DK141357B

DK141357B - Blow extrusion process of filler-containing polyethylene film with paper-like properties.

Info

Publication number: DK141357B
Application number: DK606374AA
Authority: DK
Inventors: Vaclav George Zboril
Original assignee: Du Pont Canada
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-11-21
Publication date: 1980-03-03
Also published as: GB1448319A; JPS5722008B2; DE2455421C2; AU7553474A; DE2455421A1; CA1027324A; JPS5085664A; FR2252194A1; NL7415170A; NL180515C; DK606374A; NL180515B; FR2252194B1; DK141357C; IT1025904B

Description

141357141357

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til blæseekstrusion af fyldstofholdig polyethylenfolie med papirlignende egenskaber og med en tykkelse på 0,0075--0,25 mm.The present invention relates to a method for blowing extrusion of filler-containing polyethylene film with paper-like properties and having a thickness of 0.0075-0.25 mm.

5 Papiragtige termoplastiske folier, især af polyethylen, kan anvendes som erstatning for fedtfast papir og papir med høj vådstyrke, f.eks. ved emballering af smør og margarine og ved adskillelse af lag af våde produkter, og talrige forsøg er gjort på at fremstille sådanne papirag-10 tige termoplastiske folier.5 Paper-like thermoplastic films, especially of polyethylene, can be used as a substitute for greaseproof paper and high wet paper, e.g. by packing butter and margarine and by separating layers of wet products, and numerous attempts have been made to produce such paperable thermoplastic films.

Således beskriver canadisk patent nr. 758.15,1, at polystyren og et findelt siliciøst fyldstof (f.eks. siliciumoxider, silikater eller asbest) kan blandes i polyethylen og en ethylen-vinylcopolymer og den dannede fyldstofholdige har-15 piks formes til papiragtig folie ved ekstrusion af smelten gennem en cirkelringformig eller flad åbning. Canadisk patentskrift nr. 909.474 beskriver fremstilling af.papiragtig folie ved sammenblanding af en polyolefin med op til 70 vægt-% fyldstof valgt blandt gips, calciumsulfat-semi-20 hydrat og opløseligt anhydrit, formning af blandingen til ark, der bringes i kontakt med vand, således at eventuelt calciumsulfat-semihydrat eller -anhydrit i nærheden af arkets overflade hydratiseres, og tørring af arket.Thus, Canadian Patent No. 758.15,1 discloses that polystyrene and a finely divided silicic filler (e.g., silica, silicates or asbestos) can be mixed in polyethylene and an ethylene-vinyl copolymer, and the resulting filler-containing resin is formed into paper-like film by extrusion of the melt through a circular or flat opening. Canadian Patent No. 909,474 discloses the preparation of paper-like foil by admixing a polyolefin with up to 70% by weight of filler selected from gypsum, calcium sulfate semi-hydrate and soluble anhydrite, forming the mixture into sheets contacted with water , so as to hydrate any calcium sulfate semihydrate or anhydrite near the surface of the sheet, and dry the sheet.

Papiragtig folie med den i det første af ovennævn-25 te canadiske patentskrifter beskrevne sammensætning er dog meget vanskelig at ekstrudere tyndt gennem et cirkulært trækkemundstykke og derefter opblæse til et rør ved boblemetoden eller strække over en trækkedorn. Den papiragtige folie ifølge sidstnævnte canadiske patent-30 skrift kan ikke fremstilles ved ekstrudering, hvorhos kalandrering er nødvendig.However, paper-like foil having the composition described in the first Canadian patent specification is very difficult to extrude thinly through a circular pull nozzle and then inflate to a tube by the bubble method or stretch over a drawbar. The papery film of the latter Canadian patent cannot be produced by extrusion where calendering is necessary.

Det har nu overraskende vist sig, at de ovenfor anførte ulemper kan overvindes, og at tynde papiragtige termoplastiske folier med forbedrede egenskaber kan frem-35 stilles på enkel måde ved blæseekstrusion af en blanding af en passende mængde uorganiske, lamellære fyldstofpar-tikler og polyethylen som en smelte ved boblemetoden.It has now surprisingly been found that the above disadvantages can be overcome and that thin papery thermoplastic films with improved properties can be prepared in a simple manner by blow extrusion of a mixture of an appropriate amount of inorganic, lamellar filler particles and polyethylene as a melt by the bubble method.

I overensstemmelse hermed tilvejebringer den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde af den indledningsvis nævnte art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig 141357 2 ved, at der ekstruderes en blanding af 70-98 vægtprocent af en polyethylen med et maksimalt smelteflydeindeks på 5 decigram pr. minut og 2-30 vægtprocent uorganiske lamellære fyldstofpartikler, fortrinsvis af glimmer eller talk, 5 med en største dimension mindre end 150 mikrometer og et forhold mellem største og mindste dimension på mindst 5:1, og at det ekstruderede rør umiddelbart efter ekstru-sionen medens det er i sin plastisk formbare tilstand, og dets temperatur er over krystallitsmeltepunktet, op-10 blæses til et forhold mellem 1,2:1 og 10:1 under samtidig afkøling.Accordingly, the present invention provides a process of the kind mentioned above, which is characterized by extruding a blend of 70-98% by weight of a polyethylene having a maximum melt flow index of 5 decigrams per minute. per minute and 2-30% by weight of inorganic lamellar filler particles, preferably of mica or talc, 5 having a maximum dimension less than 150 microns and a ratio of largest to smallest dimension of at least 5: 1, and that the extruded tube immediately after extrusion while it is in its plastically moldable state and its temperature is above the crystallite melting point, inflating to a ratio of 1.2: 1 to 10: 1 with simultaneous cooling.

Det er kendt at fremstille folier med papirlignende egenskaber ved at ekstrudere en blanding af polyethylen og uorganisk fyldstof gennem en ringformet dyse og op-15 blæse det dannede folierør, fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.006.798 og fra beskrivelsen til fransk patent nr. 1.469.839. Det er endvidere kendt ved fremstilling af folier at anvende uorganiske lamellære fyldstofpartikler jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.934.096.It is known to produce foil having paper-like properties by extruding a mixture of polyethylene and inorganic filler through an annular nozzle and inflating the formed foil tube, from German Publication No. 2,006,798 and from the specification to French Patent No. 1,469. 839th It is further known in the manufacture of foils to use inorganic lamellar filler particles, cf. German Publication No. 1,934,096.

20 Disse 3 patentskrifter indeholder alle forskrift om koldstrækning af de fremstillede termoplastiske folier, og denne koldstrækning foretages som et særskilt trin efter ekstruderingen og passende afkøling, eventuelt efterfulgt af passende genopvarmning til koldstræk-25 ningstemperatur. Koldstrækningen foregår på konventionel måde ved en temperatur, der normalt ligger 30-150°C lavere end foliematerialets ekstruderingstemperatur eller smeltetemperatur. Formålet herved er at tilvejebringe mekanisk styrke ved frembringelse af biaksial orientering.These three patents contain all the regulations for cold-stretching the thermoplastic films produced, and this cold-stretching is carried out as a separate step after the extrusion and appropriate cooling, optionally followed by suitable reheating to cold-stretching temperature. The cold stretching takes place in a conventional manner at a temperature which is usually 30-150 ° C lower than the extrusion temperature or melting temperature of the foil material. The purpose of this is to provide mechanical strength in producing biaxial orientation.

30 Det bemærkelsesværdige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at man udelader dette særskilte koldstrækningstrin, men alligevel opnår frembringelse af folier med papirlignende egenskaber. Dette gennemføres ved, at det frisk ekstruderede folierør ekspanderes straks, 35 og vel at mærke ved en temperatur over foliens krystallit-smeltepunkt, idet røret fjernes kontinuerligt fra ekstru- 3 141357 deringspunktet, ekspanderes medens røret er i sin plastisk formbare tilstand, under opblæsning til 1,2:1-10:1 og samtidigt afkøling.30 The remarkable feature of the process of the invention is that this separate cold-stretching step is omitted, yet producing films with paper-like properties are obtained. This is accomplished by immediately expanding the freshly extruded film tube, 35 and sensing a temperature above the crystallite melting point of the film, continuously removing the tube from the extrusion point, expanding while the tube is in its plastic moldable state, 1.2: 1-10: 1 and at the same time cooling.

Det er indlysende klart en stor teknisk fordel, at 5 man kan udelade det sædvanlige koldstrækningstrin, som tydeligvis ellers altid er blevet gennemført.Obviously, it is clearly a great technical advantage that one can omit the usual cold stretching step, which has obviously always been accomplished.

Det er med opfindelsen nu blevet påvist, at dette kan lade sig gøre ved at overholde en særlig foliesammen-sætning, hvor man specielt inkorporerer uorganiske lamel-10 lære fyIdstofpartikler, hvis største dimension er under 150 ;um. Som det tydeligt fremgår af eksempel 1 og 2, der er sammenligningseksempler, lader denne effekt sig ikke opnå under anvendelse af gængse fyldstoffer, specielt fin-formalet calciumcarbonat, selv ikke når dette inkorporeres es i så store mængder, at en biaksial strækning ved boble--metoden iøvrigt bliver praktisk uigennemførlig på grund af smeltens lave styrke i så tilfælde. Således som påvist ved eksempel 3-16 lader dette sig imidlertid gøre, såfremt man overholder et bestemt antal betingelser, der 20 fremgår af skemaet efter eksempel 16 og den efterfølgende gennemgang. Det er herved især bemærkelsesværdigt, at man kan opblæse folierøret til frembringelse af folier med meget lille tykkelse. Endvidere er det bemærkelsesværdigt, at der herved ikke frembringes mikrohulrum, således at 25 de fremstillede folier ikke bliver permeable. Dette har især betydning ved anvendelse af papirlignende folier til indpakning af våde og/eller fedtede materialer, idet de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede folier især finder anvendelse som afløsning for konven-30 tionelt paraffineret papir. Folierne er heller ikke modtagelige for skrift eller tryk.It has now been found by the invention that this can be achieved by adhering to a special film composition, in particular incorporating inorganic slat-laden fluid particles whose largest dimension is less than 150 µm. As is clear from Examples 1 and 2, which are comparative examples, this effect is not achieved using conventional fillers, especially finely ground calcium carbonate, even when incorporated in such large quantities as to produce a biaxial stretch at bubble level. otherwise, the method becomes practically impracticable because of the low strength of the melt in that case. However, as demonstrated by Examples 3-16, this is possible if a certain number of conditions are shown in the diagram of Example 16 and the subsequent review. It is particularly notable here that one can inflate the film tube to produce films of very small thickness. Furthermore, it is noteworthy that hereby no micro cavities are created so that the films produced are not permeable. This is particularly important when using paper-like foils for wrapping wet and / or greasy materials, since the foils made by the process of the invention find particular use as a solution for conventional paraffin paper. The films are also not susceptible to writing or printing.

I modsætning hertil kræver de fra ovennævnte patentskrifter kendte folier alle den normale koldstrækningsbehandling for at opnå passende styrke og passende folie-· 35 tykkelse. 1 øvrigt er ikke alle disse folier af papiragtig konsistens, og nogle af folierne indeholder mikro- 141357 4 hulrum, således at de er permeable.In contrast, the films known from the aforementioned patents all require the normal cold-stretching treatment to obtain appropriate strength and thickness of film. In addition, not all of these sheets are of papery consistency, and some of the sheets contain micro voids so that they are permeable.

Tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.006.798 angår således fremstilling af plastfolier med papiragtige egenskaber, men det fremgår dog tydeligt, at folierøret efter 5 ekstrudering afkøles og strækkes ved 30-10°C under foliens krystallitsmeltetemperatur. Det tyske offentliggørelsesskrift lægger meget stor vægt på at definere temperaturbetingelserne ved denne strækning meget nøje, hvorimod der slet intet forklares om fyldstoffernes natur eller 10 om de mængder, hvori de kan indgå i foliematerialerne.German Patent Publication No. 2,006,798 thus relates to the production of plastic films with paper-like properties, but it is clear, however, that after 5 extrusion the film tube is cooled and stretched at 30-10 ° C below the crystallite melting temperature of the film. The German publication specification attaches great importance to defining the temperature conditions of this section very closely, whereas nothing is explained at all about the nature of the fillers or the quantities in which they can be contained in the foil materials.

Specielt bemærkes, at der intetsteds er tale om lamellære fyldstofpartikler.In particular, it is noted that there are nowhere lamellar filler particles.

Fransk patentskrift nr. 1.469.859 beskriver folier indeholdende lamellære fyIdstofpartikler, men det frem-15 går tydeligt, at der tale om folier til dekorativ anvendelse, hvis indhold af f.eks. talk eller glimmer tjener til at tilvejebringe en silkeagtig glans, og i udførelseseksemplerne gennemgås kun anvendelsen af poly-ethylenterephthalat og polypropylen som foliemateriale.French Patent Specification No. 1,469,859 discloses foils containing lamellar feed particles, but it is clear that these are foils for decorative use, the contents of e.g. talc or mica serves to provide a silky sheen and in the exemplary embodiments only the use of polyethylene terephthalate and polypropylene as foil material is reviewed.

20 Man har nu gennemført forsøg med disse foliematerialer og herved konstateret, at det er ekstremt vanskeligt at opblæse folierør af polypropylen indeholdende glimmer, og man har herved kun været i stand til at fremstille tykke folier, som slet ikke ligner papir. Endvidere angår det 25 franske patentskrift tekstilfibre fremstillet ud fra disse folier som splitfibre ved et særligt opsplitnings-trin, og der er i øvrigt tale om opnåelse af en særlig effektvirkning ved inkorporeringen af glimmerpartikler, formentlig med henblik på fremstillingen af de såkaldte 30 "effektgarner". Hertil behøver man flere trin, først og fremmest koldstrækningsbehandling, dernæst opsplitning og til sidst vævning.20 Experiments have now been carried out with these foil materials, and it has been found that it is extremely difficult to inflate polypropylene foil tubes containing mica, and have only been able to produce thick foils which do not resemble paper at all. Furthermore, the 25 French patent relates to textile fibers made from these sheets as split fibers by a special splitting step and, moreover, a special effect effect is obtained in the incorporation of mica particles, presumably for the manufacture of the so-called "30" yarns. . For this, several steps are needed, firstly cold stretching treatment, then splitting and finally weaving.

På denne baggrund må det anses for overraskende, når det nu er påvist, at man ved i stedet for polypropylen 35 at benytte polyethylen, hvori inkorporeres moderate mængder glimmer eller andre lamellære fyldstoffer, let kan opblæse selv meget tynde folierør og dermed inden koldstræk- 5 1A1357 ningstrinet direkte nå frem til et papiragtigt materiale med egenskaber som god foldbevaring og passende rivestyrke.Against this background, it must be considered surprising when it has now been shown that by using polyethylene instead of polypropylene 35, which incorporates moderate amounts of mica or other lamellar fillers, even very thin foil tubes can be easily inflated and thus before cold stretching. The 1A1357 step directly achieves a papery material with properties such as good fold retention and appropriate tear strength.

Tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.934.096 sigter 5 ganske specifikt på tilvejebringelsen af plastbaseret arkmateriale, der i så høj grad som mulig ligner papir fremstillet af pulp, specielt et foliemateriale, der tager godt imod skrift med blyant og især pen såvel som tryk med tryksværte. For at opnå et sådant arkmateriale 10 er det nødvendigt at tilsætte en væsentlig mængde additiver, nemlig i form af andre harpikser og fyldstoffer, der skal tilsættes til smelten før ekstrudering. Det bemærkes, at der foretages koldstrækning for at tilvejebringe mikrohulrum. Dette foliemateriale kan afgjort ikke 15 fremstilles ved opblæsning af folierør, hvilket også ses af de første 25 udførelseseksempler, der foreskriver ekstrudering gennem et fladt trækkemundstykke til svære folier, hvis tykkelse derefter formindskes ved koldstrækning til biaksial orientering. De næstfølgende 25 eksem-20 pier vedrører forbedring af de således tilvejebragte folier ved praktisk talt alle kendte overfladebehandlinger for at meddele dem papiragtig udseende og specielt evnen til at modtage skrift eller tryk. Det er bemærkelsesværdigt, at strækningsbehandlingen i det tyske offentliggørelses-25 skrift tilsigter frembringelse af et multicellulært flerlagsmateriale. Til tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.934.096 svarer US-patentskrift nr. 3.775.521, hvoraf tydeligt fremgår, at mængden af tilsat harpiks og uorganisk fyldstof tilsammen udgør mindst 47,5 dele pr. 100 dele af polyethyle-30 net, der anvendes som grundmateriale. En sådan foliesammensætning lader sig ikke orientere ved opblæsning ved boblemetoden. Hertil kommer, at fladekstrudering og biaksial strækning er langt besværligere at gennemføre ved fremstilling af store folielængder, specielt i endeløse 35 baner, som er særlig ønskelige til videre forarbejdning i kontinuerligt arbejdende anlæg.German publication specification No. 1,934,096 specifically refers to the provision of plastic-based sheet material, which is as closely as possible resembling pulp-made paper, especially a foil material that is well-accepted with pencil writing and especially pen as well as printing with ink. To obtain such sheet material 10, it is necessary to add a substantial amount of additives, namely in the form of other resins and fillers to be added to the melt prior to extrusion. It is noted that cold stretching is done to provide micro cavities. This foil material can certainly not be produced by inflating foil tubes, as can also be seen from the first 25 embodiments which prescribe extrusion through a flat drawbar nozzle for heavy foils, the thickness of which is then reduced by cold stretching to biaxial orientation. The next 25 examples 20 relate to the improvement of the films thus obtained by virtually all known surface treatments to impart to them papery appearance and, in particular, the ability to receive print or print. It is noteworthy that the stretching treatment in the German publication publication aims to produce a multicellular multilayer material. German Patent Specification No. 1,934,096 corresponds to U.S. Patent No. 3,775,521, which clearly states that the amount of added resin and inorganic filler together amounts to at least 47.5 parts per liter. 100 parts of polyethylene mesh used as base material. Such a film composition cannot be oriented by inflating by the bubble method. In addition, flat extrusion and biaxial stretching are far more difficult to implement in the production of large film lengths, especially in endless webs, which are particularly desirable for further processing in continuous working plants.

141357 6141357 6

Endvidere bemærkes, at tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.934.096 og det tilsvarende USA patentskrift nr.Further, it is noted that German Patent Publication No. 1,934,096 and the corresponding United States Patent Specification no.

3.775.521 ganske vist omtaler fyldstoffer som glimmer og talk, men der lægges intetsteds vægt på at fremhæve dis-5 se materialer specielt i kraft af deres lamellære natur, idet disse typer fyldstof omtales på lige fod med de øvrige, sfærodiale fyldstoffer, som man især benytter sig af, specielt diatoméjord, kalk, titaniumdioxid. I intet tilfælde foreskrives anvendelsen af ét af fyldmaterialer-10 ne glimmer og talk alene. Ifølge de 4 sammenligningsek-sempler frarådes endda fremstillingen af folier indeholdende kun moderate mængder fyldstoffer, fordi man herved ikke opnår den tilsigtede porøse flerlagsstruktur, og folierne så bliver for transparente.3,775,521 does mention fillers such as mica and talc, but nowhere is the emphasis placed on highlighting these materials especially by virtue of their lamellar nature, these types of fillers being referred to on par with the other spherodial fillers which especially using, especially diatomaceous earth, lime, titanium dioxide. In no case is the use of one of the filler materials mica and talc alone prescribed. According to the four comparative examples, even the production of foils containing only moderate amounts of fillers is not recommended because this does not achieve the intended porous multilayer structure and the foils then become too transparent.

15 Ved udtrykket "opblæsningsforhold" således som her benyttet skal forstås forholdet mellem det ekspanderede folierørs diameter og det cirkulære trækkemundstykkes diameter.15 The term "inflation ratio" as used herein is understood to mean the ratio of the diameter of the expanded film tube to the diameter of the circular pull nozzle.

Ved udtrykket "polyethylen" således som her anvendt 20 skal forstås ethylenhomopolymere eller -copolymere fremstillet af ethylen og 1-olefiner, f.eks. buten-1.The term "polyethylene" as used herein is meant ethylene homopolymers or copolymers made of ethylene and 1-olefins, e.g. butene-1.

Enhver filmdannende polyethylen med et maksimalt smelteflydeindeks på ca. 5 decigram pr. minut kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.Any film-forming polyethylene with a maximum melt flow index of approx. 5 decigrams per per minute may be used in the process of the present invention.

25 Imidlertid har den foretrukne type polyethylen et smelte-flydeindeks i intervallet fra 0,1 til 1 decigram pr. minut og en massefylde i intervallet fra 0,945 til 0,970 g 3 pr. cm . Polyethylenens smelteflydeindeks er herved målt ved fremgangsmåderne ifølge ASTM D-1238.However, the preferred type of polyethylene has a melt flow index in the range of 0.1 to 1 decigram per minute. and a density ranging from 0.945 to 0.970 g 3 per minute. cm. The melt flow index of the polyethylene is hereby measured by the methods of ASTM D-1238.

30 De uorganiske lamellære fyldstofpartikler, som an vendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har en større dimension på under 150 mikrometer og et forhold mellem største og mindste dimension på mindst 5:1. Det er ønskeligt, at dette forhold er så stort som muligt, f.eks 35 så stort som 50 til 100:1. Eksempler på hensigtsmæssige uorganiske lamellære fyldstoffer, der kan have de ovenfor anførte egenskaber, er glimmer, talk, kaolin og wolla- 7 141357 stonit.The inorganic lamellar filler particles used in the process of the invention have a larger dimension of less than 150 microns and a ratio of largest to smallest dimension of at least 5: 1. It is desirable that this ratio be as large as possible, for example 35 as large as 50 to 100: 1. Examples of suitable inorganic lamellar fillers which may have the above-mentioned properties are mica, talc, kaolin and wool-stonite.

Et foretrukket fyldstof er vådf omtalet glimmer, der anvendes i en mængde fra 5 til 15 vægtprocent, beregnet på hele blandingen, og som har følgende partikelstørrel-5 sesegenskaber: (1) en efter vægt bestemt middelpartikelstørrelse på ca. 12 jum og (2) mindre end 0,2% af partiklerne er større end 44 ;im, dvs. holdes tilbage på en 325 mesh sigte (US standardsigteserie). Dette glimmer foretrækkes på grund af sit høje forhold mellem største og 10 mindste dimemsion, dvs. det er meget lamellært, og fordi det ikke er forurenet med ikke-lamellære fremmed-partikler. Et andet foretrukket fyldstof er glimmeragtigt talk, som er til stede i en mængde fra 5 til 25 vægtprocent, beregnet på hele blandingen, og som har følgende 15 partikelstørrelsesegenskaber: (1) en efter vægt bestemt middelpartikelstørrelse på ca. 6 ;im, (2) 0,2 til 0,4% af partiklerne er større end 44 pm, dvs. holdes tilbage på en 325 mesh sigte (US standardsigteserie), (3) ca.A preferred filler is wet-referred mica used in an amount of from 5 to 15% by weight, based on the entire mixture, and having the following particle size properties: (1) an average particle size of about ca. 12 µm and (2) less than 0.2% of the particles are greater than 44 µm, i. is held back on a 325 mesh screen (US standard screen series). This mica is preferred because of its high ratio of largest to 10 smallest dimming, ie. it is very lamellar and because it is not contaminated with non-lamellar foreign particles. Another preferred filler is mica-like talc, present in an amount of from 5 to 25% by weight, based on the entire mixture, and having the following 15 particle size properties: (1) 6; µm, (2) 0.2 to 0.4% of the particles are greater than 44 µm, i.e. retained on a 325 mesh screen (US standard screen series), (3) approx.

6 vægtprocent af partiklerne er større end 20 ;um, og (4) 20 ca. 30 vægtprocent af partiklerne er større end 10 ^m.6% by weight of the particles is greater than 20 µm, and (4) 20 approx. 30% by weight of the particles is greater than 10 µm.

Det foretrækkes, fordi det er let at arbejde med under dannelse af selv meget tynd folie ved blæseekstrusion.It is preferred because it is easy to work with to form even very thin foil in blow extrusion.

Andre additiver såsom farvende pigmenter, antioxi-danter, antistatiske midler, ekstruderingshjælpemidler 25 osv. kan inkorporeres sammen med polyethylen og uorganiske lamellære fyldstofpartikler i de blandinger, ud fra hvilke de papiragtige folier ekstruderes ifølge opfindelsen.Other additives such as coloring pigments, antioxidants, antistatic agents, extrusion aids 25, etc. can be incorporated together with polyethylene and inorganic lamellar filler particles into the mixtures from which the papery films are extruded according to the invention.

Sammenblandingen af polyethylen, uorganiske lamel-30 lære fyldstofpartikler og andre additiver kan foregå ved i og for sig kendt teknik, og smelten ekstruderes gennem et cirkulært trækkemundstykke i form af et sømløst rør således som ovenfor beskrevet. Det cirkulære trækkemundstykke kan have en trækkeåbning i størrelsesinter-35 vallet 0,13 mm til 2,5 mm, idet den foretrukne trækkemundstyksåbning ligger i størrelsesintervallet fra 0,38 mm 141357 8 til 1,0 mm. De foretrukne opblæsningsforhold er i intervallet fra 2,5:1 til 5:1, da blæsemetoden lettest reguleres herved.The mixing of polyethylene, inorganic lamellar filler particles and other additives can be carried out by known techniques, and the melt is extruded through a circular draft nozzle in the form of a seamless tube as described above. The circular pull nozzle may have a pull opening in the size range of 0.13 mm to 2.5 mm, with the preferred pull nozzle opening in the size range from 0.38 mm to 1.0 mm. The preferred inflation ratio is in the range of 2.5: 1 to 5: 1, since the blowing method is most easily regulated.

Den papiragtige folie fremstillet ved fremgangs-5 måden ifølge opfindelsen har sammenlignet med polyethylen-folie uden fyldstof forbedret stivhed, forbedret evne til at holde på folder, forøget fylde, forbedret tekstur, forøget trækbrudstyrke og elasticitetsmodul og mere nøjagtigt afbalanceret rivestyrke ifølge Elmendorf i så-10 vel maskinretningen som tværretningen. Der kan opnås forhold mellem den papiragtige folies rivestyrke ifølge Elmendorf i maskinretningen og i tværretningen fra 1:2 til 1,5:1. Foliens rivestyrke ifølge Elmendorf måles ved fremgangsmåderne ifølge ASTM D-1922. Sammenlignet med 15 polyethylenfolie indeholdende CaCO^ (idet op til 20 til 30% af hele blandingen er CaCO^) har den papiragtige folie fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ækvivalente egenskaber med hensyn til foldbevarelse, og den er.overlegen med hensyn til de andre ovennævnte egen-20 skaber. I modsætning til den ovennævnte CaCO^-fyldte poly-ethylenfolie kan den papiragtige folie fremstillet ifølge opfindelsen i øvrigt ekstruderes gennem et cirkulært trækkemundstykke i form af et sømløst rør og derefter ekspanderes næsten lige så let, som man kan ekspandere en 25 polyethylenfolie uden fyldstof. Træk-elasticitetsmodulen er målt ved fremgangsmåden ifølge ASTM D-1238.The papery film produced by the method according to the invention, compared to polyethylene film without filler, improved stiffness, improved ability to hold folds, increased fullness, improved texture, increased tensile strength and elastic modulus and more accurately balanced tear strength according to Elmendorf. 10 as well as the machine direction as the transverse direction. The tear strength of the paper-like foil according to Elmendorf can be obtained in the machine direction and in the transverse direction from 1: 2 to 1.5: 1. The tear strength of the film according to Elmendorf is measured by the methods according to ASTM D-1922. Compared to 15 polyethylene foils containing CaCO 3 (with up to 20 to 30% of the entire mixture being CaCO 3), the paper-like foil produced by the method of the invention has equivalent fold retention properties and is superior to the other aforementioned properties. -20 creates. In contrast to the above-mentioned CaCO 2 -filled polyethylene film, the paper-like film made according to the invention can be extruded through a circular draw nozzle in the form of a seamless tube and then expanded almost as easily as one can expand a polyethylene film without filler. The tensile elastic modulus is measured by the method of ASTM D-1238.

Den foreliggende opfindelse illustreres nærmere i eksemplerne, hvori er medtaget sammenligningseksempler, i hvilke ikke-lamellære fyldstofpartikler (CaCOg) an-30 vendes til sammenligningsformål.The present invention is further illustrated in the Examples which include Comparative Examples in which non-lamellar filler particles (CaCO 3) are used for comparison purposes.

Eksempel 1 (Sammenligning)Example 1 (Comparison)

Formalede calciumcarbonat-partikler, hvis form er næsten sfærisk, og som har en efter vægt bestemt middel-partikel-størrelse på 6 ,um, idet under 0,2% af partikler-35 ne er større end 250 mesh (US sigteserie), og som er behandlet med stearater, sammensættes ud fra en tør bian- 9 141357 ding med lineær polyethylen, der har en specifik masse-fylde på 0,96 g/cm , et smeltefyldeindeks på 0,75 decigram pr. minut og en bred molekylvægtsfordeling, i et tvillingesnekkeekstruderingsapparat til et koncentrat 5 indeholdende 50 vægtprocent af fyldstoffet. Dette koncentrat blandes tørt med mere af samme lineære polyethylen til en resulterende koncentration på 39 vægtprocent fyldstof. Denne blanding smeltes og ekstruderes til folie, gennem en spalteformet åbning efterfulgt af bratkøling i 10 vandbad. Spaltebredden er 1 mm og ekstrusionsåbningen er anbragt 5 cm over vandoverfladen. Folien kan strækkes til en minimumtykkelse på 0,064 ram. Den fyldte folies træk-elasticitetsmodul måles og viser sig at være 8.300 kg/cm sammenlignet med udgangsharpiksfoliens træk- 2 15 -elasticitetsmodul på 8.440 kg/cm . For at et fyldstof skal være effektivt ved fremstilling af en papiragtig folie ud fra polyethylen er det nødvendigt, at det (udover de ovenfor gennemgåede andre papirågtige egenskaber) tilvej ebringer en væsentlig forøgelse af filmens trækbrud-20 styrke. Det ovenfor anførte resultat indicerer derfor, at de i det væsentlige sfæriske formede calciumcarbonat-partikler er ineffektive ved tilvejebringelse af en papiragtig folie, selv ved et niveau for CaCO^, der griber ind i foliens tildannelse og strækning.Ground calcium carbonate particles which are nearly spherical in shape and have a weighted average particle size of 6 µm, with less than 0.2% of the particles being greater than 250 mesh (US sieve series), and which is treated with stearates, is composed from a dry linear linear polyethylene blend having a specific mass density of 0.96 g / cm, a melt density index of 0.75 decigram per square meter. per minute and a wide molecular weight distribution, in a twin screw extruder to a concentrate 5 containing 50% by weight of the filler. This concentrate is mixed dry with more of the same linear polyethylene to a resulting concentration of 39% by weight filler. This mixture is melted and extruded into foil, through a slit-shaped opening followed by quenching in 10 water baths. The gap width is 1 mm and the extrusion opening is located 5 cm above the water surface. The foil can be stretched to a minimum thickness of 0.064 ram. The tensile elastic modulus of the filled film is measured and turns out to be 8,300 kg / cm compared to the output resin film tensile elastic modulus of 8,440 kg / cm. For a filler to be effective in producing a paper-like film from polyethylene, it is necessary that, in addition to the other paper-like properties discussed above, provide a significant increase in the tensile strength of the film. Therefore, the above result indicates that the substantially spherical shaped calcium carbonate particles are ineffective in providing a papery film, even at a level of CaCO 3 which interferes with the formation and stretching of the film.

25 Eksempel 2 (Sammenligning)Example 2 (Comparison)

En lineær polyethylen med en specifik massefylde o 3 på 0,96 g/cm , et smelteflydeindeks på 5 decigram pr. minut og en snæver molekylvægtsfordeling sammensættes med 39% CaCO^ (således som defineret i eksempel 1) ved 30 samme fremgangsmåde som anvendt i eksempel 1. Ud fra denne blanding støbes en folie. Folien kan strækkes til en minimumtykkelse på 0,05 mm. Et forsøg på at fremstille folie ud fra denne blanding ved en blæsefremgangs-måde slår fejl på grund af blandingens lave styrke i 35 smeltet tilstand.A linear polyethylene with a specific density o 3 of 0.96 g / cm, a melt flow index of 5 decigrams per minute. per minute and a narrow molecular weight distribution is made up with 39% CaCO 2 (as defined in Example 1) by the same procedure as used in Example 1. From this mixture, a foil is cast. The film can be stretched to a minimum thickness of 0.05 mm. An attempt to produce foil from this blend in a blowing process fails due to the low strength of the blend in molten state.

141357 10141357 10

Eksempel 3-16 (Sammenligning i eks. 3, 4 og 16)Examples 3-16 (Comparison in Examples 3, 4 and 16)

Blandinger af forskellige lineære polyethylener med forskellige fyldstoffer fremstilles ved den i eksempel 1 beskrevne teknik. Hver af disse blandinger ekstruderes til folie ved en folieblæsefremgangsmåde. Et antal 5 parametre og egenskaber hos de herved fremkomne folier er anført i nedenstående tabel vedrørende eksempel 3 til 16 inklusive. De til ovennævnte blandinger anvendte forskellige lineare polyethylener har hver især en massefylde 3 på ca. 0,96 g/cm .Mixtures of different linear polyethylenes with different fillers are prepared by the technique described in Example 1. Each of these mixtures is extruded into foil by a foil blowing method. A number of 5 parameters and properties of the resulting films are listed in the table below for Examples 3 to 16 inclusive. The various linear polyethylenes used for the above mixtures each have a density 3 of approx. 0.96 g / cm.

10 141357 i10 141357 i

CM Ό TCM Ό T

I d - © fi SI d - © fi S

pH Ό β,Ε! O +) <D 3.pH Ό β, Ε! O +) <D 3.

- ---“t © d tj 03 tr- --- “t © d tj 03 tr

Ό ® fi © OP© OFi ® fi © OP © O

, -o 9 g © W Μ P, -o 9 g © W Μ P

Ml P © Ό UMl P © Ό U

SB © VO VO VO VO VO VO VO OOOHOOO SM -Min Ηί9 ^SB © VO VO VO VO VO VO VO OOOHOOO SM -Min Ηί9 ^

i—i hf) i Tl ^ ^ *i ·\ «^ n ·> ♦» *\ »> h Q ΓΊ 03+J Gi — i hf) i Tl ^ ^ i · \ «^ n ·> ♦» * \ »> h Q ΓΊ 03 + J G

OddP rirlHHHHH MMMMMMM -P ·& Ό M *- © M ©JOddP rirlHHHHH MMMMMMM -P · & Ό M * - © M © J

q, _i Ο ο E P P B E Sq, _i Ο ο E P P B E S

00 X1 p »o m © d00 X1 p »o m © d

______ w d β tr> Ό cm ό M______ w d β tr> Ό cm ό M

ο o © © a.P n «> d d I 60 MM OOOQ -Q m · o p · © ® p d cm cm t— o- cm M ©cm © d p S © q_i > © P t-co I I I I I I I CO I M-=l O -PdHd©© ©* G G iH G G i—i HHLO op M . G) . * . .'TT'ο o © © aP n «> dd I 60 MM OOOQ -Q m · on · © ® pd cm cm t— o- cm M © cm © dp S © q_i> © P t-co IIIIIII CO I M- = l O -PdHd ©♦ © * GG iH GG i — i HHLO on M. G). *. .'TT '

rgj? -i-l--—- > pH aid ftftUrgj? -i-l --—--> pH aid ftftU

dm ·η -P ,μ a 60 0 (1) S ϋ Ο M OO OOOO d P © ©©&)©©© l>ladd cuco Μ Mo M © 4J to® ©fro ©©p p p\ © © p l>—=t- I I I I I I I CO I co σνοο £>μ p tn p © ppp Γτΐ c. £>nS G G (Did Φ«·« W * C ©OidOldPgd ti'-' ____ d P d P a. tl ddm · η -P, µ a 60 0 (1) S ϋ Ο M OO OOOO d P © ©♦ &) ©♦♦ l> load cuco Μ Mo M © 4J to® © fro ©♦ ppp \ © © pl> - = t- IIIIIII CO I co σνοο £> μ p tn p © ppp Γτΐ c. £> nS GG (Did Φ «·« W * C © OidOldPgd ti'- '____ d P d P a. Tl d

1 , dm TS.-H la+J TSVS.CM1, dm TS.-H 1a + J TSVS.CM

.o i -h hi cm i-o-ovt-o-ov oMo-crwi^co a a mcvi ©©cm ©iilOMOO ·»·»·>·»·*·!·> η «» Ί n ·* »» Ί d dP pH© P © ρΗγΗ Ι.oi -h hi cm io-ovt-o-ov oMo-crwi ^ co aa mcvi ©♦ cm © iilOMOO · »·» ·> · »· * ·! ·> η« »Ί n · *» »Ί d dP pH © P © ρΗγΗ Ι

Λ\ *» ΦΉ O *H£! rirlr1Λ \ * »ΦΉ O * H £! rirlr1

OH VO ρΗΙΛΙΛρΗ γΗ pH VO VO VO pH H pH VO tld©,, ,, · d < <u <D S .^-..=1-0-.=1-=1-=1-=1 -=1-=1 VO =1 MMVO o © d-P · P © d ecm °°°°°°° °°°°°.°° '%S§g §&B· © © s o>,© ooooooo ooooooo ^ £££ THd©‘‘©Sti©©'i-lOH VO ρΗΙΛΙΛρΗ γΗ pH VO VO VO pH H pH VO tld © ,, ,, · d <<u <DS. ^ - .. = 1-0 -. = 1- = 1- = 1- = 1 - = 1 - = 1 VO = 1 MMVO o © dP · P © d ecm °°°°°°° °°°°°. °° '% S§g § & B · © © so>, © ooooooo ooooooo ^ £££ THD © '' © Path ©© 'il

p-l 2 <i-i E-P P-=l © pp d © © a p 60-=1 60-=1 d 60 60 © 0 60 a5 ©p 8-=1 8 d ffi 8¾ £ -hM jd VO <d tl © !> > tl © > > «3 © p e >> s vovoo o-oo oo 2 p £ rj . . § O © 2 P E MMP O P P pH P .,2mm Sj ®^ nsfliwi *·©Ε©* OOO OOO OO ®'£®® 2m2 pp^pl 2 <ii EP P- = l © pp d © © ap 60- = 1 60- = 1 d 60 60 © 0 60 a5 © p 8- = 1 8 d ffi 8¾ £ -hM jd VO <d tl ©! >> tl ©>> «3 © pe >> s vovoo o-oo oo 2 p £ rj. . § O © 2 P E MMP O P P pH P., 2mm Sj ® ^ nsfliwi * · © Ε © * OOO OOO OO ® '£ ®® 2m2 pp ^

5R d t-i irli^ ·%·**% ****** ** ** bO S w 4-J QJ 4-1 4-> 4-* G5R d t-i irli ^ ·% · **% ****** ** ** bO S w 4-J QJ 4-1 4-> 4- * G

dadpp- oooiooo ooiiiii 2 ^m ^ 2 ^ ^ v v W- v- ρνώ^®^ ““i1 ® d dis. dp dd© -------- © * i© p ©a<p © © ti æ a ©^~n a · © in , m ΙΛ VO ΙΛ 8ϋ©Ό tl -a T3 2 λ >p©d©©©>R©©,d 60 Ο ο Ι°νΟ in to LTV VO ΚΛΟ O LOCM l ·© d E © P E VO EE© 8 cukSpcmppp ppp rr*^ ^ © ad©©dd© dd p T3©©©da©do©©ra r. ______—-- appd©p-t© pp© O did pP60Jd©P^!P ·* ϋ^ρ 4B ©'da© ©ppp 60P ^ p p °©dadpp- oooiooo ooiiiii 2 ^ m ^ 2 ^^ v v W- v- ρνώ ^ ® ^ ““ i1 ® d dis. dp dd © -------- © * i © p © a <p © © ti æ a © ^ ~ na · © in, m ΙΛ VO ΙΛ 8ϋ © Ό tl -a T3 2 λ> p © d © ©> R © © © © 60 to to to to LT LT LT LT LT LT LT LT 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 © da © do ©♦ ra r. ______—-- appd © pt © pp © O did pP60Jd © P ^! P · * ϋ ^ ρ 4B © 'da © © ppp 60P ^ pp ° ©

OoOEPBW^PbOl.I.IP g © a-o © ft S ©©© ,_, pjdaffi'i-idsaMSSw £>,ιΜ rH d ,^^©Ρ©ΡΡΡ·ΡΡ!>3 σώ C © © PPEP ap-^a ΒΡΡ-ΰOoOEPBW ^ PbOl.I.IP g © ao © ft S ©urture, _, pjdaffi'i-idsaMSSw £>, ιΜ rH d, ^^ © Ρ © ΡΡΡ · ΡΡ!> 3 σώ C © © PPEP ap- ^ and ΒΡΡ-ΰ

21>ρ·0 Ειιιιιι i i a a i i i a at<AP o—ή i^ ^pppp d _____ © —-- —21> ρ · 0 Ειιιιιι i i a a i i i i a at <AP o — ή i ^^ pppp d _____ © —-- -

PS JJPS JJ

>J ©o JZl G G •Ή P © 60 P 0Λ LO d ©P©^PS ΙΛ1ΛΓ\Γ<ΛΚΜΛΚ\ KM^O ^ , ° >Htl d) ϋ *\ *\ *\ *\ ·\ *\ *\ 1m h P © >5-© © · MM CM CM CM CM CM CMCMPOOOO O © d© o e p d ό d dis ίνοΐΉΡ-a _____ ® ε m pp> J © o JZl GG • Ή P © 60 P 0Λ LO d © P © ^ PS ΙΛ1ΛΓ \ Γ <ΛΚΜΛΚ \ KM ^ O ^, °> Htl d) ϋ * \ * \ * \ * \ · \ * \ * \ 1m h P ©> 5- © © · MM CM CM CM CM CM CMCMPOOOO O © d © oepd ό d dis ίνοΐΉΡ-a _____ ® ε m pp

.......—.---------------------------- ο P H OP....... — .---------------------------- ο P H OP

. pp P *OEHW!3W. pp P * OEHW! 3W

id se g g c © © 05 © — — ^ © Η M—l t—C0 ον O p CM M=1 LTVV0id se g g c © © 05 © - - ^ © Η M — l t — C0 ον O p CM M = 1 LTVV0

HHrlrlHriHHHrlrlHriH

w a 141357 12w a 141357 12

Det er ud fra eksemplerne 3, 4 og 5 klart, at lamellært glimmer anvendt som fyldstof i en mængde på 13,5 vægtprocent forøger den blæste folies trækelasticitetsstyrke mere end 20 eller 30 vægtprocent af calciumcarbonatfyld-5 stoffet.From Examples 3, 4 and 5, it is clear that lamellar mica used as a filler in an amount of 13.5% by weight increases the tensile elasticity of the blown film more than 20 or 30% by weight of the calcium carbonate filler.

Med de i ovenstående eksempler anvendte 5 fyldstoffer ses det, at forholdet mellem største og mindste par-tikeldimension går nedad i rækken glimmer > talkum>kaolin;> -wollastonit^CaCO^ = 1. Ved anvendelse af trækelasticitets-10 modulen som kriterium kan det ud fra eksemplerne 5, 6, 7, 8, 9 og 3 ses, at fyldstoffernes effektivitet følger en lignende rækkeudvikling.With the 5 fillers used in the above examples, it is seen that the ratio of largest to smallest particle dimension decreases in the series mica> talcum> kaolin;> -wollastonite ^ CaCO 2 From Examples 5, 6, 7, 8, 9 and 3, it is seen that the effectiveness of the fillers follows a similar series development.

En sammenligning af eksempel 5 med eksempel 11 indicerer, at en folie blæst ved et blæseforhold på 3 og frem-15 stillet ud fra polyethylen fyldt med 13,5 vægtprocent lamellære glimmerpartikler har en langt højere trækelasticitetsmodul end en folie blæst ud fra samme materiale ved et opblæsningsforhold på 1,6.A comparison of Example 5 with Example 11 indicates that a foil blown at a blow ratio of 3 and made from polyethylene filled with 13.5% by weight lamellar mica particles has a much higher tensile elastic modulus than a foil blown from the same material at a inflation ratio of 1.6.

Eksemplerne 10 til 16 inklusive demonstrerer virknin-20 gen af polyethylenens type og mængden af deri indeholdt fyldstof på trækelasticitetsmodulen og rivestyrken ifølge Elmendorf i maskinretningen og i tværretningen. Eksempel 12 demonstrerer, at der kan fås folier med afbalancerede Elmendorf-rivestyrke (dvs. med rivestyrke i tværretningen 25 på næsten samme værdi som rivestyrken i maskinretningen).Examples 10 to 16 inclusive demonstrate the effect of the type of polyethylene and the amount of filler contained therein on the tensile elastic modulus and tear strength of Elmendorf in the machine direction and in the transverse direction. Example 12 demonstrates that foils can be obtained with balanced Elmendorf tear strength (i.e. with tear strength in the transverse direction 25 of almost the same value as the tear strength in the machine direction).

En sammenligning af eksemplerne 15 og 16 indicerer, at så lidt som 2,5 vægtprocent lamellære fyldstofpartikler tilsat til en polyethylen kan formindske forholdet mellem Elmendorf-rivestyrken i tværretningen og Elmendorf-rive-30 styrken i maskinretningen hos deraf blæste folier fra ca. 18:1 og ned til ca. 1,5:1.A comparison of Examples 15 and 16 indicates that as little as 2.5% by weight of lamellar filler particles added to a polyethylene can decrease the ratio of the Elmendorf tear strength in the transverse direction to the Elmendorf tear strength in the machine direction of the sheets blown therefrom, from approx. 18: 1 and down to approx. 1.5: 1.

En sammenligning af eksemplerne 3 og 4 med eksemplerne 5 og 7 indicerer, at til ekstrudering af tynde og stive folier, f.eks. med en tykkelse på 0,025 mm, og med en 2 35 trækelasticitetsmodul på ca. 17.600 kg/cm , skal man anvende et fyldstof med lamellære fyldpartikler. Mængden 141357 13 af amorf fyldstof (CaCO^), som kræves for at give folien den ønskede stivhed, er så stor, at smelten ikke kan strækkes til en tynd folie.A comparison of Examples 3 and 4 with Examples 5 and 7 indicates that for the extrusion of thin and rigid films, e.g. with a thickness of 0.025 mm, and with a tensile elastic modulus of approx. 17,600 kg / cm, a filler with lamellar filler particles must be used. The amount of amorphous filler (CaCO 2) required to give the film the desired stiffness is so large that the melt cannot be stretched to a thin film.