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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. August 1952 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956Registration date: August 29, 1952. Advertised on May 3, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Eigenschaften von Butylkautschuk-Vulkanisaten, die als Füllstoffe gefällte hydratisierte Kieselsäure, gefälltes hydratisiertes Calciumsilicat bzw. Kaolin enthalten.The invention relates to improving the properties of butyl rubber vulcanizates, hydrated silica precipitated as fillers, precipitated hydrated calcium silicate or kaolin contain.

Der Ausdruck »Butyl« wird in dem üblichen Sinne gebraucht und bezeichnet ein kautschukartiges Copolymerisat aus einem Hauptanteil (in normalen Fällen 8o bis 99,5 %) Isobutylen und einem geringeren Teil (in normalen Fällen 20 bis 0,5 %) Butadien-i, 3 oder Isopren, wobei das Copolymerisat eine Jodzahl unter 50 und ein Molekulargewicht oberhalb 20 000 besitzt und mit Schwefel unter Erzielung eines elastischen Produktes vulkanisierbar ist.The term "butyl" is used in the usual sense and denotes a rubber-like copolymer from a main part (in normal cases 8o to 99.5%) isobutylene and a smaller part (in normal cases 20 to 0.5%) butadiene-i, 3 or isoprene, the copolymer having an iodine number below 50 and a molecular weight above 20,000 and with sulfur to achieve an elastic Product is vulcanizable.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß die physikalischen Eigenschaften von Butylkautschuken, die als Füllstoffe gefällte hydratisierte Kieselsäure oder/und gefälltes hydratisiertes Calciumsilicat oder/und Kaolin enthalten, durch Umsetzung des Füllstoffes mit bestimmten ungesättigten Organo-The invention is based on the discovery that the physical properties of butyl rubbers, which contain precipitated hydrated silica and / or precipitated hydrated calcium silicate and / or kaolin as fillers, by reaction of the filler with certain unsaturated organic

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halogensilanen wesentlich verbessert werden, bzw. auf der Feststellung, daß gefällte hydratisierte Kieselsäure sowie gefälltes hydratisiertes Calciumsilicat oder Kaolin dann eine weit bessere Wirkung als Füllstoffe von Butylkautschukeh ausüben, wenn diese Füllstoffe mit bestimmten ungesättigten Organohalogensilanen zur Reaktion gebracht worden sind. Die verbesserten physikalischen Eigenschaften sind insbesondere die Zugfestigkeit, speziell die Heißzugfestigkeit, der Modul und die bleibende Dehnung. In vielen Fällen werden auch die Hysteresiskonstanten erniedrigt. Die Erfindung bewirkt insbesondere Erhöhungen der Zugfestigkeit und des Moduls und eine wesentliche Erniedrigung bleibender Dehnung.halosilanes are significantly improved, or based on the finding that precipitated hydrated silica as well as precipitated hydrated calcium silicate or kaolin then have a far better effect than fillers of butyl rubber h exercise when these fillers with certain unsaturated organohalosilanes have been reacted. The improved physical properties are particular the tensile strength, especially the hot tensile strength, the modulus and the permanent elongation. In in many cases the hysteresis constants are also decreased. In particular, the invention causes increases tensile strength and modulus and a significant reduction in permanent elongation.

Die gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten Organohalogensilane sind die Cycloalkenylhalogensilane und die Cycloalkenylalkylhalogensilane.
. Bezüglich der Zahl der ungesättigten organischen Gruppen und der Halogengruppen an dem Silicium des Silans ist zu bemerken, daß irgendein ungesättigtes Organohalogensilan der allgemeinen Formel R_nSiX₁-B verwendet werden kann, bei der η eine positive ganze Zahl i, 2 oder 3 ist. Bevorzugt ist die Verwendung von Silanen, bei denen η = ι ist, d. h. Silanen mit drei Halogenen am Silicium. R ist eine Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylalkylgruppe. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Trichlorsilanen mit einer Cyclohexenylgruppe oder Cyclohexenylalkylgruppe, die direkt an das Silicium gebunden ist. Zwei dieser nach einer bevorzugten Ausführungsform zu verwendenden Verbindungen sind Cyclohexenyltrichlorsilan und je-fö-Cydohexenyty-äthyltrichlorsilan.The unsaturated organohalosilanes used according to the invention are the cycloalkenylhalosilanes and the cycloalkenylalkylhalosilanes.
. With regard to the number of unsaturated organic groups and halogen groups on the silicon of the silane, it should be noted that any unsaturated organohalosilane of the general formula R _n SiX ₁ -B in which η is a positive integer i, 2 or 3 can be used. The use of silanes in which η = ι is preferred, ie silanes with three halogens on silicon. R is a cycloalkenyl or cycloalkenylalkyl group. The use of trichlorosilanes with a cyclohexenyl group or cyclohexenylalkyl group which is bonded directly to the silicon is particularly preferred. Two of these compounds to be used according to a preferred embodiment are cyclohexenyltrichlorosilane and je-fö-cyclohexenyty-ethyltrichlorosilane.

Bevorzugt ist ferner die Verwendung solcher ungesättigten Halogensilane, deren Halogen Chlor ist, wenn auch Silane mit Brom oder Jod als Halogen verwendet werden können.The use of unsaturated halosilanes whose halogen is chlorine is also preferred, although silanes with bromine or iodine as halogen can be used.

Die bei Verwendung von Cycloalkenylhalogensilanen und Cycloalkenylalkylhalogensilanen erhaltbaren Verbesserungen der Eigenschaften werden nicht erreicht, wenn die entsprechenden gesättigten Organohalogensilane oder Alkylhalogensilane, Arylhalogensilane oder die übrigen Alkenylhalogensilane, wie Vinylhalogensilan, Allylhalogensilan und Butenylhalogensilan, verwendet werden.Those obtainable using cycloalkenylhalosilanes and cycloalkenylalkylhalosilanes Improvements in properties are not achieved when using the corresponding saturated organohalosilanes or alkylhalosilanes, arylhalosilanes or the remaining alkenylhalosilanes, such as Vinyl halosilane, allyl halosilane and butenyl halosilane can be used.

Butylkautschuk mit mit Alkylhalogensilanen behandelten Füllstoffen haben niedrigere Hysteresiswerte als Produkte mit unbehandelten Füllstoffen, jedoch erzeugt eine solche Behandlung keine Erhöhung desModuls oderder Heißzugfestigkeit. Mit Arylhalogensilanen behandelte Füllstoffe haben eine sehr geringe Wirkung bezüglich der Änderung der Eigenschaften von Butylkautschuk-Vulkanisaten. Werden Vinylhalogensilan, Allylhalogensilan oder Butenylhalogensilan als Behandlungsmittel für die speziellen Füllstoffe verwendet, die so behandelten Füllstoffe in das Butylprodukt eingebracht und wird dieses mit Schwefel vulkanisiert, so werden die Eigenschaften des Vulkanisats nicht über die Werte erhöht, die die entsprechende Kontrollprobe mit unbehandelter Kieseisäure zeigt. Mit Vinylhalogensilan werden die Eigenschaften sogar Ungünstig beeinflußt; das vulkanisierte Produkt scheint in zwei Phasen vorzuliegen — einer sehr dunklen übervulkanisierten Phase und einer anderen schwach gefärbten unvulkanisierten Phase. Diese zweiphasigen Vulkanisate sind teigig und besitzen nicht die Eigenschaften, die Butylkautschuk-Vulkanisate üblicherweise aufweisen. Sie sind also nicht geeignet für dis üblichen Anwendungsarten von Butylkautschuk, ζ. B. als Masse für Schläuche.Butyl rubber treated with alkylhalosilanes Fillers have lower hysteresis values than products with untreated fillers, however, such treatment does not produce an increase in modulus or hot tensile strength. With arylhalosilanes treated fillers have very little effect on changing properties of butyl rubber vulcanizates. Are vinyl halosilane, allyl halosilane or butenyl halosilane used as a treatment agent for the special fillers, the so treated fillers in the Butyl product introduced and this is vulcanized with sulfur, so the properties of the vulcanizate did not increase above the values that the corresponding control sample with untreated silica indicates. With vinyl halosilane the properties are even adversely affected; that vulcanized Product appears to be in two phases - a very dark over-vulcanized phase and another pale colored unvulcanized phase. These two-phase vulcanizates are doughy and do not have the properties that butyl rubber vulcanizates do usually have. They are therefore not suitable for the usual types of butyl rubber applications, ζ. B. as a mass for Hoses.

Als Füllstoff kann gemäß der Erfindung eine gefällte hydratisierte Kieselsäure, ein gefälltes hydratisiertes Calciumsilikat oder Kaolin verwendet werden. Der verwendete Füllstoff soll eine Teilchengröße nicht oberhalb 10 μ besitzen.According to the invention, a precipitated hydrated silica, a precipitated hydrated calcium silicate or kaolin can be used as filler. The filler used should have a particle size not greater than 10 μ .

Die gemäß der Erfindung wirksamen Füllstoffe adsorbieren bei atmosphärischen normalen Bedingungen Wasser und werden im allgemeinen mit einem adsorbierten Wasserfilm erhalten. Dies zeigt den hydratisierten Zustand ihrer Oberfläche an. Im allgemeinen sind Füllstoffe mit einem Hydratationswässer nicht unter 0,02 g auf 100 m² Oberfläche gemäß der Erfindung bevorzugt.The fillers effective according to the invention adsorb water under normal atmospheric conditions and are generally obtained with an adsorbed water film. This indicates the hydrated state of their surface. In general, fillers with a water of hydration not less than 0.02 g per 100 m ^{2 of} surface area are preferred according to the invention.

Bei hohen Temperaturen (260⁰ oder höher) hergestellte oder getrocknete Füllstoffe werden in ihren festigkeitserhöhenden Eigenschaften durch die Behandlung gemäß der Erfindung nicht wesentlich geändert. Ein Beispiel eines solchen Füllstoffes ist ein gemäß den Vorschriften des USA.-Patentes 2 535 036 hergestellter Füllstoff.Fillers produced or dried at high temperatures (260 ° ^C. or higher) are not significantly changed in their strength-increasing properties by the treatment according to the invention. An example of such a filler is a filler made according to the specifications of U.S. Patent 2,535,036.

Das wesentliche Merkmal der Füllstoffe gemäß der Erfindung ist wohl der Gehalt an chemisch an das Füllstoffmaterial gebundenen Hydroxylgruppen. Im Falle von hydratisierter Kieselsäure und Calciumsilicat sind die QH-Gnrppen an das Siliciumatom gebunden, und bei Kaolin sind die OH-Gruppen an die Aluminiumatome gebunden. Die Verhältnisse sind im allgemeinen dargelegt in C. Pauling, »The Nature of the Chemical Bond«·, Cornell University Press, 1940. Gute Resultate wurden erhalten mit feinverteilter hydratisierter Kieselsäure (etwa 200 Ä), die ein Oberflächenverhältnis von 150 m²/g besitzt und einen Hydratationsgrad entsprechend 0,073 g H₂O/ioom² Oberfläche. Mit gutem Erfolg wurde eine feinkörnige hydratisierte Kieselsäure (etwa 250 Ä), hergestellt durch Entfernen von Wasser aus einer wäßrigen Dispersion von hydratisierter Kieselsäure mit einem Oberflächenverhältnis von 125 m²/g und einem Hydratationsgrad entsprechend 0,046 g H₂O/ 100 m² Oberfläche, verwendet. Es wurden gute Resultate erzielt mit einem Füllstoff, der aus gefälltem hydratisiertem Calciumsilicat einer Teilchengröße von etwa 300 A mit einem Gehalt von 13 bis 19 Gewichtsprozent Wasser besteht. Ebenfalls mit gutem Erfolg wurden Tone der üblicherweise als festigkeitsverbessernde Füllstoffe bei Kautschuk verwendeten Art benutzt; ein Beispiel eines solchen Kautschukfüllstoffes ist ein im Handel erhältlicher Ton, der aus einem Kaolin mit plättchenförmigen Teilchen sehr " unterschiedlicher Größen, im Durchschnitt etwa von 5000 Ä, mit einem Hydratationsgrad 14,1 Gewichtsprozent H₂O darstellt. Alle diese Füllstoffe sprechen gut auf die Behandlung gemäß der Erfindung an und besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße ■ nicht über 10 μ und einen Hydratationsgrad von nicht unter 0,02 g H₂ O/m² Oberfläche.The essential feature of the fillers according to the invention is probably the content of hydroxyl groups chemically bonded to the filler material. In the case of hydrated silica and calcium silicate, the QH groups are bonded to the silicon atom, and in the case of kaolin the OH groups are bonded to the aluminum atoms. The ratios are generally set out in C. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", Cornell University Press, 1940. Good results have been obtained with finely divided hydrated silica (about 200 Å) which has a surface area ratio of 150 m ² / g possesses and a degree of hydration corresponding to 0.073 g H ₂ O / ioom ² surface. A fine-grain hydrated silica (about 250 Å), prepared by removing water from an aqueous dispersion of hydrated silica with a surface area ratio of 125 m ² / g and a degree of hydration corresponding to 0.046 g H ₂ O / 100 m ² surface, has been successfully used, used. Good results have been obtained with a filler consisting of precipitated hydrated calcium silicate having a particle size of about 300 Å with a content of 13 to 19 percent by weight water. Clays of the type commonly used as strength-improving fillers in rubber have also been used with good success; An example of such a rubber filler is a commercially available clay made from a kaolin with platelet-shaped particles of very "different sizes, on average about 5000 Å, with a degree of hydration 14.1 percent by weight H ₂ O. All of these fillers respond well to that Treatment according to the invention and have an average particle size ■ not more than 10 μ and a degree of hydration of not less than 0.02 g H ₂ O / m ² surface.

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Die Menge des für die Behandlung des Füllstoffs gemäß der Erfindung verwendeten Organohalogensilans kann abhängig von zahlreichen Faktoren in weitem Maße variieren. Im allgemeinen wird eine Silanmenge von 5 bis 15 Gewichtsprozent des Füllstoffes verwendet.The amount of organohalosilane used to treat the filler according to the invention can vary widely depending on numerous factors. In general, a Amount of silane from 5 to 15 percent by weight of the filler used.

Eine Art der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, einen Füllstoff zu verwenden, der vor der Einverleibung in Butylkautschuk mit dem Organohalogensilan behandelt wurde. Bei der Durchführung dieser Vorbehandlung des Füllstoffes mit dem Organohalogensilan wurde sowohl eine mit Lösungsmittel als eine in Dampfphase vor sich gehende Methode verwendet. Bei der Lösungsmittelmethode wird der zu behandelnde Füllstoff in einer aus einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff bestehenden Trägerflüssigkeit aufgeschlämmt, das ungesättigte Organohalogensilan zu diesem Brei zugegeben, das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und die Rückflußerhitzung fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Silan mit dem Füllstoff reagiert hat. Die zur Bildung eines leichtfließenden Breies benötigte Menge der Trägerflüssigkeit ist je nach dem Füllstoff verschieden. Die Füllstoffe von größerer Teilchengröße nehmen nicht einen so großen Raum ein wie die mit kleinerer und erfordern infolgedessen weniger Flüssigkeit. Im allgemeinen werden etwa vier- bis siebenmal so viel Flüssigkeit (gewichtsmäßig berechnet) als Füllstoff bei den hier beschriebenen Füllstoffen benutzt. Mit Vorzug werden Paraffinkohlenwasserstoffe, wie z. B. Petroläther, verwendet, da sie gegenüber dem Organohalogensilan und dem Halogenwasserstoff inert und gleichzeitig gute Lösungsmittel für das Organohalogensilan sind. Außerdem sind flüssige Paraffine leicht mit niedrigen Kosten erhältlich.One way of carrying out the method according to the invention is to use a filler, which was treated with the organohalosilane before being incorporated into butyl rubber. at performing this pretreatment of the filler with the organohalosilane was both a solvent as a vapor phase method is used. With the solvent method the filler to be treated becomes one of a low-boiling hydrocarbon existing carrier liquid is slurried, the unsaturated organohalosilane is added to this slurry, reflux the mixture and continue refluxing until substantially all of the silane has reacted with the filler. The one needed to form an easy flowing pulp The amount of carrier liquid is different depending on the filler. The fillers of bigger Particle sizes do not occupy as large a space as those with smaller ones and consequently require less fluid. In general, there will be about four to seven times as much liquid (by weight calculated) used as filler in the fillers described here. Paraffin hydrocarbons, such as B. petroleum ether, used because they are compared to the organohalosilane and the Hydrogen halides are inert and at the same time good solvents for the organohalosilane. Besides that liquid paraffins are readily available at low cost.

Eine Rückflußzeit von 3 Stunden genügt für die meisten Reaktionen zwischen Füllstoff und Organohalogensilan. Etwa nicht umgesetzte Chlorgruppen können mit Wasser hydrolysiert werden oder können verbleiben, da sie das Vulkanisieren nicht in merkbarem Ausmaß beeinflussen.A reflux time of 3 hours is sufficient for most reactions between filler and organohalosilane. Any unreacted chlorine groups can or can be hydrolyzed with water remain because they do not affect vulcanization to any noticeable extent.

Nach wesentlicher Vervollständigung der Reaktion des Füllstoffes mit dem Silan wird der Füllstoff von der Flüssigkeit durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, wonach die restliche Flüssigkeit durch mildes Erhitzen abgedampft wird.After the reaction of the filler with the silane has been substantially completed, the filler becomes from the liquid is separated by filtration or centrifugation, after which the remaining liquid is passed through mild heating is evaporated.

Bei der in der Dampfphase vorgenommenen Vor-1 behandlung des Füllstoffs wird der Füllstoff einfach in ein Rohr eingefüllt und mit dem Organohalogensilan gesättigte Luft durch das Rohr durchgeführt, wobei unbehandeltes Silan und Halogenwasserstoff aus den Abgasen gewonnen werden.In the pre-treatment of the filler carried out in the vapor phase, the filler becomes simple filled into a tube and air saturated with the organohalosilane passed through the tube, whereby untreated silane and hydrogen halide are recovered from the exhaust gases.

Die mit dem Organohalogensilan behandelten Füllstoffe sind neue Stoffe. Sie sind unbestimmt lange Zeit haltbar und können ohne weiteres wie andere handelsübliche Produkte transportiert werden.The fillers treated with the organohalosilane are new substances. They can be kept for an indefinite period of time and can be used like others without further ado commercial products are transported.

An Stelle der Vorbehandlung des Füllstoffes mit dem Silan kann die Füllstoffbehandlung in situ erfolgen, d. h. durch Einverleiben des Silans direkt in den Butylkautschuk und den Füllstoff auf den üblichen Kautschukmischwalzwerken oder in den üblichen Kautschukmischern. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats ist die gleiche wie bei Verwendung von in der beschriebenen Weise mit dem Silan vorbehandeltem Füllstoff.Instead of pretreating the filler with the silane, the filler treatment can be carried out in situ take place, d. H. by incorporating the silane directly into the butyl rubber and the filler onto the usual rubber mixing mills or in the usual rubber mixers. Improving the physical properties of the vulcanizate is the same as when using in the described Way with the filler pretreated with the silane.

Die vorstehend beschriebenen Vorbehandlungen selbst sind nicht Erfindungsgegenstand.The pre-treatments described above are not the subject of the invention.

Beim Umsetzen des Organohalogensilans in situ ist das Heißmischen des Gemisches. von Butylkautschuk, Füllstoff und Silan bei einer erhöhten Temperatur in der Größenordnung von 121 bis 204⁰ bevorzugt. Dieses Heißmischen wird vor Zusetzen des Zinkoxyds und der Vulkanisationsmittel zu dem ' Kautschuk durchgeführt. Das Zinkoxyd und die Vulkanisiermittel werden später in das resultierende Gemisch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur einverleibt, und das Gemisch wird dann in der üblichen Weise vulkanisiert. Bevorzugt ist die Zufügung von Zinkoxyd und Vulkanisationsmittel erst nach der Vollendung der Reaktion zwischen dem Füllstoff und dem Silan, da, wenn das Zinkoxyd und die Vulkanisiermittel bei dem Heißmischen zugegen sind, sie mit dem Silan reagieren und dadurch das Ausmaß der Verbesserung der physikalischen Eigenschäften des Vulkanisats vermindern.Reacting the organohalosilane in situ is hot blending the mixture. of butyl rubber, filler, and silane at an elevated temperature on the order of 121-204 ^{0 is} preferred. This hot mixing is carried out prior to adding the zinc oxide and vulcanizing agents to the rubber. The zinc oxide and vulcanizing agents are later incorporated into the resulting mixture at a relatively low temperature, and the mixture is then vulcanized in the usual manner. The addition of zinc oxide and vulcanizing agent is preferred only after the completion of the reaction between the filler and the silane, since if the zinc oxide and the vulcanizing agents are present during the hot mixing, they react with the silane and thereby the extent of the improvement in the physical properties of the Reduce vulcanizate.

Da Halogenwasserstoff, üblicherweise Chlorwasserstoff, ein Produkt der Reaktion der Silane mit den Füllstoffen bei Durchführung der Reaktion mit den Silanen, wie oben beschrieben, in situ ist, so ist eine gute Belüftung während der Mischverfahren anzuraten. Es wurde auch gefunden, daß es angebracht ist, Erdalkalicarbonate, z. B. Calciumcarbonat oder Bariumcarbonat, dem Gemisch von Butylkautschuk, Füllstoffen und Silan in einer zur Neutralisierung des gesamten, bei der Reaktion des Füllstoffes und des Silans gebildeten Halogenwasserstoffs hinreichenden Menge zuzufügen. Die Verwendung von etwa 5 Teilen feinkörnigen Calciumcarbonate auf 100 Teile Butylkautschuk genügt im allgemeinen.Since hydrogen halide, usually hydrogen chloride, is a product of the reaction of the silanes with the If the filler is in situ when carrying out the reaction with the silanes, as described above, it is a good ventilation is advised during the mixing process. It was also found to be appropriate is alkaline earth carbonates, e.g. B. calcium carbonate or barium carbonate, the mixture of butyl rubber, Fillers and silane in one to neutralize the whole, in the reaction of the filler and the Add sufficient amount of hydrogen halide formed in the silane. The use of about 5 parts fine-grain calcium carbonate to 100 parts of butyl rubber is generally sufficient.

Ein Beispiel einer möglichen Verwendung der Vulkanisate gemäß der Erfindung ist die bei der Herstellung von Schläuchen für Luftbereifung. Bisher ist Ruß der einzige Füllstoff, der die ausreichenden festigkeitserhöhenden Eigenschaften für die Verwendung bei Schläuchen für Fahrzeugbereifungen besitzt. Die Erfindung macht die Herstellung von Butylschläuchen aus Massen möglich, in denen der Ruß vollkommen durch weiße Füllstoffe, wie z. B. die oben beschriebenen Kieselsäurefüllstoffe oder Kau- no tschukfüllstofftone, ersetzt ist. Es ist von außerordentlichem Vorteil, den Ruß durch einen billigeren weißen Füllstoff wie Tone ersetzen zu können, die bisher als' Kautschukfüllstoffe im Vergleich zu Ruß als minderwertig angesehen wurden.An example of a possible use of the vulcanizates according to the invention is that in Manufacture of hoses for pneumatic tires. So far, carbon black is the only filler that has sufficient has strength-increasing properties for use in hoses for vehicle tires. The invention makes the production of butyl hoses possible from masses in which the carbon black completely by white fillers, such as. B. the above-described silica fillers or Kau- no chuk filler clay, is replaced. It is extraordinary Advantage of being able to replace the soot with a cheaper white filler such as clays, the previously considered 'rubber fillers inferior to carbon black.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind die physikalischen Daten der Beispiele bei Raumtemperatur ermittelt. Die Zugfestigkeit wurde ,durch die üblichen ASTM-Methoden ermittelt. Die Belastung bei 3OO°/₀iger Dehnung (S-300) wurde als Maß für den Modul genommen. Die bleibende Dehnung wurde nach 30 Sekunden und nicht nach 10 Minuten bestimmt, wie das gemäß ASTM empfohlen wird. Die Hysteresisdaten wurden bei 138° auf einem Torsionshysterometer bestimmt (N. Mooney und R. H.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, the physical data of the examples are determined at room temperature. The tensile strength was determined by the usual ASTM methods. The load at 3OO ° / ₀ iger elongation (S-300) was taken as a measure for the module. The permanent set was determined after 30 seconds rather than 10 minutes as recommended by ASTM. The hysteresis data were determined at 138 ° on a torsion hysterometer (N. Mooney and RH

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Gerke, India Rubber World, 103, [1941], 29). Die Durometerhärte wurde als Shore A Durometer nach 5 Sekunden gemessen. Alle Teile sind Gewichtsteile.Gerke, India Rubber World, 103, [1941], 29). the Durometer hardness was measured as a Shore A durometer after 5 seconds. All parts are parts by weight.

Beispiel ιExample ι

Die vorerwähnte hydratisierte Kieselsäure mit einem Oberflächenverhältnis von 125 m²/g und einem Hydratationsgrad von 0,046 g H₂O/ioo m² Oberfläche wurde mit 10 Gewichtsprozent Cyclohexenyltrichlorsilan nach der Lösungsmittelmethode behandelt. Die behandelte Tonerde wurde dann einer Butylkautschukmischung von folgender Zusammensetzung einverleibt:The aforementioned hydrated silica with a surface area ^{ratio of 125 m 2} / g and a degree of hydration of 0.046 g H ₂ O / 100 m ² surface area was treated with 10% by weight of cyclohexenyltrichlorosilane by the solvent method. The treated clay was then incorporated into a butyl rubber mixture of the following composition:

Butylkautschuk 100,0Butyl rubber 100.0

Zinkoxyd 5,0Zinc oxide 5.0

Stearinsäure 1,0Stearic acid 1.0

Schwefel 1,5Sulfur 1.5

Beschleuniger 2,5Accelerator 2.5

Füllstoffe 54,oFillers 54, o

Eine Kontrollprobe mit unbehandelter Kieselsäure gleicher Herkunft wurde ebenfalls hergestellt. Die Mischungen wurden unter Druck 60 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Die Werte des Moduls und die Torsionshysteresiswerte des Vulkanisats waren folgende:A control sample with untreated silica of the same origin was also produced. The mixtures were cured under pressure for 60 minutes at 153 ^0th The values of the module and the torsional hysteresis values of the vulcanizate were as follows:

Kontrollprobe Control sample

behandelter Füllstofftreated filler

Modul
(S-300)module
(S-300)

Torsionshysteresis
bei 138°Torsional hysteresis
at 138 °

0,28
0,l80.28
0, l8

Example 2

Fein verteilte hydratisierte Kieselsäure (etwa 200 Ä), die ein Oberflächenverhältnis von 150 m²/g besitzt und einen Hydratationsgrad von 0,073 g H₂O/ioo m² Oberfläche, Wurde nach der Lösungsmethode mit Cyclohexenyltrichlorsilan behandelt. 54 Teile des so behandelten Füllstoffs wurden einer Butylkautschukmischung gemäß Beispiel 1 einverleibt. Eine Kontrollmischung mit unbehandelter Kieselsäure gleicher Herkunft wurde ebenfalls hergestellt. Die beiden Butylmischungen wurden unter Druck 40 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Die Modulwerte und Torsionshysteresiswerte der resultierenden Vulkanisate waren folgende: ,Finely divided hydrated silica (about 200 Å), which has a surface ratio of 150 m ² / g and a degree of hydration of 0.073 g H ₂ O / 100 m ² surface, was treated with cyclohexenyltrichlorosilane by the solution method. 54 parts of the filler treated in this way were incorporated into a butyl rubber mixture according to Example 1. A control mixture with untreated silica of the same origin was also prepared. The two Butylmischungen were cured under pressure for 40 minutes at 153 ^0th The modulus values and torsional hysteresis values of the resulting vulcanizates were as follows:

Modul
(S-300)module
(S-300) Torsions-
hysteresis
bei 138°Torsional
hysteresis
at 138 ° Kontrollprobe
behandelter Füllstoff ....Control sample
treated filler .... 20
6420th
64 0,38
0,200.38
0.20

DurometerDurometer Zugfestigkeit
bei Raum
temperaturtensile strenght
at space
temperature In
Dehnung In
strain /0
bleibende
Dehnung/ 0
permanent
strain Modul
(S-300)module
(S-300) Torsions-
hysteresis
bei 138°Torsional
hysteresis
at 138 ° 50 Kontrollprobe
behandelt 50 control sample
treated 65
6165
61 107
117107
117 720
500720
500 6l
236l
23 28
5628
56 0,43
0,390.43
0.39

Example 4

Wie oben ausgeführt, sprechen die nach einem trockenen Verfahren hergestellten Kieselsäuren in geringerem Maße auf die Behandlung gemäß der Erfindung an als die Kieselsäuren, die eine hydratisierte Oberfläche besitzen, wie z. B. die gefällten Kieselsäuren. Dies veranschaulicht das folgende Beispiel.As stated above, the silicas produced by a dry process speak in to a lesser extent on the treatment according to the invention than the silicas, which are a hydrated Have surface, such as B. the precipitated silicas. This illustrates the following Example.

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedoch unter Ersetzung der Kieselsäure des Beispiels 3 durch nach dem trockenen Verfahren erhaltene Die Beispiele 1 und 2 zeigen klar die bemerkenswerte Verbesserung der Modulwerte und die Verringerung der Hysteresiswerte bei Verwendung von gemäß der Erfindung vorbehandeltem Füllstoff.The procedure of Example 3 was repeated, but replacing the silica of Example 3 by obtained by the dry method. Examples 1 and 2 clearly show the remarkable ones Improvement of the module values and the reduction of the hysteresis values when using filler pretreated according to the invention.

Example 3

Das Beispiel veranschaulicht die Behandlung der gleichen Kieselsäure wie im Beispiel 2 mit Cyclohexenyltrichlorsilan in situ.The example illustrates the treatment of the same silica as in Example 2 with cyclohexenyltrichlorosilane in situ.

Die folgenden Stoffe wurden auf einem kalten Mischwalzwerk vermischt:The following materials were mixed on a cold rolling mill:

Butylkautschuk 90 ·"Butyl rubber 90 "

Kieselsäure wie im Beispiel 2 54Silicic acid as in Example 2 54

Stearinsäure 1Stearic acid 1

Calciumcarbonat 5Calcium carbonate 5

Es wurden dann 4 Teile Cyclohexenyltrichlorsilan der Masse zugegeben und das resultierende Gemisch 10 Minuten bei 149⁰ gemischt zwecks Durchführung einer im wesentlichen vollständigen Reaktion des Silans mit der Kieselsäure. Nach Abkühlenlassen der Mischung auf etwa 66° wurden die folgenden Stoffe zugegeben:There were then added 4 parts cyclohexenyltrichlorosilane the mass and the resulting mixture mixed for 10 minutes at 149 ⁰ for the purpose of performing a substantially complete reaction of the silane with the silica. After allowing the mixture to cool to about 66 °, the following substances were added:

Butylkautschuk 10,0Butyl rubber 10.0

Zinkoxyd 5,0Zinc oxide 5.0

Beschleuniger 2,5Accelerator 2.5

Schwefel 1,5Sulfur 1.5

Das resultierende Gemisch wurde während 80 Minuten bei 153⁰ unter Druck vulkanisiert. Eine Kontrollprobe wurde auf die gleiche Weise unter Fortlassen des Silans hergestellt und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind folgende:The resulting mixture was vulcanised for 80 minutes at 153 ⁰ under pressure. A control sample was prepared and vulcanized in the same manner with the omission of the silane. The physical properties of the vulcanizates are as follows:

Kieselsäure sehr kleiner Teilchengröße — etwa 60 Ä — (hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 535 036) mit einem Oberflächenverhältnis von 500 m²/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von nur 0,006 g Feuchtigkeit/100 m² Oberfläche. Ebenfalls wurde ein Vulkanisat hergestellt, bei dem die In-situ-Behandlung des Füllstoffes mit dem Cyclohexenyltrichlorsilan weggelassen wurde. Dieses Vulkanisat wurde als Kontrollprobe verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate waren folgende: Silica of very small particle size - about 60 Å - (manufactured according to the process of USA patent specification 2,535,036) with a surface area ratio of 500 m ² / g and a moisture content of only 0.006 g moisture / 100 m ² surface. A vulcanizate was also produced in which the in-situ treatment of the filler with the cyclohexenyltrichlorosilane was omitted. This vulcanizate was used as a control sample. The physical properties of the vulcanizates were as follows:

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U 1824 IVb/39bU 1824 IVb / 39b

Kontrollprobe
behandelt ...Control sample
treated ...

Modul
(S-3OO)module
(S-3OO)

2626th

4949

Torsionshysteresis
bei 138⁰ Torsional hysteresis
at 138 ⁰

0,292
0,4850.292
0.485

Es zeigt sich, daß der Füllstoff des Beispiels 4 auf die Behandlung mit dem CyclohexenyltrichlorsilanIt can be seen that the filler of Example 4 is responsive to treatment with the cyclohexenyltrichlorosilane

ίο in geringerem Maße anspricht als der Füllstoff des Beispiels 3; dies ist zurückzuführen auf das geringere Maß der Oberflächenhydrätation der nach dem trockenen Verfahren hergestellten Kieselsäure. Diese Resultate stimmen überein mit Versuchen, die zeigen, daß, wenn hydratisierte Kieselsäure der Beispiele 2 und 3 getrocknet wird, sie nicht so gut auf die Behandlung mit dem Silan anspricht, wie aus den Vulkanisateigenschaften festgestellt wurde.ίο is less responsive than the filler of the Example 3; this is due to the lower degree of surface hydration of the after dry process produced silica. These results agree with experiments that show that when the hydrated silica of Examples 2 and 3 is dried, it does not respond as well to treatment with the silane responds, as was determined from the vulcanizate properties.

so Beispiel 5like example 5

Das Beispiel zeigt einen Vergleich zwischen Cyclohexenyltrichlorsilan und dem entsprechenden gesättigten Organochlorsilan, nämlich Cyclohexyltrichlorsilan, als Behandlungsmittel für im Butylkautschuk einzuverleibende Kieselsäurefüllstoffe. Die Daten zeigen die wesentliche Wirkung der Modulerhöhung usw., die auf die Doppelbindung in dem Cyclohexenring zurückzuführen ist.The example shows a comparison between cyclohexenyltrichlorosilane and the corresponding saturated organochlorosilane, namely cyclohexyltrichlorosilane, as a treatment agent for silica fillers to be incorporated in butyl rubber. the Data show the major effect of modulus increase, etc., on the double bond in the Cyclohexene ring is due.

Hydratisierte Kieselsäure wurde wie in den Beispielen 2 und 3 mit 10 Gewichtsprozent Cyclohexenyltrichlorsilan behandelt, und eine andere Probe der gleichen Kieselsäure wurde mit der gleichen Menge Cyclohexyltrichlorsilan behandelt. Beide behandelten Kieselsäuren wurden je in eine Butylkautschukmischung folgender Zusammensetzung einverleibt.Hydrated silica was as in Examples 2 and 3 with 10 weight percent cyclohexenyltrichlorosilane treated, and another sample of the same silica was treated with the same amount Cyclohexyltrichlorosilane treated. Both treated silicas were each converted into a butyl rubber mixture the following composition incorporated.

Butylkautschuk 100,0Butyl rubber 100.0

Zinkoxyd 5,0Zinc oxide 5.0

Stearinsäure 1,0Stearic acid 1.0

Schwefel 1,5Sulfur 1.5

Beschleuniger 2,5Accelerator 2.5

Behandelte Kieselsäure wie in denTreated silica as in the

Beispielen 2 und 3 54,0Examples 2 and 3 54.0

Die erhaltenen Mischungen sowie eine Kontrollprobe mit einem Gehalt von 54 Teilen unbehandelter Kieselsäure an Stelle der behandelten KieselsäureThe mixtures obtained and a control sample with a content of 54 parts of untreated Silica instead of treated silica

wurden 60 Minuten bei 153° unter Druck vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate:were vulcanized under pressure at 153 ° for 60 minutes. The physical properties of the vulcanizates:

ZugfestigTensile strength Bleibende
DehnungPermanent ones
strain Modul
(S-300)module
(S-300) Zug
festigkeit
bei ioo°train
strength
at ioo ° keit bei
Raum
tempeat
space
tempe raturrature HydratisierteHydrated Kieselsäure wieSilica like im Beispiel 2in example 2 5252 3D3D 5757 KontrollprobeControl sample 106106 Behandelt mitTreated with CyclohexenylCyclohexenyl 2121 6767 7070 trichlorsilan .trichlorosilane. 123123 Behandelt¹ mitTreated ¹ with CyclohexylCyclohexyl 3636 2424 3535 trichlorsilan .trichlorosilane. 109109

Es zeigt sich, daß die Behandlung mit dem Cyclohexenyltrichlorsilan eine erheblichere Vergrößerung der Zugfestigkeit bewirkt, insbesondere der ioo°- Zugfestigkeit, eine größere Verbesserung der bleibenden Dehnung und einen weit höheren Modulwert als bei der Behandlung mit -dem Cyclohexyltrichlorsilan. It turns out that the treatment with the cyclohexenyltrichlorosilane causes a considerable increase in tensile strength, especially the ioo ° - Tensile strength, a greater improvement in permanent elongation and a far higher modulus value than with the treatment with cyclohexyltrichlorosilane.

Example 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Füllstoffes aus gefälltem, hydratisiertem Calciumsilicat mit einer Teilchengröße von etwa 300 Ä und 13 bis 19 Gewichtsprozent Wasser, das mit Cyclo- : hexenyltrichlorsilan vorbehandelt war, in Butylmischungen. This example illustrates the use of a precipitated hydrated calcium silicate filler with a particle size of about 300 Å and 13 to 19 percent by weight of water that is mixed with cyclo-: hexenyltrichlorosilane was pretreated in butyl mixtures.

58 Teile des vorstehend beschriebenen Calciumsilicats, vorbehandelt mit 10% seines Gewichtes an Cyclohexenyltrichlorsilan, wurde in der Butylmischung des Beispiels 5 an Stelle der behandelten Kieselsäure von Beispiel 2 eingesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf dem Mischwalzwerk behandelt und dann während 60 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Als Kontrollprobe wurde ein ebensolches Vulkanisat mit unbehandeltem Calciumsilicat gleicher Herkunft hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des VuI-kanisats zeigt die folgende Tabelle:58 parts of the calcium silicate described above, pretreated with 10% of its weight of cyclohexenyltrichlorosilane, were used in the butyl mixture of Example 5 in place of the treated silica from Example 2. The resulting mixture was treated in the roll mill and then vulcanized for 60 minutes at 153 ^0th A vulcanizate of the same type with untreated calcium silicate of the same origin was produced as a control sample. The following table shows the physical properties of the VuI kanisate:

Duro-
meter-
härteDuro-
meter-
hardness Zug
festigkeit
bei Raum
temperaturtrain
strength
at space
temperature Dehnungstrain Bleibende
DehnungPermanent ones
strain Modul
(S-300)module
(S-300) Zug
festigkeit
bei ioo°train
strength
at ioo ° Torsions-
hysteresis
bei 138⁰ Torsional
hysteresis
at 138 ⁰ Calciumsilicat-Calcium silicate füllstoff wiefiller like oben beschriebendescribed above Kontrollprobe ...Control sample ... 6060 9696 640640 2828 3434 2121 0,2140.214 VorbehandeltPre-treated mit Cyclowith cyclo hexenyltrichlorhexenyl trichlor silan silane 5252 108108 630630 2020th 4646 4444 0,1280.128

609 508/405609 508/405

U1824 IWbISW?U1824 IWbISW?

.... · ... : : ■ Beispiel 7 --, ... ,., _c;:_; ■ ■ ■,<·.-,: ;..· Dieses. Beispiel zeigt die Verwendung -von hydrati.-sierter Kieselsäure wie im Beispiel 2, vorbehandelt mit /S-^-CyclohexenylJ-äthyltrichlorsilan und Cyclohexenyltrichlorsilan, in Butylmischungen. .... · ...:: ■ Example 7 -, ...,., _C; : _; ■ ■ ■, <· .- ,: ; .. · This. Example shows the use of hydrated silica as in Example 2, pretreated with / S - ^ - cyclohexenyl / ethyltrichlorosilane and cyclohexenyltrichlorosilane, in butyl mixtures.

Die Butylmischungen waren gemäß Beispiel 5 zusammengesetzt, wobei an Stelle des im Beispiel 5 verwendeten Füllstoffes die obengenannte Kieselsäure, vorbehandelt mit /J-^-Cyclohexeriy^-äthyltrichlorsilan bzw. Cyclohexenyltrichlorsilan, als Füllstoffe verwendet wurden. Die drei Butylmischungen wurden während 60 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Die.physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate waren folgende : ·The butyl mixtures were composed according to Example 5, the above-mentioned silica, pretreated with / J - ^ - Cyclohexeriy ^ -äthyltrichlorosilane or cyclohexenyltrichlorosilane, being used as fillers instead of the filler used in Example 5. The three Butylmischungen were cured for 60 minutes at 153 ^0th The physical properties of the vulcanizates were as follows:

1010 Kieselsäure wieSilica like Duro-
meter-
härteDuro-
meter-
hardness Zug
festigkeit
bei Raum
temperaturtrain
strength
at space
temperature Dehnung
0/
/0strain
0 /
/ 0 . Bleibende
. Dehnung. Permanent ones
. strain Modul
' (S-300)module
'(S-300) Zug
festigkeit
bei ioo°train
strength
at ioo ° Torsions-
hysteresis
bei 138°Torsional
hysteresis
at 138 ° jj im Beispiel 2in example 2 ! 0,21! 0.21 behandelt mittreated with ß- (3-Cyclohexenyl) - ß- (3-cyclohexenyl) - äthyl-trichlorsilanethyl trichlorosilane ₂₀ Cyclohexenyl ₂₀ cyclohexenyl . 65. 65 147147 570570 2424 6363 —- 0,280.28 trichlorsilan ....trichlorosilane .... . 64. 64 123123 480480 2121 6767 10001000

·. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch die Vorbehandlung des Füllstoffes mit diesen chemischen Stoffen ergibt sich klar aus dem Vergleich mit den Daten der Kontrollprobe des Beispiels 5.·. The improvement of the physical properties by pretreating the filler with them chemical substances emerges clearly from the comparison with the data of the control sample of Example 5.

Beispiel 8 : .,Example 8:.,

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von mit Cyclohexenyltrichlorsilan vorbehandeltem handelsüblichem Kaolin mit plättchenförmigen Teilchen unterschiedlicher Größe, durchschnittlich etwa 5000 Ä mit einem Hydratätionsgrad von 14,1 Gewichtsprozent Wasser, bei Butylvulkanisaten und die Ver-35 This example shows the use of commercially available pretreated with cyclohexenyltrichlorosilane Kaolin with platelet-shaped particles of different sizes, on average about 5000 Å with a degree of hydration of 14.1 percent by weight Water, for butyl vulcanizates and the Ver-35

besserung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate. ■improvement of the physical properties of the vulcanizates obtained. ■

72 Teile des oben beschriebenen Kaolins, vorbehandelt mit 10 Gewichtsprozent Cyclohexenyltrichlorsilan, wurden an Stelle der vorbehandelten Kieselsäure von Beispiel 2 in der Butylmischung des Beispiels 5 verwendet. Das resultierende Gemisch wurde 60 Minuten bei 153⁰ vulkanisiert. Ebenso wurde ein unbehandeltes, oben beschriebenes Kaolin enthaltendes Vulkanisat hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate zeigt die folgende Tabelle:72 parts of the kaolin described above, pretreated with 10 percent by weight cyclohexenyltrichlorosilane, were used in place of the pretreated silica from Example 2 in the butyl mixture from Example 5. The resulting mixture was vulcanized 60 minutes at 153 ^0th An untreated vulcanizate containing kaolin as described above was also produced. The following table shows the physical properties of the vulcanizates:

4040 Duro-
meter-
härteDuro-
meter-
hardness Zug
festigkeit
bei Raum
temperaturtrain
strength
at space
temperature Dehnung
0/
/0strain
0 /
/ 0 Bleibende
DehnungPermanent ones
strain Modul
(S-300)module
(S-300) Zug
festigkeit
bei ioo°train
strength
at ioo ° Torsions-
hysteresis
bei 138°Torsional
hysteresis
at 138 ° Kaolin wie
oben beschrieben
Kontrollprobe ...
⁴⁵ Vorbehandelt mit
Cyclohexenyl-
■ trichlorsilan ...Kaolin like
described above
Control sample ...
⁴⁵ Treated with
Cyclohexenyl
■ trichlorosilane ... 51
54 '51
54 ' 64
7964
79 500
330500
330 H ' OOH'OO
(O OO(O OO 35
■ 7435
■ 74 27
3927
39 0,15
0,070.15
0.07

Der Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Tabellen der Beispiele 5, 6, 7 und 8 zeigt die Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften von Butylkautschuk-Vulkanisaten, die mit einigen Kieselsäurefüllstoffen durch die Behandlung dieser Füllstoffe mit verschiedenen chemischen Produkten der aufgezeigten Klasse erhalten werden können.The comparison of the physical properties of the tables of Examples 5, 6, 7 and 8 shows the Improvements in the physical properties of butyl rubber vulcanizates made with some silica fillers by treating these fillers with various chemical products of the indicated class can be obtained.

Example 9

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung zweier Cycloalkenylalkylhalogensilane als Zusatzstoffe bei dem Verfahren der Erfindung und die dadurch erreichte Verbesserung der Butylvulkanisate.This example shows the use of two cycloalkenylalkylhalosilanes as additives in the method of the invention and that achieved thereby Improvement of butyl vulcanizates.

In der oben dargelegten Weise Wurde Kieselsäure wie im Beispiel 2 mit 10 Gewichtsprozent der folgenden Silane behandelt: 1. o-Methyl-s-cyclohexenyltrichlorsilan, 2. 3~Methyl-3-cyclohexenyltrichlorsilan.In the manner set forth above, silica was obtained as in Example 2 with 10 percent by weight of the following Treated silanes: 1. o-methyl-s-cyclohexenyltrichlorosilane, 2. 3 ~ methyl-3-cyclohexenyltrichlorosilane.

Die behandelten Füllstoffe wurden dann in folgende Butylkäutschukmischung einverleibt.The treated fillers were then incorporated into the following butyl rubber mix.

Butylkautschuk 100,0Butyl rubber 100.0

Zinkoxyd .- 3,0Zinc oxide .- 3.0

Stearinsäure ....... ..-..■ 1,0Stearic acid ....... ..- .. ■ 1.0

Schwefel 1,5Sulfur 1.5

Beschleuniger 2,5Accelerator 2.5

Behandelte KieselsäureTreated silica

wie im, Beispiel 2 54,0as in Example 2 54.0

:609 508/4,05: 609 508 / 4.05

U 1824 IVb/39bU 1824 IVb / 39b

Die Mischungen, wurden 40 Minuten bei 153° vulkanisiert. Die physikalischen Daten der vulkanisierten Massen werden in der folgenden Tabelle aufgezeigt.The mixtures were vulcanized for 40 minutes at 153 °. The physical data of the vulcanized compositions are given in the table below shown.

Füllstofffiller Modul
(S-300)module
(S-300) Torsions-
hysteresis
bei 138⁰ Torsional
hysteresis
at 138 ⁰ 10 Kieselsäure
wie im Beispiel 2
behandelt mit 1
Kieselsäure
wie im Beispiel 2
15 behandelt mit 2 10 silica
as in example 2
treated with 1
Silica
as in example 2
15 treated with 2 65
6365
63 0,12
0,170.12
0.17

Ein hauptsächlicher Vorteil der Erfindung ist die Bewirkung einer wesentlichen Erhöhung der festigkeitsverbessernden Eigenschaften solcher Füllstoffe, die bisher nicht als besonders gute festigkeitserhöhende Füllstoffe für Kautschuk galten. Die Erfindung macht es möglich, die verbessernde Wirkung von an sich in geringem Maße verbessernden Füllstoffen wie Kaolin derart zu erhöhen, daß ihre Wirkung der von Ruß der gleichen Teilchengröße gleichkommt oder sie sogar übertrifft. Besonders bemerkenswert ist, daß die Erfindung die Erreichung eines im großen Maße gesteigerten Moduls und zur gleichen Zeit in einer Anzahl von Fällen einer in großem Maße verminderten Hysteresis bei gemäß der Erfindung her- 30-gestellten Butylkautschuk -Vulkanisaten ermöglicht.A primary advantage of the invention is that it provides a substantial increase in strength enhancing properties Properties of such fillers that were previously not considered particularly good strength-increasing Fillers for rubber were considered. The invention makes it possible to have the improving effect of an to increase to a small extent improving fillers such as kaolin in such a way that their effect is that of Soot equals or exceeds the same particle size. It is particularly noteworthy that that the invention enables the achievement of a greatly increased modulus and at the same time in a number of cases of greatly reduced hysteresis in those made in accordance with the invention Butyl rubber vulcanizates made possible.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for improving the properties of vulcanizates from a mixture of butyl 35, rubber and a filler consisting of precipitated, hydrated silica, precipitated, hydrated Calcium silicate and / or kaolin, characterized in that a filler of the above Type used is that of a 40 · cycloalkenylhalosilane and / or cycloalkenylalkylhalosilane is implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that a filler with an average particle size of not more than 10 μ is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that that as cycloalkenylhalosilane cyclohexenyltrichlorosilane, /? - (3-Cyclohexenyl) ethyltrichlorosilane, 6-methyl-3-cyclohexenyltrichlorosilane and / or 3-methyl-3-cyclbhexenyltrichlorosilane are used is.