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Publication number: DEST008767MA
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BUNDESKEPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL SKEPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 21. September 1954 Bekamitgiemacht am 30. August 1%6Registration day: September 21, 1954 Received bonus on August 30th 1% 6

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Gegenstand der Patentanmeldung St 5716 IVc/23 b ist ein Verfahrein, zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysato'rs, bei dem man, ein Zwischenkonzentrat aus einem Platinmetall als wirksamer Katalysator'bestandteil und einem festen oxydischen Träger oder Verdünnungsmittel herstellt und das Konzentrat mi* weiteren Mengen des Verdünnungsmittels vermischt. Es hat sich gezeigt, daß in derartigen Fällen sowohl der aktive Bestandteil wie auch der Katalysatorträger katalytisch wirksam werden, und zwar überraschenderweise auch dann, wenn der wirksame Bestandteil nur mit einem Teil des Trägers zu einem Konzentrat vorgemischt ist.Subject of patent application St 5716 IVc / 23 b is a process for the production of a Hydrocarbon Conversion Catalysts, at which one, an intermediate concentrate of a platinum metal as an effective catalyst component and a solid oxidic carrier or diluent and the concentrate with further Amounts of the diluent mixed. It has been shown that in such cases both the active constituent as well as the catalyst support are catalytically active, surprisingly even if the active ingredient is premixed with only part of the carrier to form a concentrate.

Die Verwendung vom auf Trägern befindlichen Katalysatoren hat bei der Behandlung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten viele bekannte Vorteile. Die Wirksamkeit solcher Katalysatoren ist in vieler Hinsicht der ausgeprägten Fähigkeit der wirksamen Bestand-The use of supported catalysts in the treatment for conversion of hydrocarbons and their derivatives have many known advantages. The effectiveness of such catalysts is in many respects the pronounced ability of the effective constituents

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St 8767 IVc/23bSt 8767 IVc / 23b

teile zuzuschreiben, die C — H- oder C — C-Verbindungen in einem Kohlenwasserstofimolekül zu sprengen oder neu zu ordnen.parts attributable to the C - H or C - C compounds to blast or rearrange in a hydrocarbon molecule.

Durch Hydroforniierungsbehandlung von Kohlenwasserstofffraktionem mit diesen Katalysatoren unter niederen Drücken des Hydroformingbereiches hält man zwar die Bildung einies hochwertigeren Motortreibstoffes, bei: den niederen Drücken wird jedoch der Katalysator erheblich mit kohlenstoff haltigen Abscheiidüngen verunreinigt, die man zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators entfernen muß. Unglücklicherweise sind viele dieser höchst aktivem Katalysatoren sehr empfindlich gegen oxydatiive Regeneration, die das einfachste Mittel zur Beseitigung derartiger kohlenstoffhaltiger Abschai düngen darstellt. Dieser Mangel an Beständigkeit wiederum ist offensichtlich eine Eigenschaft, die teils dem Katalysator, teils dem Träger und teils der Bindung zwischen beiden zuzuschreiben ist.By hydroforming treatment of hydrocarbon fractions with these catalysts under low pressures in the hydroforming area If one considers the formation of a higher quality motor fuel, with: the lower pressures however, the catalyst is heavily carbon-containing Deposits that are contaminated Maintaining the activity of the catalyst must remove. Unfortunately, many are highly active catalysts very sensitive to oxidative regeneration, which is the simplest means to remove such carbonaceous scraps represents fertilizer. This lack of consistency again is obviously a property that is partly the catalyst, partly the carrier and is partly due to the bond between the two.

Diese Art gleichzeitiger oder synergistischer Wirkung des aktiven Bestandteils und des Katalysatorträgers wurde nicht nur bei platin^ oder palladiumhaltigen Katalysatoren, sondern auch, in zahlreichen anderen Fällen beobachtet. Im allgemeinen liegt sie bei allen auf einem Träger befindlichen Katalysatoren vor, wenn der Träger über seine Eigenschaft als Verteilungsmiittel hinaus mit dem katalytisch wirksamen Bestandteil zusammenwirkt. In allen solchen Fällen, hat die Beschaffen,-heit des Trägers einen merklichen Einfluß auf die Eigenschaften des, fertigen Katalysators. Katalytische Oxyde, wie Molybdän-, Chrom- und! Vana,-diiumo'xyd oder Kobaltmolybdat auf adsorptionsfähigen, Trägern, wie Holzkohle, Kieselgel oder aktiver Tonerde, zeigen insbesondere bei Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysa/torem häufig deutliche Unterschiede in der Selektivität gegenüber verschiedenen Arten von Kohleinwasserstoffreaktioneii sowie auch in der Aktivität. Andere Träger für die gleichen Katalysatoren dagegen dienen vorwiegend nur als inerte Verteilungsmittel, z. B. Kieselgur, Bimsstein und Kalk oder eine große Anzahl verschiedener wasserfreier Metalloxyde; bei ihnen ist keine kombinierte Wirksamkeit festzustellen·. In den, meisten, solcher .Fälle hat der Ersatz eines inerten Trägers durch einen; ainderen verhältnismäßig wenig Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit, und wenn irgendeine Änderung auftritt, soi hängt sie in erster Linie von dem Dispersionsgrad des Katalysators ab. 'This kind of simultaneous or synergistic action of the active ingredient and the catalyst support was not only used in platinum ^ or palladium-containing Catalysts, but also, have been observed in numerous other cases. In general it is present in all supported catalysts when the support is above its property as a distribution agent also interacts with the catalytically active component. In all such cases, the nature of the wearer has a noticeable influence on the Properties of the finished catalyst. Catalytic oxides such as molybdenum, chromium and! Vana, diium oxide or cobalt molybdate on adsorbent, carriers such as charcoal, silica gel or active alumina, show particularly in hydrogenation-dehydrogenation catalysts often significant differences in the selectivity towards different types of hydrocarbon reactionseii as well as in activity. Other supports for the same catalysts, on the other hand, are predominantly used only as inert distribution means, e.g. B. kieselguhr, pumice stone and lime or a large one Number of different anhydrous metal oxides; no combined efficacy can be determined with them ·. In most of these cases he has Replacement of an inert carrier by one; others have relatively little effect on the catalytic Effectiveness, and if any change occurs it depends primarily on the degree of dispersion of the catalyst. '

Wünschte man bisher eine gemeinsame Wirksamkeit des Katalysators und¹ des Trägers, so> er-• kannte man im allgemeinen, daß der aktive katalytische Bestandteil mehr oder weniger gleichmäßig mit dem Gemisch imprägniert oder¹ in, diesem vollkommen verteilt werden muß, so< daß er sich innig mit jedem Teilchen des Trägers vereinigt. Dies traf besonders bei Katalysatoren mit mehrfacher Funktion zu, die für Kohlenwasserstoff-Umwandl· lungsverfahren, z. B. von der Art des obenerwähnten Hydroformingverfahretns, benutzt werden sollten, bei denen viele gleichzeitig verlaufende Reaktionen, möglich sind. 'Erlangt der wirksame Katalysatorbestandteil durch Regeneration mit Luft oder einem sauerstoffhaltigeini Gas oder durch andere geeignete Behandlungen, z. B. Hydrierung, eine verbesserte Stabilität, so wird, diese Regenerationsstabilität auf die Verbindtag des Katalysators mit jedem Teilchen des Trägers sowie auf den Träger selbst übertragen.One wished been a common activity of the catalyst and the carrier ^1, so> ER • was known in general that the active catalytic component is impregnated more or less uniformly with the mixture or in ^1, this has to be perfectly distributed, as <he that intimately associated with each particle of the carrier. This was particularly true of multi-function catalysts used in hydrocarbon conversion processes, e.g. B. of the type of hydroforming process mentioned above, should be used, in which many simultaneous reactions are possible. If the active catalyst component is obtained by regeneration with air or an oxygen-containing gas or by other suitable treatments, e.g. B. hydrogenation, an improved stability, this regeneration stability is carried over to the connection of the catalyst with each particle of the carrier as well as to the carrier itself.

In völligem Gegensatz zu, diesen- Tätsachen wurde nun nach dem Hauptpatent gefunden, daß man nach dem Hauptpatent Katalysatoren mit mehrfacher Funktion und sehr günstigen Eigenschaften vorteilhaft dadurch herstellen, kann, daß man den, eigentliehen katalytischem Bestandteil, etwa. Pt, oder Pdi, zur Herstellung dies endgültigen Gemisches erst mit einer kleineren Menge feinverteilter Teilchen eines adsorptionsfähigen Trägers zusammenbringt und, dieses Gemisch dann mit: einer größeren Menge feiner Teilchen, eines adsoip ti ons fähigen Trägers verdünnt, Der aktive Bestandteil wird hierbei nicht nur auf diese Weise zugesetzt, sondern bleibt auch während der gesamten Verwendung' des Katalysators in dieser Form, so< daß einzelne Funktionen des Katalysatorträgergemisches und des als Verdünnungsmittel dienenden .adsorptiven Mittels für sich, entwickelt werden können. Der aktive Bestandteil wird auf diese Weise, wirksam innerhalb des gesamten fertigen Gemisches in losen Teilchen, verteilt, die sich mit diem als Verdünnungsmittel dienenden adsorptionsfähigen Zusatz, der die Hauptmenge der Katalysatormasse bilder, nicht unmittelbar vereinigen.In complete contrast to that, these facts became found now after the main patent that one after the main patent catalytic converters with multiple functions and very favorable properties can be produced by actually lending the catalytic component, for example. Pt, or Pdi, to make this final mixture first with a minor amount of finely divided particles of an adsorbent carrier and, this mixture then with: a larger amount of fine particles, an adsorptive carrier diluted, the active ingredient is not only added in this way, but also remains during the entire use of the catalyst in this form, see above that individual functions of the catalyst support mixture and as a diluent serving .adsorptiven means for itself, can be developed. The active ingredient is thus effectively distributed in loose particles throughout the finished mixture, with the adsorbent additive serving as a diluent, which the Do not combine the main amount of the catalyst mass immediately.

Nach der Erfindung erhält man Katalysatoren mit mehrfacher Funktion, deren Wirksamkeit von der Gesamtwirkung ihrer wirksamen Bestandteile und den adsorptionsfähigen Verdünnungsmitteln abhängt, in ähnlicher Weise wie nach der Hauptpatentanmeldung, d. h. derart, daß die wirksamen Bestandteile in, Form, von, losen Teilchen· vorliegen, die einen kleineren. Teil des Katalysatorgemisches ausmachen, während die Hauptmasse der gleichzeitig wirkenden, adsorptionsfäbigen Träger in Form von Verdünnungsmittelteilchen vorliegt, die praktisch, frei von dem aktiven Bestandteil sind·.According to the invention, catalysts with multiple functions are obtained, the effectiveness of which is from the overall effect of their active ingredients and the adsorbent diluents depends, in a similar way as after the main patent application, d. H. such that the effective Constituents in, form, of, loose, particles the one smaller. Make up part of the catalyst mixture, while the bulk of the simultaneously acting, adsorbent carrier is in the form of diluent particles, the are practically free of the active ingredient ·.

Diese Katalysatoren- stellt man in der Weiser her, daß man ein oder mehrere Metalle der V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems mit einem adsorptionsfähigen, festen, oxydischen· Träger oder Verdünnungsmittel zu einem wirksamen bestandteilreichen Zwischenkonzentrat verarbeitet, und dann, mit einer größeren Menge desselben oder eines anderen Verdünnungsmittels derart vermischt, daß das fertige Gemisch die gewünschte Konzentration an dem wirksamen Bestandteil enthält. Das Zwischenkonzentrat kann in verschiedener Weise hergestellt werden, vorzugsweise durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung solcher Stoffe, die durch Reduktion, Oxydation, Glühen od. dgl. den gewünschten wirksamen Katalysatorbestandteil ergeben, der entweder das jeweilige Metall selbst oder ein Oxyd oder Sulfid davon, sein, kann.These catalysts are produced in such a way that one or more metals of V. and VI. Group of the periodic table with an adsorptive, solid, oxidic carrier or diluents made into an effective ingredient-rich intermediate concentrate, and then, mixed with a larger amount of the same or a different diluent, that the finished mixture contains the desired concentration of the active ingredient. The intermediate concentrate can be prepared in a number of ways, preferably by impregnating the carrier with a solution those substances which, through reduction, oxidation, annealing or the like, produce the desired effective catalyst component result in either the metal itself or an oxide or sulfide of, can, be.

Als Träger¹ für das Zwischenkonzentrat: läßt sieh jeder der obengenannten,, jedoch auch, eine ReiheAs carrier ¹ for the intermediate concentrate: see each of the above, but also, a number

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anderer Stoffe verwenden. So kann der Träger z. B. aus einer Tonerdeart bestehen, die mit einem oder mehreren Oxyden des Magnesiums, Kalziums, Zinks oder Kaliums aktiviert oder modifiziert wurde. Er kann auch ganz aus anderen Stoffen, z. B. aus Ziirkondioxyd, Titandäoxyd, Magnesiumoxyd oder Aktivkohle: od. dgl., zusammengesetzt sein.use other substances. So the carrier can, for. B. consist of a type of clay with a or activated or modified several oxides of magnesium, calcium, zinc or potassium would. It can also be made entirely of other materials, e.g. B. from zirconium dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide or activated carbon: or the like., be composed.

example

Man stellte einen aus 10% Molybdänoxyd auf Tonerde" bestehenden Bezugskatalysator 1 her, indem man, ein vorher 3 Stunden lang bei 650⁰ geglühtes Tonerdepulver zusammen mit 10 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches an chemisch reiner Molybdänsäure in einem Mischer 1 Stunde lang trocken vermischte. Dieses Gemisch, wurde 3 Stunden lang bei 760° geglüht und¹ für dlie Erprobung als Katalysator 1 zu Kügelchen geformt.A reference catalyst 1 consisting of 10% molybdenum oxide on alumina was prepared by ^{dry mixing an alumina powder which had previously been calcined for 3 hours at 650 0} together with 10 percent by weight of the total mixture of chemically pure molybdic acid in a mixer for 1 hour. was calcined for 3 hours at 760 ° and ¹ formed into spheres for testing as catalyst 1.

Zur Herstellung eines weiteren Katalysators 2 wurden 600 g des nach der obigen Beschreibung für Katalysator 1 hergestellten io°/oigen, Molybdän^ oxydpulvers mit noch 65 g chemisch reiner Molybdänsäure trocken, vermischt und weitere 3 Stunden lang bei 760⁰ geglüht. Danach mischte man 325 g dieses Konzentrats, das 20% Molybdänoxyd; auf Tonerde enthielt, 30 Minuten lang trocken, im Mischer mit 325 g bei 455° geglühter Tonerdb als Verdünnungsmittel. Dieses Gemisch, würde für die Erprobung als Katalysator 2 zu Kügelchen. geformt.For the preparation of a further catalyst 2 was added 600 g of the prepared io ° / o by the description above for Catalyst 1, molybdenum oxide powder ^ dry with even 65 g of chemically pure molybdic acid, and mixed for a further 3 hours annealed at 760 ^0th Then you mixed 325 g of this concentrate, the 20% molybdenum oxide; contained on alumina, dry for 30 minutes, in a mixer with 325 g alumina calcined at 455 ° as a diluent. This mixture would become spheres for testing as catalyst 2. shaped.

Diese Katalysatoren wurden im S tan dar d^L Hydro· foirmingsversuchen miteinander verglichen, indem man ein zwischen 93 und 165° siedendes unbearbeitetes Schwerbenzin 4 Stunden lang unter 14 atü bei 480⁰ zusammen mit Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 35,6 m³/hl Beschickung darüberleitete. Die Daten über die Versuchsergeibnisse sind, in, der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.These catalysts were tan in S d represents ^L Hydro · foirmingsversuchen compared with each other by a boiling 93-165 ° unprocessed heavy gasoline under 14 atm at 480 ⁰ together with hydrogen at a rate of about 35.6 m ³ for 4 hours / hl Feeding passed over it. The data on the test results are listed in the table below.

Gesamtgehalt ι ο % Molybdänoxyd, auf TonerdeTotal content ι ο% molybdenum oxide, on clay

Katalysatorcatalyst

Zusammensetzungcomposition

Vergleich bei der Oktanzahl 95Comparison with the octane number 95

Ausbeute an C₆ -(- undYield of C ₆ - (- and

höheren Kohlenwasserstoffenhigher hydrocarbons

VolumprozentVolume percentage

Aktivität
Gew./Std./Gew.activity
Weight / hour / weight

10 °/₀ Mo O₃ auf Tonerde10 ° / ₀ Mo O ₃ on alumina

50 Teile Tonerde +50 parts alumina +

50 Teile (20 MoO₃: 80 Al₂O₃)50 parts (20 MoO ₃ : 80 Al ₂ O ₃ )

In Volumprozent der Ausbeute an C₅— und höheren Kohlenwasserstoffen mit der Oktanzahl 95 ausgedrückt, unterscheidiet sich der Zwischenkonzentratkatalysator 2. in der Selektivität nicht wesentlich von, dem trocken gemischten Bezugskatalysator 1. Der über das Konzentrat hergestellte Katalysator* ist aber etwas aktiver, was daraus hervorgeht, daß man, für die Erreichung dieser Qualitätsstufe mit etwas höherer Beschickungsgeschwindigkeit arbeiten kann. (Gew./Std,/Gew. gleich kg Öl in der Stunde auf 1 kg Katalysator im Reaktionsgefäß.)Expressed in percent by volume of the yield of C ₅ and higher hydrocarbons with an octane number of 95, the selectivity of the intermediate concentrate catalyst 2 does not differ significantly from the dry mixed reference catalyst 1 it can be seen that one can work with a somewhat higher feed rate to achieve this quality level. (Weight / hour / weight equals kg of oil per hour for 1 kg of catalyst in the reaction vessel.)

Im allgemeinen erhält man, bei höheren Beschickungsgeschwindigkeiten etwa, dieselbe Benzin-77 Generally, at about higher feed rates, the same gasoline 77 is obtained

7676

o,7
1,0 o, 7
1.0

ausbeute, aber die Oktanzahl und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen sind dann wesentlich geringer.yield, but the octane number and the content of volatile constituents are then much lower.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of a hydrocarbon conversion catalyst according to patent application St 5716 IVc / 23 b, thereby characterized in that the effective catalyst component of one or more metals V. or VI. Group of the Periodic Table or its oxides or sulfides.