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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 21. August 1954 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: August 21, 1954. Advertised on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Alkoholen, gegebenenfalls auch mit deren Äthern in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid, Phosphorsäure, mit Säuren aktivierten Silikaten und Aluminiumsilikaten, alkylieren kann. Es ist ferner bekannt, daß für die Methylierung mit Methanol und/ oder Dimethyläther solche Katalysatoren besonders vorteilhaft sind, wie sie in der Literatur für dasIt is known that one can use aromatic hydrocarbons with aliphatic alcohols, optionally also with their ethers in the presence of various Catalysts such as B. zinc chloride, phosphoric acid, acid-activated silicates and aluminum silicates, can alkylate. It is also known that such catalysts are particularly suitable for methylation with methanol and / or dimethyl ether are advantageous, as they are in the literature for the

ίο katalytische Kracken angegeben sind, z. B. Kombinationen aus Oxyden des Aluminiums und/oder des Magnesiums und Siliciums gegebenenfalls mit Zusätzen anderer Metalloxyde, z.B. Chromoxyd. Dieses Verfahren wurde so ausgeführt, daß die höher methylierten Produkte, also Trialkyle und - höhere, in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden, wodurch sich die auf Benzol bzw. Toluol bezogene Ausbeute an Xylolen, insbesondere die an p-Xylol, besonders günstig gestaltet.ίο catalytic cracks are given, e.g. B. Combinations from oxides of aluminum and / or of magnesium and silicon, optionally with Additions of other metal oxides, e.g. chromium oxide. This procedure was carried out so that the higher methylated products, i.e. trialkyls and higher ones, returned to the production cycle be, whereby the based on benzene or toluene yield of xylenes, in particular the p-xylene, designed particularly cheap.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von Xylolisomeren aus Benzol bzw. Benzol und Toluol durch Alkylieren mit Methanol und/oder Dimethyläther besonders vorteilhaft arbeiten kann, wenn man die katalytische Umsetzung von Methanol und/oder Dimethyläther mit dem im Kreislauf zu führenden, bei der Reaktion des Benzols entstehenden Toluol, gegebenenfalls auch unter Zusatz von weiterem Frischtoluol, in einem zweiten Reaktor unter anderen Bedingungen als im ersten Reaktor, in dem die Umsetzung des Benzols erfolgt, vor sich gehen laßt. .'It has now been found that for the preparation of xylene isomers from benzene or benzene and Toluene can work particularly advantageously by alkylation with methanol and / or dimethyl ether, if the catalytic conversion of methanol and / or dimethyl ether with the in the circuit too leading toluene formed in the reaction of benzene, optionally also with the addition of more fresh toluene, in a second reactor under different conditions than in the first reactor, in which the reaction of the benzene takes place, let go. . '

Die getrennte Umsetzung von Benzol und Toluol in verschiedenen Reaktoren hat "zur Folge, daß durch Einhaltung unterschiedlicher Reaktionsbedin-The separate reaction of benzene and toluene in different reactors has "the consequence that by observing different reaction conditions

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gungen für die Umsetzung des Benzols einerseits und des Toluols andererseits die Zusammensetzung der Polymethylbenzole, insbesondere das Verhältnisconditions for the conversion of benzene on the one hand and toluene on the other hand, the composition of the polymethylbenzenes, especially the ratio

: der Xylolisomcren zueinander, beeinflußt werden kann. Zur Erzielung höherer Umsätze ist es nämlich: the xylene isomers to each other, can be influenced. To achieve higher sales it is namely

■ .-...'vorteilhaft, die Reaktion bei höheren Temperaturen vorzunehmen; dies bedingt aber gleichzeitig, wie gefunden wurde, eine vermehrte Produktion von m-Xylol auf Kosten von p- und o-Xylol. Da aber■.-... 'advantageous, the reaction at higher temperatures to undertake; but at the same time, as was found, this necessitates an increased production of m-xylene at the expense of p- and o-xylene. Here but

ίο gerade p-Xylol als Vorprodukt der Terephthalsäure und o-Xylol als einer der möglichen Ausgangsstoffe für die Phthalsäure ' besonders wertvolle Reaktionsprodukte darstellen, bietet die" getrennte Umsetzung von Benzol und Toluol die Möglichkeit, durch Einhaltung höherer Temperaturen im Benzolofen einen hohen Benzolümsatz, durch '.Anwendung milderer Bedingungen im Toluolofen aber eine gün-. stigere Verteilung der Xylolisomeren zu erreichen. Setzte man Benzol und Toluol in einem gemeinsamen Reaktor um, dann ist entweder nur ein höherer Umsatz oder eine günstigere' Isoraerenverteilung der Xylole zu erreichen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man dagegen sowohl einen guten Umsatz als auch eine gute Isonieren verteilung.ίο especially p-xylene as a precursor of terephthalic acid and o-xylene as one of the possible starting materials for phthalic acid is particularly valuable Represent reaction products, the "separate conversion of benzene and toluene offers the possibility of by maintaining higher temperatures in the benzene furnace, a high benzene rate "through" application milder conditions in the toluene furnace but a favorable one. to achieve a higher distribution of the xylene isomers. If you convert benzene and toluene in a common reactor, then either is only one to achieve higher conversion or a more favorable 'isora distribution of the xylenes. According to the invention Process, on the other hand, gives both good conversion and good isolation distribution.

Bei der katalytischen Umsetzung von Benzol oder Benzol und Toluol mit Methanol und/oder Dimethyläther wird stets auch Äthylbenzol in größerer Menge gebildet. Die Xylolfraktion enthält dabei je nach den angewandten Bedingungen bis zu 2 5-o/o Äthylbenzol. Setzt .man dagegen Toluol in Abwesenheit von Benzol mit Methanol und/oder- Dimethyläther um, dann entstehen nur sehr geringe, meist kaum nachweisbare Mengen von Äthylbenzol. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der weitaus größere Teil der Xylolfraktion in dem Reaktor entsteht, in dem das Toluol methyliert wird, enthält das bei der gemeinsamen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte der beiden Reaktoren anfallende Xylolgemisch nur etwa 5 bis ioO/₀ Äthylbenzol. Die aus einem gegebenen Xylolgemisch nach bekannten. Verfahren isolierbare Menge ρ-Xylol ist abhängig von dem Verhältnis der Isomeren zueinander und von der Konzentration des p-Xylols im Gemisch.In the catalytic reaction of benzene or benzene and toluene with methanol and / or dimethyl ether, ethylbenzene is also always formed in larger quantities. The xylene fraction contains up to 2 5-o / o ethylbenzene, depending on the conditions used. If, on the other hand, toluene is reacted with methanol and / or dimethyl ether in the absence of benzene, only very small, usually hardly detectable, amounts of ethylbenzene are produced. Since the xylene fraction is produced by the inventive method by far the greater part in the reactor in which the toluene is methylated, the resulting in the joint processing of the reaction products of the two reactors xylenes contains only about 5 to ioO / ₀ ethylbenzene. The known from a given xylene mixture. The amount of ρ-xylene that can be isolated depends on the ratio of the isomers to one another and on the concentration of the p-xylene in the mixture.

Die Anwesenheit größerer Mengen Äthylbenzol ist danach für die Gewinnung des p-Xylols durch Ausfrieren sehr nachteilig, insbesondere auch deshalb, weil Äthylbenzol durch einfache Manipulationen nicht aus dem Xylolgemisch entfernt werden kann, während z. B. die Entfernung des o-Xylols durch Destillation der Xylole zu einer Anreicherung des p-Xylols und damit zu einer Ausbeuteerhöhung führt. Aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Xylolgemisch mit kleinem Äthyibenzolgehalt ist daher eine größere Ausbieute an p-Xylol zu erreichen als aus einer durch gemeinsame Methylierung von Benzol und Toluol gewonnenen Xylolfraktion.The presence of larger amounts of ethylbenzene is then for the recovery of p-xylene by freezing very disadvantageous, especially because ethylbenzene can be easily manipulated can not be removed from the xylene mixture, while z. B. by removing the o-xylene Distillation of the xylenes to an enrichment of the p-xylene and thus to an increase in yield leads. From a xylene mixture obtained by the process according to the invention with a small Ethyibenzene content is therefore a greater yield of p-xylene to be achieved than from a joint Methylation of benzene and toluene obtained xylene fraction.

Wie gefunden wurde, steigt die Reaktivität der Aromaten mit der Zahl der Alkylgruppen. Unter gleichen Bedingungen setzt sich also Toluol erheblich schneller zu alkylierten Produkten um als Benzol.. Bei gleicher Xylolproduktion ist daher der Toluolkreislauf bei einem Einofenverfahren wie bei dem erfindungsgemäßen ·'Verfahren - etwa gleichgroß, der Benzolkreislauf des Einofenverfahirens kann aber die Menge des im.erfindungsgemäßen Verfahren umlaufenden· Benzols erheblich überschreiten. Das erfindungsgsrriäße. Verfahren benötigt also· zur Aufarbeitung ../;der anfallenden Produkte kleinere Anlagen als ein Einofenverfa'hren. ' ■■■/' ;'."' T{ .^:"; ,-'·; ; V^.../ .'·:As has been found, the reactivity of the aromatics increases with the number of alkyl groups. Under the same conditions, toluene converts to alkylated products considerably faster than benzene. With the same xylene production, the toluene cycle in a single-oven process is therefore approximately the same as in the process according to the invention Process circulating · significantly exceed benzene. The inventive concept. The process therefore requires smaller systems than a single-oven process for processing ../; the resulting products. '■■■ /';'."' T { . ^: "; , - '·;; V ^ ... /. '·:

Nach der Patentanmeldung U 2318 IV d / 12 ο werden die bei der katalytischen Umsetzung des Benzols und/oder Toluols mit Methanol und/oder Dimethyläther entstehenden Polymethylbenzole mit mehr als zwei Methylgruppen in den Reaktionskreislauf zurückgeführt. Dadurch fallen die gewünschten' Produkte, z.¹ B. Xylole, in besonders hoher Ausbeute an. ^ \ ', .."'.;.According to patent application U 2318 IV d / 12 o, the polymethylbenzenes with more than two methyl groups formed in the catalytic reaction of benzene and / or toluene with methanol and / or dimethyl ether are returned to the reaction cycle. As a result, the desired 'products, e.g. ¹ B. Xylenes, in particularly high yield. ^ \ ', .. "'.;.

Es hat sich nun gezeigt, daß es Vorteile haben kann, wenn man die bei der Methylierung des Benzols und Toluols anfallenden, höher als 150⁰ siedenden' Nebenprodukte nicht oder nur teilweise in den Reaktionskreislauf zurückführt. Einmal bedingt eine Fahrweise ohne oder mit nur teilweiser Rückführung von höhersiedenden Reaktionsprodukten eine geringere Koksabscheidung auf den verwendeten Katalysatoren, hat also. sowohl einen höheren Gesamtanfall an verwendbaren Produkten als auch die, Möglichkeit zur Folge, längere .Umsetzungsperioden zwischen der Regeneration der Kontakte zu verfahren. Zum anderen stellen die bei der Methylierung anfallenden, höhersiedenden Produkte zum Teil selbst gesuchte und hochwertige . Produkte dar. Beispielsweise liegen in der Fraktion des Siedebereiches 150 bis 200⁰ im wesentlichen Trimethyl- neben Tetramethyl- ' und Methyläthyl- -. benzolen vor, die als Lösungsmittel oder als hochwertiger Zusatz zu Benzinen zur Verbesserung der Oktanzahl Verwendung finden können. Insbesondere für den letztgenannten Verwendungszweck sind sie besonders geeignet, weil diese Fraktion, neben Benzol und seinen niederen Homologen angewandt, als Benzinzusatz eine gleichmäßigere Verteilung der Aromaten über den ganzen Siedebereich der üblichen Benzine bedingt. Alle Polyalkylbenzole sind weiterhin gut alls Ausgangsmaterial für die Gewinnung der verschiedenen Benzolpolycarbonsäuren geeignet. .■ . . Das erfindungsgemäße Verfahren sieht deshalb eine elastische Anpassung der Polymethylbenzolproduktion an die Marktlage vor.It has now been shown that it can have advantages if one does not or only partially returns the resulting in the methylation of benzene and toluene, boiling above 150 ⁰ 'by-products in the reaction circuit. On the one hand, a mode of operation with no or only partial recycling of higher-boiling reaction products results in less coke deposition on the catalysts used, so it has. both a higher total accumulation of usable products and, as a consequence, the possibility of longer implementation periods between the regeneration of the contacts. On the other hand, the higher-boiling products resulting from the methylation are in part self-sought and high-quality products. Products are. For example, in the fraction of the boiling range 150 to 200 ^{0, there} are essentially trimethyl, in addition to tetramethyl- 'and methylethyl-. benzenes, which can be used as a solvent or as a high-quality additive to gasoline to improve the octane number. They are particularly suitable for the last-mentioned purpose because this fraction, used in addition to benzene and its lower homologues, as a gasoline additive, results in a more uniform distribution of the aromatics over the entire boiling range of the usual gasoline. All polyalkylbenzenes are also well suited as starting materials for the production of the various benzene polycarboxylic acids. . ■. . The method according to the invention therefore provides for an elastic adaptation of the polymethylbenzene production to the market situation.

Man kann beispielsweise erstens die neben den Xylolen entstehenden Polyalkylbenzole isolieren und gegebenenfalls nach Trennung in verschiedene Fraktionen geeigneten Verwendungszwecken zuführen oder zweitens nur die von ' 150 bis 200° und oberhalb 270⁰ siedenden Fraktionen anderen Verwendungszwecken zuführen, die von 200 bis 270⁰ siedenden Nebenprodukte aber in den Reaktionskreislauf zurückgeben, oder drittens einzelne gewünschte Fraktionen oder Stoffe, wie Durol oder Hexamethylbenzol, aus den Reaktionsprodukten gewinnen und die nicht erwünschten Stoffe in den Reaktionskreislauf zurückführen.For example, one can first isolate the polyalkylbenzenes formed in addition to the xylenes and, optionally after separation into different fractions, send them to suitable uses or, secondly, only the ^{fractions boiling from 150 to 200 ° and above 270 0 for} other purposes, but the by-products boiling ^{from 200 to 270 0} return it to the reaction cycle or, thirdly, obtain individual desired fractions or substances, such as durol or hexamethylbenzene, from the reaction products and return the undesired substances to the reaction cycle.

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In jedem Falle ist es dabei zweckmäßig, die höher als das höchstsiedende Polymethylbenzol (265°) siedenden Reaktionsprodukte nicht zurückzuführen, da diese Stoffe eine stärkere Koksabscheidung auf. dem Kontakt und damit dessen Inaktivierung fördern.In any case, it is advisable to use the higher-boiling polymethylbenzene (265 °) boiling reaction products cannot be traced back, as these substances cause more coke deposition on. promote contact and thus its inactivation.

Wenn irgendwelche höhersiedenden Reaktionsprodukte zurückgeführt werden, ist es zweckmäßig, sowohl dem Benzol- wie dem Toluolreaktor dem jeweiligen Umsatz entsprechende Mengen zuzuführen. Dies kann auf Grund einer analytischen Überwachung der Reaktionsprodukte der !einzelnen Reaktoren geschehen. Nach einiger Zeit stellt sich dann ein Gleichgewicht ein, bei dem keine Vermehrung der rückgeführten Produkte mehr eintritt. Die Lage des Gleichgewichtes ist dabei von den angewandten Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur, dem Durchsatz und der zugesetzten Methanol- bzw. Dimethyläthermenge abhängig. Bei einer Temperatur von 380⁰ im Benzolreaktor und 3 3 o° im Toluolreaktor liegt das Gleichgewicht unter sonst gleichen Bedingungen z. B. etwa bei einem Eingangsgewichtsverhältnis vonIf any higher-boiling reaction products are recycled, it is advantageous to feed both the benzene and the toluene reactor in amounts corresponding to the respective conversion. This can be done on the basis of analytical monitoring of the reaction products of the individual reactors. After a while, an equilibrium is established in which there is no longer any increase in the recycled products. The position of the equilibrium depends on the reaction conditions used, in particular the temperature, the throughput and the amount of methanol or dimethyl ether added. At a temperature of 380 ⁰ in the benzene reactor and 3 3 o ° in the toluene reactor, the equilibrium is under otherwise identical conditions z. B. approximately at an input weight ratio of

Benzol: Fraktion 160 bis 27o°=ioo: 5 und ²^ Toluol: Fraktion 160 bis 27o°=ioo:23.Benzene: fraction 160 to 270 ° = 100: 5 and ² ^ toluene: fraction 160 to 270 ° = 100: 23.

Das erfinduiigsgemäße Verfahren arbeitet katalytisch bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt der Eingangsaromaten und 550°, vorzugsweise bei 300 bis 400⁰, und bei normalem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 10 und 5oatü. Als Katalysatoren eignen sich alle der oben angegebenen Art, vorzugsweise die angegebenen Krackkatalysatoren. Man kann besonders vorteilhaft auch so arbeiten, daß man die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer nicht über einen fest angeordneten Kontakt leitet, sondern daß man den Kontakt durch den Reaktionsraum .hindurchfließen läßt und auf diese Weise für eine ständige Erneuerung des wirksamen Kontaktes im Reaktionsraum sorgt, da die Umsätze bei einer stark reduzierten Berührungsdauer von Kontakt und Reaktionsteilnehmer am höchsten liegen. In einem besonderen Regenerator kann der Kontakt erneuert werden.The method operates erfinduiigsgemäße catalytically at temperatures between the boiling point of the Eingangsaromaten and 550 °, preferably at 300 to 400 ⁰ and at normal or elevated pressure, preferably between 10 and 5oatü. Suitable catalysts are all of the type indicated above, preferably the cracking catalysts indicated. It is particularly advantageous to work in such a way that the vapors of the reactants are not passed over a fixed contact, but that the contact is allowed to flow through the reaction space and in this way ensures constant renewal of the effective contact in the reaction space, since the Conversions are highest with a greatly reduced contact time between contact and reaction participant. The contact can be renewed in a special regenerator.

Aus der Fig. 1 geht eine der möglichen Ausführungsformen des erfmdungsgemäfien Verfahrens hervor. In dem Reaktor A werden durch die Leitung ι Methanol und/oder Dimethylätber, durch die Leitung 2 Frischbenzol und durch, die Leitung 3 Kreislaufbenzol eingeführt, analog wird der Reaktor B durch die Leitungen 4 mit Methanol und/oder Dimethyläther und durch Leitung 5 mit Kreislauf toluol gespeist, dem gegebenenfalls Frischtoluol zugesetzt werden kann. Die Ofenprodukte von A und B werden durch die Leitung 6 einem Trenngefäß C zugeführt, in dem geringe Gasmengen und Reaktionswasser abgeschieden werden. In der Kolonne D geht nicht umgesetztes Benzol über Kopf und wird dem Reaktor A wieder durch Leitung 3 zugeführt. Aus dem Sumpfprodukt von D wird in der Kolonne E Toluol über Kopf destilliert und durch Leitung 5 in den Reaktor B zurückgeführt. Das Sumpfprodukt von E wird in der Kolonne F in ein Xylolgemisch als Kopfprodukt und ein in der Kolonne G in leichter- und schwerersiedende Anteile aufzuteilendes Nebenproduktengemisch getrennt. Die über den Kopf von F gehenden Xylole werden dann einer Anlage zur Trennung der gewünschten Xylolisomeren zugeführt, während das Kopfprodukt von G beispielsweise Benzinfraktionen, das Sumpfprodukt eventuell noch zu verarbeitenden Erdölrückständen zugesetzt werden kann. Durch die Leitungen 7 können etwa nicht absetzbare Nebenprodukte ganz oder teilweise in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden. An Stelle von Reinbenzol kann man auch preisgünstigere, homologenhaltige Benzole einsetzen. Um unter diesen Bedingungen die Bildung von aus dem Homologengemisch im Reaktor A entstehenden, ungünstigeren Xylolgemischen zu verhindern, kann es dann zweckmäßig sein, das Frischbenzol statt durch die Leitung 2 dem Reaktor A durch die Leitung 8 dem Ofenprodukt zuzusetzen, um das Frischgemisch zunächst in den Kolonnen in seine Komponenten zu trennen.1 shows one of the possible embodiments of the method according to the invention. In reactor A , through line ι methanol and / or dimethyl ether, through line 2 fresh benzene and through line 3 circulating benzene, analogously, reactor B is circulated through lines 4 with methanol and / or dimethyl ether and through line 5 toluene fed to which fresh toluene can optionally be added. The furnace products from A and B are fed through line 6 to a separation vessel C, in which small amounts of gas and water of reaction are separated off. In column D , unreacted benzene passes overhead and is fed back to reactor A through line 3. Toluene is distilled overhead from the bottom product of D in column E and returned to reactor B through line 5. The bottom product from E is separated in column F into a xylene mixture as the top product and a by-product mixture to be divided into lower-boiling and higher-boiling components in column G. The xylenes passing over the top of F are then fed to a system for separating the desired xylene isomers, while the top product of G, for example gasoline fractions, and the bottom product can be added to any petroleum residues that may still be processed. By-products which cannot be deposited can be wholly or partially returned to the reaction cycle through the lines 7. Instead of pure benzene, cheaper, homologous benzenes can also be used. In order to prevent the formation of less favorable xylene mixtures resulting from the homolog mixture in reactor A under these conditions, it can then be expedient to add the fresh benzene to the furnace product instead of through line 2 to reactor A through line 8, in order to first add the fresh mixture to the Separate columns into its components.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the preparation of polymethylbenzenes by catalytic methylation of Benzene and toluene with methanol and / or dimethyl ether, characterized in that one the conversion of the benzene on the one hand and that of the 'toluene newly formed in the reaction, of the toluene and des optionally freshly added toluene, on the other hand, carried out in separate reactors, the reaction of benzene under more severe conditions, that of toluene under milder conditions takes place in terms of temperature and / or pressure and / or residence time.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction products of the two reactors are worked up in a common system.

3. The method according to claim 2, characterized in that when using a homologous benzene as the starting product, this is not introduced into the first reactor, but rather is fed to the processing plant with the reaction products in order to break it down into its components by distillation before the reaction.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the contact is continuous can flow through the reaction space and regenerated in a separate space.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized, .that the reaction products boiling higher than the xylenes are wholly or partially returned to the reaction cycle.

1 sheet of drawings