2 17 Lactonisk polyester 360 kg/em 660 $> mv 2000 1-1-:-^-1-1Example Diol in Step 1 (3.5 moles) Breakage Strength! Fracture elongation! - "- - - - - ----- in 16 Polyether etc. 2000 13 kg / cm ^ 90% 2 17 Lactonic polyester 360 kg / cm 660 $> etc. 2000 1-1 -: - ^ - 1-1

Det bemærkes også her, at den polymere, som kun indeholder polyether; sekvenser (eksempel 16) har meget ringe mekaniske egenskaber sammenlignet med den polymere ifølge opfindelsen med alternerende polyester- og polyethersekvenser (eksempel 17), der har særdeles gode mekaniske egenskaber.It is also noted here that the polymer containing only polyether; sequences (Example 16) have very poor mechanical properties compared to the polymer of the invention with alternating polyester and polyether sequences (Example 17) which have extremely good mechanical properties.

Eksempel 18-20 . Disse eksempler viser de udmærkede mekaniske egenskaber ved folier fremstillet ud fra lactoniske polyestere med relativt høje molekylvægte, ved fremstilling af polymere med alternerende polyester- og polyethersekvenser. De opnåede resultater er samlet i tabel YI.Examples 18-20. These examples show the excellent mechanical properties of films made from relatively high molecular weight lactonic polyesters, in the preparation of polymers with alternating polyester and polyether sequences. The results obtained are summarized in Table YI.

TABEL VITABLE VI

16 14236816 142368

Eksempel Sammensætning Brudstyrke Brudforlængelse p 18 l.trin: 3 mol lactonisk poly- 475 kg/cm 720% ester mv 3000 6 mol TDI (NCO/OH = 2) 2.trin: 1 mol polyether-triol mv 400 (NCO/OH = 2) 19 l.trin: 3,5 mol lactonisk poly- „ ester mv 3000, 7 mol TDI 400 kg/cnr 780% (NCO/OH = 2) 2.trin: 0,5 mol polyether-triol mv 400 0,5 mol polyethertetrol mv 400 (NCO/OH = 2) 20 l.trin: 3,5 mol lactonisk poly- ?qn k/2 7?fw ester mv 4000 , 7 mol TDI Kg/cm uu/o (NCO/OH = 2) 2.trin: som 19Example Composition Fracture Fracture Elongation of 18 liters: 3 moles of lactonic poly 475 kg / cm 720% ester etc. 3000 6 moles of TDI (NCO / OH = 2) 2nd stage: 1 mole of polyether-triol etc. 400 (NCO / OH = 2) 19 steps: 3.5 moles of lactonic polyester, etc. 3000, 7 moles of TDI 400 kg / cm 780% (NCO / OH = 2) Step 2: 0.5 moles of polyether-triol, etc. 400 0, 5 moles of polyethertetrol, etc. 400 (NCO / OH = 2) 20 liters: 3.5 moles of lactonic poly (k / 2 7? W ester etc. 4000, 7 moles of TDI Kg / cm uu / o (NCO / OH = 2) 2nd stage: as 19th

Eksempel 21-27. af hvilke eksempel 21. 23 og 26er sammenlignings-eksempler. De i tabel VII viste eksempler angiver resultater opnået ved anvendelse af 2,4-TDI, det vil sige den rene 2,4-to-luendiisocyanat-isomere.Examples 21-27. of which Examples 21. 23 and 26 are comparative examples. The examples shown in Table VII indicate results obtained using 2,4-TDI, that is, the pure 2,4-to-Luendene diisocyanate isomer.

TABEL VIITABLE VII

17 14236817 142368

Eks. Sammensætning Brudstyrke Brudforlængelse 21 l.trin: 3 mol polyether-diol mv 2000 6 mol 2,4-TDI (NCO/OH = 2) ^\!f£%.er 2.trin: 1 mol polyether-triol mv 400 (NCO/OH =2) 22 Som eks. 21, men med 3 mol lactonisk polyesterdiol mv 2000 i stedet for 2 polyether-diol i l.trin 440 kg/cnT 450% 23 l.trin: 2 mol polyether-triol mv 400 o 6 mol 2,4-TDI (NCO/OH = 2) 77 kg/cnT 120% 2.trin: 1 mol polyether-diol MV 2000 (NC0/0H =3) 24 Som eks. 23, men med 1 mol lactonisk polyester-diol mv 2000 i stedet for ? polyether-diol i 2.trin 260 kg/cnT 200% 25 Som eks. 23, men med 1 mol polyesterdiol (adipinsyre-butandiol) med mvEx. Composition Fracture Fracture Elongation 21 liters: 3 moles of polyether-diol, etc. 2000 6 moles of 2,4-TDI (NCO / OH = 2) / OH = 2) 22 As Example 21, but with 3 moles of lactonic polyester diol etc. 2000 instead of 2 polyether diol in stage 440 kg / cnT 450% 23 stage: 2 mole polyether triol etc. 400 o 6 moles 2,4-TDI (NCO / OH = 2) 77 kg / cnT 120% 2nd stage: 1 mole of polyether-diol MV 2000 (NC0 / OH = 3) 24 As Example 23, but with 1 mole of lactonic polyester diol etc. 2000 instead of? 2nd stage polyether diol 260 kg / cnT 200% As Example 23, but with 1 mole polyester diol (adipic acid butanediol) with etc.

2000 i stedet for polyether-diol i P2000 instead of polyether-diol in P

2.trin 170 kg/cm 250% 26 l.trin: 2 mol polyether-tetrol mv 400 8 mol 2,4-TDI (NCO/OH = 2)2nd step 170 kg / cm 250% 26 1st step: 2 moles of polyether-tetrol etc. 400 8 moles of 2,4-TDI (NCO / OH = 2)

2.trin: 1 mol polyether-diol mv PStep 2: 1 mole of polyether diol, etc. P

2000 (NC0/0H =4) 240 kg/cnT 50% 27 Som i eks. 26, men med 1 mol lactonisk polyester-diol mv 2000 i stedet p for polyether-diol i 2.trin 330 kg/cnr 60% ____ 18 1423682000 (NC0 / OH = 4) 240 kg / cnT 50% 27 As in Example 26, but with 1 mole of lactonic polyester diol etc. 2000 instead of polyether diol in stage 2 330 kg / cnr 60% ____ 18 142368

De alternerende sekvenser (eksemplerne 22,24,25 og 27) viser, at man også med 2,4-TDI får en væsentlig forbedring af de mekaniske egenskaber.The alternating sequences (Examples 22,24,25 and 27) show that even with 2,4-TDI a significant improvement in the mechanical properties is obtained.

Eksempel 28-55, af hvilke eksempel 28 og 51 er sammenligningseksemnier. Disse eksempler, der er afbildet i nedenstående tabel VIII, viser resultater med den rene 4,4'-diphenylmethan-diisocyanat (ren MDI).Examples 28-55, of which Examples 28 and 51 are comparative examples. These examples, depicted in Table VIII below, show results with the pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (pure MDI).

TABEL VIIITABLE VIII

Eks. Sammensætning Brudstyrke : Brudf or- : .ængelse 28 1. trin: 3 mol polyether-diol mv 2000 6 mol ren MDI (FC0/0H= 2) 2. trin: 1 mol polyether-triol mv 400 (ECO/0H= 2) 15 kg/cm2 330 $ 23 Som eks. 28 men med en lactonisk poly-ester-diol mv 2000 i stedet for poly- ether-diol il. trin 350 kg/cm2 440 $ i ! 30 Som eks. 28', men med en polyester-diol (adipinsyre-butandiol) med mv 2000 i stedet for polyether-diol i 1. trin 500 kg/cm 800 $> ; i i ‘31 1. trin: 4 mol polyether-diol mv 2000 8 mol ren MDI (EC0/0H= 2) 2. trin: 1 mol polyether-tetrol mv 400 (EC0/0H= 2) 11 kg/cm2 170 i \ i 32 Som eks. 31>men med en lactonisk polyester-diol med mv 2000 i 1. trin 580 kg/cm2 350 ft j i i .33 Som eks.31, men med en polyester-diol (adipinsyre-butandiol) mv 2000 i o stedet for polyether-diol i 1. trin 605 kg/cm 800 $> 19 162388Ex. Composition Fracture strength: Fracture or breakage 28 1st step: 3 moles of polyether-diol etc. 2000 6 moles of pure MDI (FC0 / 0H = 2) Second stage: 1 mole of polyether-triol etc. 400 (ECO / 0H = 2) 15 kg / cm2 330 $ 23 As example 28 but with a lactonic polyester diol etc. 2000 instead of polyether diol il. step 350 kg / cm2 440 $ i! As in Example 28 ', but with a polyester diol (adipic acid butanediol) having, etc., 2000 instead of polyether diol in the first step 500 kg / cm 800 $>; ii '31 1st step: 4 moles of polyether-diol, etc. 2000 8 moles of pure MDI (ECO / OH = 2) 2nd stage: 1 mole of polyether-tetrol, etc. 400 (ECO / OH = 2) 11 kg / cm2 170 i \ in 32 As Example 31> but with a lactonic polyester diol with etc. 2000 in the 1st stage 580 kg / cm2 350 ft jii .33 As Ex 31, but with a polyester diol (adipic acid butanediol) etc. 2000 in place for first stage polyether diol 605 kg / cm $ 800> 19 162388

Forbedringen af de mekaniske egenskaber på grund af etableringen af alternerende polyester- polyether-sekvenser er også meget tydelig i dette tilfælde.The improvement of the mechanical properties due to the establishment of alternating polyester-polyether sequences is also very evident in this case.

Eksempel 54-37 af hvilke eksempel 34 og 36 er sammenlignings-eksempler. Disse eksempler illustrerer i tabel IX de opnåede resultater ved anvendelse af 2,4,4—trimethyl-hexamethylendiiso-cyanat (TMDI).Examples 54-37 of which Examples 34 and 36 are comparative examples. These examples illustrate in Table IX the results obtained using 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate (TMDI).

TABEL IXTABLE IX

Eks. Sammensætning Brudstyrke Brudfor længelse 34 1. trin: 2 mol polyether-tetrol mv 400 8 mol TDMI (NCO/CH =2) 2. trin: 1 mol polyether-diol mv 2000 _ (NCO/OH =4) j 14 kg/cm2 85% 35 Som eks. 34, men med en lactonisk | 9 polyester-diol mv 2000 i 2.trin j100 kg/cnr 118%Ex. Composition Fracture Fracture Elongation 34 1st step: 2 moles of polyether-tetrol, etc. 400 8 moles of TDMI (NCO / CH = 2) 2nd stage: 1 mole of polyether-diol, etc. 2000 _ (NCO / OH = 4) j 14 kg / cm2 85% 35 Like Ex 34, but with a lactonic | 9 polyester diol etc. 2000 in 2nd stage j100 kg / cnr 118%

36 1. trin: 3 mol polyether-diol mv 2000 J36 Step 1: 3 moles of polyether-diol, etc. 2000 J

6 mol TDMI (NCO/OH =2) 2. trin: 1 mol polyether-triol mv 400 Ikke målelige; (NCO/OH =2) for blød polymer 37 Som eks. 36, men med en lactonisk _ polyester-diol mv 2000 i l.trin 215 kg/cnr 490%6 moles of TDMI (NCO / OH = 2) Step 2: 1 mole of polyether-triol, etc. 400 Not measurable; (NCO / OH = 2) for soft polymer 37 As Example 36, but with a lactonic polyester diol etc. 2000 in step 215 kg / cm 490%

Man konstaterer også her, at selv om TMDI har en tendens til at give relativt bløde polymere, opnås der en meget kraftig forbedring af de mekaniske egenskaber, når man etablerer alternerende polyester-polyethersekvenser.It is also found here that although TMDI tends to yield relatively soft polymers, a very significant improvement in the mechanical properties is achieved when establishing alternate polyester-polyether sequences.

Claims

Patent Claims:

1. Moisturizing liquid polyurethanes for use in coating materials or as coatings with good mechanical properties and containing in the molecules alternating urethane groups resulting from the reaction between isocyanate groups and hydroxyl groups of polyester polyol molecules, and urethane groups derived from the reaction between isocyanate groups and the free isocyanate end groups are present in the molecules, and the polyurethanes are prepared by reacting at least one organic polyisocyanate with at least one polyester polyol having an average molecular weight of 500-4000 or at least one polyether polyol having an average molecular weight of 400- 3000, the ratio of NCO: OH being 1.7: 1 to 2.3: 1, to form a prepolymer which in a second step is reacted with at least one polyester polyol having an average molecular weight of 500-4000 if the prepolymer is prepared from a polyether polyol, or at least one polyethylene rpolyol having an average molecular weight of 400-3000 if the prepolymer is made from a polyester polyol, the ratio of NC0: 0H being 2: 1 to 6: 1, the polyester polyol used having a low molecular weight within the indicated molecular weight range and the polyether polyol used has a higher molecular weight or vice versa relative to the molecular weight of the polyester polyol used.

Process for the preparation of moisture curing liquid polyurethanes according to claim 1, characterized in that at least one polyether polyol having an average molecular weight of 400-3000 or at least one polyester polyol having an average molecular weight of 500-4000 is reacted in the first step. with an organic polyisocyanate, using the reactants in amounts such that the ratio of NCO: OH is 1.7: 1 to 2.3: 1, and in a second step, at least one polyester polyol having an average molecular weight of 500-4000 is reacted with the prepolymer formed in the first step if a polyether polyol is used in the first step or in the second step at least one polyether polyol having an average molecular weight of 400-3000 with the prepolymer formed in the first step if a polyester polyol is used in the first step using such an amount of