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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 4. April 1953 Bekanntgemacht am 13. Dezember 1956Registration date: April 4, 1953. Advertised on December 13, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

In dem deutschen Patent 878 560 simd Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen, insbesondere auch von Äthylen, beschrieben worden. Als Katalysatoren werden dabei Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhydride, Aluminiumhydrid sowie Komplexverbindungen dieser Stoffe mit Alkalihydriden oder Alkalialkylen (bzw. -arylen) genannt, d.h. Stoffe, die folgenden Formeln entsprechen :In the German patent 878 560 simd process for the catalytic polymerization of olefins, in particular also of ethylene. The catalysts used are aluminum alkyls, Aluminum alkyl hydrides, aluminum hydrides and complex compounds of these substances with alkali hydrides or alkali alkylene (or arylene), i.e. substances that correspond to the following formulas :

AlR₃, AlHR₂, AlH₂R, AlH₃, MeAlR₄,
MeAlR₃H, MeAlH₄ AlR ₃ , AlHR ₂ , AlH ₂ R, AlH ₃ , MeAlR ₄ ,
MeAlR ₃ H, MeAlH ₄

(R = Alkyl oder Aryl, Me = Alkalimetall). Je nach den Versuchsbedingungen können dabei aus Äthylen ganz verschiedenartige Polymerisationsprodukte entstehen.(R = alkyl or aryl, Me = alkali metal). Depending on the test conditions, you can choose from Ethylene gives rise to a wide variety of polymerization products.

Die Vorgänge, die sich bei diesen Katalysen im einzelnen abspielen, sind durch zwei Veröffentlichungen von K. Ziegler bekanntgeworden (Brennstoff-Chemie, Bd. 33, Nr. u/12, S. 193 bis 200 [1952], Zeitschrift für angewandte Chemie, 64. Jahrgang [1952], Nr. 12, S. 323 bis 329). Für den Fall des Äthylens ergibt sich dadurch im einzelnen folgendes Bild:The individual processes which take place in these catalysis are described in two publications made known by K. Ziegler (fuel chemistry, vol. 33, no. u / 12, p. 193 bis 200 [1952], Zeitschrift für angewandte Chemie, 64th year [1952], No. 12, pp. 323 to 329). for the case of ethylene results in the following picture:

i. Äthylen und Aluminiumalkyl lagern sich zu höheren Aluminiumalkylen zusammen (im nach-i. Ethylene and aluminum alkyl are combined to form higher aluminum alkyls (in the following

609 736/385609 736/385

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folgenden wird zur Vereinfachung V₃ Al = al gesetzt). Zum Beispielthe following is set to simplify V ₃ Al = al). For example

' C₂H₅ ■ al + η C₂H₄ = C₂H₅ ■ (C₂H₄)„ ■ al
5'C ₂ H ₅ ■ al + η C ₂ H ₄ = C ₂ H ₅ ■ (C ₂ H ₄ ) "■ al
5

Ist η eine große Zahl, so läuft die Bildung einer solchen Aluminramverbindung auf eine Polymerisation des eingesetzten Äthylens hinaus, da der Anteil des in das Reaktionsprodukt fest eingebauten Erregers (hier das C₂H₅ · al) gegenüber der Menge des polymerisiert«! Äthylens nicht ins Gewicht fällt. Ist η klein, so tritt der Charakter des Reaktionsproduktes als höheres Aluminiumalkyl mehr hervor, und man hat es dann mit einer nach stöchiometrischen Gesetzen verlaufenden Bildung von z. B. Aluminiumbutyl, -hexyl, -octyl usw. aus Aluminiumäthyl zu tun. Solche Prozesse, die keine ausgesprochenen Polymerisationen sind, bilden den Gegenstand des deutschen Patents 917 006.If η is a large number, the formation of such an aluminam compound amounts to a polymerisation of the ethylene used, since the proportion of the pathogen built into the reaction product (here the C ₂ H ₅ · al) compared to the amount of the polymerised «! Ethylene does not matter. If η is small, the character of the reaction product emerges more as a higher aluminum alkyl, and one then has the formation of z. B. aluminum butyl, -hexyl, -octyl, etc. to do from aluminum ethyl. Such processes, which are not explicit polymerizations, are the subject of German patent 917 006.

2. Die gemäß 1 entstandenen höheren AIuminiumalkyle spalten sich in Olefin und Aluminiumhydrid: ' ...■■,. . ■·■■■·.. 2. The higher aluminum alkyls formed according to 1 split into olefin and aluminum hydride: '... ■■ ,. . ■ · ■■■ · ..

2a) C₂H₅ · (C₈ H₄) „ -al⁷ ^iH + C₂H₅-(C₂H₄)„_₁ · CH = CH₂ ^v-v'2a) C ₂ H ₅ · (C ₈ H ₄ ) "-al ⁷ ^ iH + C ₂ H ₅ - (C ₂ H ₄ )" _ ₁ · CH = CH ₂ ^v -v '

Aluminiumhydrid addiert von neuem Äthylen zu Aluminiumäthyl:Aluminum hydride adds new ethylene to aluminum ethyl:

2b) alH + C₂H₄= C₂H₅ · al2b) alH + C ₂ H ₄ = C ₂ H ₅ • al

und in fortgesetzter Wiederholung des Spiels der Reaktionenand in continued repetition of the game of reactions

ι -> 2 a) ->. 2 b)ι -> 2 a) ->. 2 B)

wird Äthylen durch Aluminiumäthyl in einem wirklich »echt«-katalytischen Prozeß zu höheren Olefinen, d. h. je nach den Bedingungen zu Buten, Hexen, Octen usw. bzw. zu Mischungen dieser Olefine polymerisiert.Ethylene becomes higher through aluminum ethyl in a really "real" catalytic process Olefins; d. H. depending on the conditions to butene, hexene, octene etc. or to mixtures of these Polymerizes olefins.

Zur Unterscheidung seien die Prozesse gemäß 1 »Addition«, diejenigen gemäß 2 »reine Katalyse« genannt.To distinguish the processes according to 1 "addition", those according to 2 "pure catalysis" called.

Nach allen bisher vorliegenden Erfahrungen waren die »Additionen« bei niedrigen, die reinen »Katalysen« bei hohen Temperaturen begünstigt. Dabei würde »niedrig« etwa durch das Gebiet zwischen 60 und 120⁰, »hoch« durch den Bereich 120 bis 250⁰ definiert sein. Die Grenzen waren jedoch fließend. Die Erklärung für die Verschiedenheit des Verlaufs bei niedrigen und hohen Temperaturen war sehr einfach: Die Spaltungsprozesse gemäß 2 a) waren offenbar bei hoher Temperatur begünstigt und blieben bei niedrigen Temperaturen weitgehend aus.According to all previous experience, the "additions" were favored at low temperatures, the pure "catalysis" at high temperatures. "Low" would be defined ^{by the range between 60 and 120 0} , and "high" by the range 120 to 250 ^0. However, the boundaries were fluid. The explanation for the difference in the course at low and high temperatures was very simple: The cleavage processes according to 2 a) were evidently favored at high temperatures and largely did not occur at low temperatures.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß der Temperaturbereich der »reinen Katalysen« sehr stark nach unten erweitert werden kann, wenn man den Hauptkatalysator, das AIuminiumalkyl, durch Nickel oder Kobalt in großoberflächiger Form oder deren Verbindungen aktiviert. Dann ist es sehr leicht möglich, schon weit unter ioo°, z. B. 6o° (und erst recht natürlich auch ioo°), aus Aluminiumtriäthyl und Äthylen praktisch ausschließlich a-Butylen, Hexen bzw. höhere Äthylenhomologe herzustellen, wobei das Aluminiumtriäthyl am Ende des Versuchs in praktisch der ursprünglich angewendeten Menge wieder erhalten wird und sofort wieder verwendet werden kann. Bei 100 bis 120⁰ und Äthylen von etwa 10 bis 100 Atm. Druck ist die Geschwindigkeit dieser katalytischer! Polymerisation unter diesen Umständen sehr hoch, und es werden sehr reine geradkettige a-olefmische Äthylenhomologen erhalten. Darin liegt ein erheblicher Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber der ursprünglichen Arbeitsweise ohne Aktivator bei wesentlich höheren Temperaturen, da die α-Olefme von etwa 150° an aufwärts in Diniere mit verzweigter Kette übergehen und deshalb die Erzeugung, reiner geradkettiger. Äthylenhomologer nicht ganz leicht war.The surprising observation has now been made that the temperature range of the "pure catalysis" can be extended very sharply downwards if the main catalyst, the aluminum alkyl, is activated by nickel or cobalt in large-area form or their compounds. Then it is very easy to get well below 100 °, e.g. B. 60 ° (and even more of course 100 °), from aluminum triethyl and ethylene almost exclusively to produce a-butylene, hexene or higher ethylene homologues, the aluminum triethyl being obtained again at the end of the experiment in practically the amount originally used and immediately again can be used. At 100 to 120 ⁰ and ethylene from about 10 to 100 atm. Pressure is the speed of this catalytic! Polymerization under these circumstances is very high, and very pure straight-chain α-olefinic ethylene homologs are obtained. This is a considerable advantage of the new process compared to the original procedure without activator at significantly higher temperatures, since the α-olefins change from about 150 ° upwards into diners with a branched chain and therefore the production of purer, straight-chain ones. Ethylene homologue was not easy.

Auch bei Temperaturen über 150⁰, d. h. in dem Temperaturgebiet, in dem gemäß dem Patent 878 560 auch mit reinen Aluminiumalkylen eine überwiegend rein katalytische Polymerisation zu beobachten ist, bringt die Zugabe von Aktivatoren eine Verbesserung des Verfahrens, da man die Berührungszeiten zwischen Äthylen und dem Katalysator gegenüber dem ursprünglichen Verfahren wesentlich abkürzen kann. Das bedingt eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute und einen glatteren go Reaktionsverlauf.Even at temperatures above 150 ⁰ , ie in the temperature range in which, according to patent 878 560, a predominantly purely catalytic polymerization can also be observed with pure aluminum alkyls, the addition of activators improves the process, since the contact times between ethylene and the Catalyst can be significantly shortened compared to the original process. This results in a higher space-time yield and a smoother course of the reaction.

Die höchsten Wirksamkeiten lassen sich erzielen, wenn man die aktivierenden Metalle in kolloidaler Form verwendet. Solche kolloidalen Metalle sind besonders ,ei-nfach in den Aluminiumtrialkylhauptkatalysatoren dadurch zu erzeugen, daß man AIuminiumtrialkyl mit solchen Metallsalzen versetzt, die durch das Aluminiumtrialkyl zu den Metallen selbst oder zu Metallverbindungen reduziert werden, bei denen die Metalle eine gegenüber der normalen erniedrigte Wertigkeit entfalten. Dieser Fall ist z. B. beim Kobalt gegeben, dessen Salze mit metallorganischen Verbindungen vom Typ der Magnesium- oder Aluminiumalkyle in Verbindungen des einwertigen Kobalts in entsprechend feinverteilter Form übergeführt werden.The highest effectiveness can be achieved if the activating metals in colloidal Shape used. Such colloidal metals are special, single in the main aluminum trialkyl catalysts by adding such metal salts to aluminum trialkyl, which is reduced by the aluminum trialkyl to the metals themselves or to metal compounds in which the metals develop a lower valence than normal. This Case is z. B. given the cobalt, its salts with organometallic compounds of the type Magnesium or aluminum alkyls in compounds of monovalent cobalt in the same way finely divided form are transferred.

Wenn man Vergleichsversuche anstellt, bei denen man Aluminiumtriäthyl mit Äthylen unter erhöhtem Druck bei ioo° reagieren läßt, einmal ohne Aktivatoren und zum anderen unter Zusatz der angegebenen Metalle in feinverteilter Form, so stellt man dann regelmäßig fest, daß bei Gegenwart von Metallen in den Reaktionsprodukten Mengen an höheren Olefinen auftreten, die gegenüber denjenigen Olefinmengen wesentlich vergrößert sind, die man mit Alummiumtrialkylen und Äthylen allein in Abwesenheit von Aktivatoren erhält. Bei möglichstem Ausschluß von Metallen sind die Reaktionsprodukte zwischen AIuminiumtrialkylen und Äthylen entsprechend den weiter vorn gemachten Literaturangaben praktisch nur höhere Aluminiumtrialkyle, die höchstens ganz geringe Prozentsätze von Olefinen enthalten. Bei Gegenwart von feinverteilten Metallen nimmt der Anteil der Olefine regelmäßig zu, und wenn man durch entsprechend feine Verteilung die Metall-If one makes comparative experiments in which one aluminum triethyl with ethylene under can react increased pressure at 100 °, once without activators and on the other hand with addition of the specified metals in finely divided form, it is then regularly found that in the presence of metals in the reaction products, amounts of higher olefins occur compared to those olefin amounts are significantly increased, which one with aluminum trialkyls and ethylene alone in the absence of activators. With the possible exclusion of Metals are the reaction products between aluminum trialkyls and ethylene, in accordance with the references given above, practically only higher aluminum trialkyls, which are at most whole contain low percentages of olefins. In the presence of finely divided metals, the Proportion of olefins increases regularly, and if the metal-

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wirkung genügend steigert, so sind die Olefine ausschließliche Reaktionsprodukte.If the effect is sufficiently increased, the olefins are exclusive Reaction products.

Ein ganz besonders aktives Metall ist Nickel, und die höchste Wirksamkeit tritt dann auf, wenn man einem Aluminiumtrialkyl etwas eines Nickelsalzes zugibt. Es genügen schon Bruchteile eines Prozents. Das Nickelsalz wird in Berührung mit dem. Aluminiumtrialkyl sofort reduziert, ein Teil des Nickels fällt aus, ein anderer Teil bleibt mitA particularly active metal is nickel, and it is most effective when a little of a nickel salt is added to an aluminum trialkyl. A fraction of one is enough Percent. The nickel salt is in contact with the. Aluminum trialkyl reduced immediately, part of the nickel fails, another part remains with it

ίο brauner Farbe kolloidal in Lösung. Trennt man etwa durch Zentrifugieren das in fester Form ausgeschiedene Nickel ab, so ist das verbleibende braungefärbte nickelhaltige Aluminiumtrialkyl ein Katalysator, der Äthylen fast quantitativ in Buten überführt, und zwar bei allen Temperaturen, bei denen Buten selbst gegen Aluminiumtrialkyle beständig ist, d.h. bis etwa 120⁰. Auch oberhalb I2O° kann man mit diesem Katalysator noch überwiegend Buten erzeugen, wenn man für eine mögliehst kurze Reaktionszeit und eine rasche Entfernung des Butens aus dem Katalysator Sorge trägt. Bei längeren Reaktionszeiten und insbesondere beim portionsweisen Arbeiten in geschlossenen Gefäßen muß man unter Umständen aber bereits mit einer sekundären Veränderung des Butens, also etwa dessen Übergang in einDimeres, rechnen.ίο brown color colloidal in solution. If the solid nickel precipitated out by centrifugation is separated off, the remaining brown-colored nickel-containing aluminum trialkyl is a catalyst that converts ethylene almost quantitatively into butene at all temperatures at which butene itself is resistant to aluminum trialkyls, i.e. up to about 120 ⁰ . Even above I20 °, this catalyst can still predominantly produce butene, provided that the reaction time is as short as possible and that the butene is removed from the catalyst as quickly as possible. With longer reaction times, and especially when working in portions in closed vessels, a secondary change in the butene, i.e. its transition to a dimer, may have to be expected.

Ähnliche Ergebnisse lassen sich auch mitSimilar results can also be obtained with

kolloidalem Nickel als Aktivator erzielen, wenn man dessen Salz im Aluminiumtrialkylhauptkatalysator reduziert. Setzt man beispielsweise nur eine so geringe Spur eines Nickelsalzes zum Aluminiumtrialkyl zu, daß die Farbe des Aluminiumtrialkyls gerade eben einen schwachen Gelbstich bekommt, so ist das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von Buten, Hexen, Octen und höheren Olefinen, Eine gleichartige Beeinflussung der Wirksamkeit des Nickels läßt sich auch erzielen, wenn man das Nickel nicht in kolloidaler Form, sondern etwa als Raneynickel zugibt.Achieve colloidal nickel as an activator if you add its salt in the main aluminum trialkyl catalyst reduced. If, for example, only such a small trace of a nickel salt is added to the aluminum trialkyl admitted that the color of the aluminum trialkyl just got a faint yellow tinge, so is the reaction product obtained a mixture of butene, hexene, octene and higher olefins, a similar influence The effectiveness of the nickel can also be achieved if the nickel is not in colloidal form Form, but rather as Raney nickel admits.

Man hat somit viele Möglichkeiten in der Hand, die durchschnittliche Molekulargröße der gebildeten Äthylenpolymeren zu. beeinflussen. Die höchstwirksamen Aktivatoren geben jeweils Buten oder überwiegend Buten, die geringst wirksamen höhere Olefine, und es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren somit möglich, die Polymerisation des Äthylens weitgehend nach Wunsch zu lenken.There are thus many possibilities at hand, the average molecular size of the formed Ethylene polymers too. influence. The most effective activators each give butene or predominantly Butene, the least effective higher olefins, and it is according to the invention Process thus possible to control the polymerization of ethylene largely as desired.

Der gebräuchlichste Aluminiumalkylhauptkatalysator ist das Aluminiumtriäthyl. Es ist aber keineswegs notwendig, diese Aluminiumverbindung als Hauptkatalysator zu verwenden. Man kann mit gleichem Erfolg jedes beliebige andere Aluminiumtrialkyl nehmen, das sich dann in der Reaktionsmischung schon zu Beginn des Versuchs in AIu- miniumtriäthyl verwandelt. Verwendet man beispielsweise ein durch kolloidales Nickel aktiviertes Aluminiumtripropyl als Katalysator, so tritt in Berührung mit Äthylen bei 60 bis 120⁰ zunächst eine Mischung von Propylen und Buten als Reaktionsprodukt auf, und es wird auch etwas Penten gebildet. Beseitigt man dann diese Reaktionsprodukte und bringt den Katalysator erneut mit Äthylen zusammen, so liefert er nur noch polymere Äthylene, und zwar bei entsprechender Aktivierung überwiegend Butylen. · . ' ■The most common aluminum alkyl main catalyst is aluminum triethyl. However, it is by no means necessary to use this aluminum compound as the main catalyst. Any other aluminum trialkyl can be used with the same success, which then turns into aluminum triethyl in the reaction mixture at the beginning of the experiment. For example, using an activated by colloidal nickel Aluminiumtripropyl as a catalyst, a mixture of propylene and butene enters into contact with ethylene at 60 to 120 ⁰ initially as a reaction product, and there is also formed a little pentene. If these reaction products are then removed and the catalyst is brought back together with ethylene, it only yields polymeric ethylene, and with appropriate activation predominantly butylene. ·. '■

Es ist bereits bekannt, hochpolymere, kunststoffartige Polyäthylene mit einem Schmelzpunkt von z. B. 128,4° ^und einer Dichte von 0,965 g/ocm bei 25° dadurch zu gewinnen, daß man flüssiges Äthylen bei Temperaturen unterhalb 9,6° und bei Drücken von 10 bis 100 Atm. und darüber in Gegenwart von Metallalkylen und Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Salzen polymerisiert. Als Metallalkyle werden Natriumbutyl, Lithiumamyl, Zinkhexyl, Magnesiumbutyl und Kaliumoctadecyl genannt, Aluminiumalkyle werden nicht erwähnt. Als Metalle der VIII. Gruppe sind Nickel, Kobalt, Eisen und Platin angeführt. Es konnte auf Grund dieser bekannten Angaben nicht erwartet werden, daß bei Aktivierung von Aluminiumalkylen mit Kobalt oder Nickel oder deren Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 250° eine Polymerisation des Äthylens trotz der höheren Temperaturen nur zu Buten, Hexen und/oder höheren flüssigen oder paraffinähnlichen Polymeren erzielt \verden kann.It is already known to use high polymer, plastic-like polyethylenes with a melting point of, for. B. 128.4 ° ^and a density of 0.965 g / ocm at 25 ° can be obtained by using liquid ethylene at temperatures below 9.6 ° and at pressures of 10 to 100 atm. and polymerized thereover in the presence of metal alkyls and metals of Group VIII of the Periodic Table or their salts. Sodium butyl, lithium amyl, zinc hexyl, magnesium butyl and potassium octadecyl are mentioned as metal alkyls, aluminum alkyls are not mentioned. Group VIII metals include nickel, cobalt, iron and platinum. On the basis of this known information, it could not be expected that upon activation of aluminum alkyls with cobalt or nickel or their compounds at temperatures between 50 and 250 °, a polymerization of the ethylene, despite the higher temperatures, would only give butene, hexene and / or higher liquid or paraffin-like ones Polymers achieved \ verden.

example 1

Man trocknete zunächst Raneynickel entsprechend 1,2 g Nickel durch mehrmalige Suspension in Methanol und anschließendes Abgießen und mehrmalige· Wiederholung dieser Operation mit Äther und dann Pentan. Alsdann trocknete man im Vakuum bei 90°, ließ Stickstoff in die Apparatur einströmen und versetzte mit 20 ecm Aluminiumtriäthyl. Diese Suspension von Raneynickel in Aluminiumtriäthyl wurde sodann in einen 200-ccm-Autoklav aus Edelstahl übergeführt und zusammen mit 40 g Äthylen auf ioo° erhitzt. Der Druck sank im Verlaufe von einigen Stunden von anfänglich 150 Atm. auf 36 Atm. Die anschließende Aufarbeitung lieferte 2,5 g unverändertes Äthylen, 6 g Buten und 8 g Hexen-Octen-Gemiseh. Aus dem zurückbleibenden Aluminiumtriäthyl konnten 20 g einer Mischung höherer Olefine gewonnen werden, die bei einer anschließenden Feindestillation in einer gut wirksamen Drehbandkolonne in Decen, Dodecen und einen Rest höherer Olefine aufgeteilt werden.It was first dried Raney nickel corresponding to 1.2 g of nickel by repeated suspension in Methanol and subsequent pouring off and repeated · repetition of this operation with ether and then pentane. It was then dried in vacuo at 90 °, and nitrogen was allowed into the apparatus flow in and mixed with 20 ecm of aluminum triethyl. This suspension of Raneynickel in Triethyl aluminum was then transferred to a 200 cc stainless steel autoclave and combined heated to 100 ° with 40 g of ethylene. The pressure decreased from the beginning over the course of a few hours 150 atm. to 36 atm. Subsequent work-up yielded 2.5 g of unchanged ethylene and 6 g of butene and 8 g of hexene-octene-Gemiseh. From the remaining aluminum triethyl 20 g of a Mixture of higher olefins are obtained, which in a subsequent fine distillation in a effective spinning band column can be divided into decene, dodecene and a remainder of higher olefins.

Example 2

¹¹

S ecm Aluminiumtriäthyl wurden mit 300 mg trockenen und sublimierten Nickelaoetylacetonats versetzt. Die Mischung wurde warm, färbte sich tiefbraun und entwickelte wenig Gas. Man ließ die Lösung einige Zeit absitzen, goß dann unter Stickstoff 3 ecm ab und vermischte sie mit 17 ecm Aluminiumtriäthyl. Dieser Katalysator erzeugte in der mehrfach beschriebenen Weise aus 32 g Äthylen 28 g Buten. Statt des Nickelacetylacetonats kann man auch wasserfreies Nickelchlorid oder jedes beliebige andere Nickelsalz verwenden.S ecm aluminum triethyl were with 300 mg dry and sublimed nickel acetyl acetonate was added. The mixture became warm, colored deep brown and developed little gas. The solution was allowed to sit for a while, then poured under nitrogen 3 ecm off and mixed them with 17 ecm Aluminum triethyl. This catalyst produced in the manner described several times from 32 g of ethylene 28 g of butene. Instead of nickel acetylacetonate, anhydrous nickel chloride or any other can be used use any other nickel salt.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Man füllte in ein druckfestes Rohr aus Stahl von etwa 1 m Länge und 1 1 Inhalt zunächst kugelförmige oder ringförmige Füllkörper aus StahlIt was filled into a pressure-resistant steel pipe about 1 m long and 1 liter of contents initially spherical or ring-shaped fillers made of steel

609 736/386609 736/386

Z 3366 IVb/39 cZ 3366 IVb / 39 c

oder einem keramischen Material und dann 300 ecm Aluminiumtriäthyl ein. Oben auf das Druckrohr setzte man dann noch eine druckfeste ungefähr 50 cm hohe Kolonne mit Raschigringen. Das Aluminiumtriäthyl wird vor dem Versuch durch Zugabe von 2 g Nickelchlorid aktiviert. Alsdann erhitzt man auf eine Temperatur von 120⁰ und läßt unten Äthylen unter 20 Atm. Druck eintreten. Am Kopf der Kolonne zapft man laufend einen Gasstrom ab, den man eine auf — 8o° gekühlte Vorlage passieren läßt, in der sich dann Buten, kondensiert, während unverändertes Äthylen durchgeht und im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die Apparatur liefert bei einer 5o°/oigen Umwandlung des Äthylens stündlich ungefähr 100 g Buten neben etwa 5 Vo Hexen. Enthält das Äthylen keinen Sauerstoff und keine Feuchtigkeit, so bleibt der Katalysator sehr lange wirksam, und man kann in dieser Weise sehr große Mengen Äthylen in Buten umwandeln.or a ceramic material and then 300 ecm aluminum triethyl. A pressure-resistant approximately 50 cm high column with Raschig rings was then placed on top of the pressure tube. The aluminum triethyl is activated by adding 2 g of nickel chloride before the experiment. Then the mixture is heated to a temperature of 120 ⁰ and ethylene is left below 20 atmospheres. Pressure enter. A gas stream is continuously drawn off at the top of the column, which is allowed to pass through a receiver cooled to -80 °, in which butene is then condensed, while unchanged ethylene passes through and can be recycled. With a 50% conversion of the ethylene, the apparatus delivers about 100 g of butene per hour in addition to about 5 % of hexene. If the ethylene does not contain any oxygen or moisture, the catalyst remains active for a very long time, and very large quantities of ethylene can be converted into butene in this way.

Claims

Patent claims:

i. Process for the catalytic polymerization of ethylene to butene, hexene and / or higher liquid or solid paraffin-like polymers. Presence of aluminum alkyls as catalysts at temperatures between 50 and 250 ⁰ , characterized in that aluminum alkyls are activated by nickel or cobalt in large-surface form or their compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses nickel or cobalt in a very finely divided form, especially in colloidal form.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the colloidal Manufactures metals in the aluminum trialkyls itself by adding metal salts.

4. The method according to claim 1, characterized in that that one uses compounds of nickel or cobalt with abnormally low valence levels, e.g. B. Connections of the monovalent. Cobalts.

'

Considered publications:
British Patent No. 682420.