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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 26. August 1953 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956Date of registration: August 26, 1953 Advertised on July 5, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umwandlung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen, die reich an normalen, paraffin- und naphthenhaltigen Kohlenwasserstoffen sind, in Gegenwart verbesserter Katalysatoren.The invention relates to a process for the production of aromatic hydrocarbons by converting petroleum hydrocarbon fractions that are rich in normal, paraffinic and naphthenic hydrocarbons, in the presence of improved catalysts.

Die jüngste Entwicklung der synthetischen chemischen Industrie hat die Nachfrage nach aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders nach Benzol, Toluol und Xylolisomeren, außerordentlich erhöht. Der normale Bedarf an diesen Kohlenwasserstoffen als Lösungs- und Zusatzmittel ist durch eine sehr große Nachfrage in Zusammenhang mit der Herstellung von synthetischem Kautschuk und . verschiedenen Kunststoffen noch gestiegen. Die gewohnlichen Quellen zur Beschaffung dieser aromatischen Stoffe sind wegen des größeren Bedarfs völlig erschöpft, weshalb eine Reihe anderer Verfahren für deren Herstellung wirtschaftlich interessant geworden ist. Gleichzeitig sind einige der gebräuchlicheren chemischen Rohstoffe, die zur Umwandlung in aromatische Stoffe geeignet sind, selber für andere Zwecke wertvoller geworden. Zum Beispiel wird Cyclohexan, das leicht in Ben-The recent development of the synthetic chemical industry has created the demand for aromatic Hydrocarbons, especially after benzene, toluene and xylene isomers, extremely increased. The normal need for these hydrocarbons as solvents and additives is through a very large demand related to the manufacture of synthetic rubber and. different plastics have increased. The most common sources to obtain these aromatic Substances are completely exhausted because of the greater demand, which is why a number of other processes for the production of which has become economically interesting. At the same time, some of the more common chemical raw materials that are suitable for conversion into aromatic substances, itself become more valuable for other purposes. For example, cyclohexane, which is easily found in ben-

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zol umgewandelt werden kann, jetzt selbst als Rohstoff für die Herstellung synthetischer Fasern dringend gebraucht.zol can now be converted as a raw material itself urgently needed for the production of synthetic fibers.

Infolge dieser erhöhten Nachfrage ist die Herstellung aromatischer Stoffe aus Kohlenteer durch eine Anzahl Verfahren versucht worden, die zur Trennung der aromatischen Stoffe, die in leichten Erdölfraktionen vorhanden sind, entwickelt wurden, und es sind auch verschiedene Verfahren zur ίο Umwandlung der entsprechenden höheren Cyclohexanderivate in aromatische Stoffe entwickelt worden. Beide, die direkte Trennung der aromatischen Stoffe und die Herstellung der entsprechenden Cyclohexankonzentrate für die direkte Um-Wandlung in die aromatischen Verbindungen, erfordern teure Trennanlagen. Die Kosten hierfür sind jedoch in großem Maße durch die erhöhte Nachfrage und den Marktwert der aromatischen Kohlenwasserstoffe gerechtfertigt.
Gleichzeitig wurden gründliche Untersuchungen darüber angestellt, ob man nicht aromatische Stoffe unmittelbar aus den Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten kann, die einen größeren Teil der Leichtbenzinfraktion des Erdöls bilden und selbst von relativ geringem Wert als chemische Rohstoffe sind. Ein Erfolg in dieser Richtung schien besonders wichtig, denn da die Naphthene an sich leichter zu aromatisieren sind, verspricht ein Verfahren, das die Herstellung aromatischer Stoffe aus Paraffinen gestattet, die Möglichkeit, ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe ohne vorherige Trennung als * . ^: Ausgangsstoff anzuwenden. Eine geeignete Beschickung für solch ein Verfahren kann so mit einem Mindestaufwand für die teure »Feinfraktionierung« aufbereitet werden, und für einen großen Teil oder die ganze Verarbeitung der Beschickung genügt eine herkömmliche Raffinieranlage. In response to this increased demand, the production of aromatics from coal tar has been attempted by a number of processes developed to separate the aromatics present in light petroleum fractions, as well as various processes for converting the corresponding higher cyclohexane derivatives to aromatics Fabrics have been developed. Both, the direct separation of the aromatic substances and the production of the corresponding cyclohexane concentrates for the direct conversion into the aromatic compounds, require expensive separation systems. However, the cost of this is largely justified by the increased demand and market value of the aromatic hydrocarbons.
At the same time, thorough investigations were carried out on whether non-aromatic substances can be obtained directly from the paraffinic hydrocarbons, which form a larger part of the light gasoline fraction of petroleum and are themselves of relatively little value as chemical raw materials. A success in this direction seemed particularly important, because since the naphthenes are easier to aromatize per se, a process that allows the production of aromatic substances from paraffins promises the possibility of a mixture of these hydrocarbons without prior separation as *. ^: Starting material to be used. A suitable feed for such a process can thus be prepared for the expensive "fine fractionation" with a minimum of effort, and a conventional refining plant is sufficient for a large part or all of the processing of the feed.

Eine Anzahl Katalysatoren und katalytische Verfahren'sind zur Umwandlung der Naphthen- und Paraffinkoblenwasseristoffe in die entsprechenden aromatischen Verbindungen entwickelt worden. Im allgemeinen hatte die einfache Dehydrierung von Cyclohexan und seinen Alkylhomologen zu den entsprechenden aromatischen Körpern mit derselben Alkylfiguration den größten Erfolg. Ein besonders nützliches Verfahren für diese Art der Verarbeitung war in der Praxis das sogenannte katalytische Hydroformierungsverfahren. Nach diesem Verfahren kann man ein Cyclohexan- oder ein Alkyl-Cyclohexan-Konzentrat in Gegenwart eines Hydroformierungskatalysators, wie Molybdän, auf einem Träger aus Tonerde oder einer aktivierten Tonerde behandeln. Die Umsetzung geht für gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 430 bis 510⁰ und unter einem Druck von etwa 3,5 bis 28 atü in einer Atmosphäre von wasserstoffhaltigem Gas vor sich, das bei dem Dehydrierungsverfahren entsteht und zurückgeführt wird, um eine Koksabscheidung auf dem Katalysator zu Unterdrücken. Bei Anwendung dieser Katalysatoren werde-n die Paraffmkohlenwasserstoffe in der Beschickung praktisch nicht angegriffen, außer einer geringen Spaltung und Isomerisierung; Alkylcyclopentane werden nur teilweise in aromatische Stoffe umgewandelt,A number of catalysts and catalytic processes have been developed to convert the naphthenic and paraffin hydrocarbons to the corresponding aromatic compounds. In general, the simple dehydrogenation of cyclohexane and its alkyl homologues to the corresponding aromatic bodies with the same alkyl configuration has had the greatest success. A particularly useful process for this type of processing has in practice been the so-called catalytic hydroforming process. According to this process, a cyclohexane or an alkyl-cyclohexane concentrate can be treated in the presence of a hydroforming catalyst, such as molybdenum, on an alumina or activated alumina support. The reaction proceeds usually at temperatures of about 430-510 ⁰ and under a pressure of about 3.5 to 28 atm in an atmosphere of hydrogen-containing gas in front of which is formed in the dehydrogenation process and is fed back to a coke deposition on the catalyst to Suppress. When using these catalysts, the paraffin hydrocarbons in the feed are practically not attacked, apart from a slight cleavage and isomerization; Alkylcyclopentanes are only partially converted into aromatic substances,

Es sind auch Katalysatoren zum Aromatisieren entwickelt worden, die eine bedeutende Menge aromatischer Verbindungen aus den entsprechenden normalen Paraffinen oder aus mäßig verzweigten Paraffinen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der längsten geraden Kette ergeben. Katalysatoren vom Tonerde-Chrom-Typ sind hierfür besonders nützlich. Diese Katalysatoren ermöglichen eine Umwandlung von normalem Hexan oder normalem Heptan in Benzol oder Toluol bis zu 60 und 70%. Sie sind für die Umwandlung von Cyclohexankonzentraten in aromatische Verbindungen nicht so selektiv wie die Molybdän-Tonerde-Hydroformierungskatalysatoren. Ihre Verwendbarkeit für das Aromatisieren der Paraffine bedeutet jedoch, daß sie vorteilhaft zur Behandlung von Fraktionen dieser Paraffine mit einem größeren Siedebereich zugesetzt werden können, und zwar sowohl den normalen Paraffinen wie auch Cyclohexanderivaten, wie Heptan und Methylcyclohexan. Solche Be-Schickungen können relativ leicht aus ungespaltenem Schwerbenzin erhalten werden, wie oben gesagt wurde. In besonderen Fällen können sie sogar noch billiger aus dem raffinierten oder dem nicht umgewandelten Teil des Produktes gewonnen werden, das aus einer Extraktionsanlage oder von einem katalytischen Verfahren zur Herstellung aromatischer Stoffe anfällt.Flavoring catalysts have also been developed which are a significant amount aromatic compounds from the corresponding normal paraffins or from moderately branched ones Give paraffins with at least 6 carbon atoms in the longest straight chain. Catalysts of the alumina-chromium type are particularly useful for this. These catalysts enable one Conversion of normal hexane or normal heptane to benzene or toluene up to 60 and 70%. They are not so for converting cyclohexane concentrates to aromatic compounds selective like the molybdenum-alumina hydroforming catalysts. Your availability for that However, flavoring the paraffins means that they are beneficial for treating fractions these paraffins can be added with a larger boiling range, both the normal paraffins as well as cyclohexane derivatives such as heptane and methylcyclohexane. Such deliveries can be obtained relatively easily from unreacted heavy gasoline, as stated above would. In special cases they can be even cheaper from the refined or the not converted part of the product can be obtained from an extraction plant or from a catalytic process for the production of aromatic substances is obtained.

Eine andere Art von Verfahren, die für die Synthese aromatischer Stoffe beschrieben wurde, war das katalytische Umformen oder das Hydroformieren mit Katalysatoren, die einen sehr kleinen Prozentsatz eines Metalls der Platingruppe enthalten und in verschiedener Weise auf aktivierte Tonerde aufgebracht sind. Hier kann die Aktivität durch den Zusatz kleiner Mengen saurer Bestandteile, wie HF, Kieselsäure oder Molybdäiioxyden, gefördert werden. Diese Katalysatoren sind hoch selektiv für die Umwandlung von Cyclohexanen zu aromatischen Stoffen, und dazu können sie einen größeren Teil der Cyclopentanderivate isomerisieren und aromatisieren. Diese Fähigkeit zur Isomerisierung erstreckt sich jedoch sowohl auf die Paraffine als auch auf die Alkylcyclopentane. So werden die vorhandenen normalen Paraffine weitgehend in Isoparaffine verwandelt, und es besteht dabei sehr wenig Neigung, aromatische Stoffe aus den Paraffinkohlenwasserstoffen zu bilden.Another type of process that has been described for the synthesis of aromatics was catalytic forming or hydroforming with catalysts, which are very small Percentage of a platinum group metal included and activated in various ways Alumina are applied. Here the activity can be increased by adding small amounts of acidic constituents, such as HF, silicic acid or molybdenum oxides are promoted. These catalysts are high selective for the conversion of cyclohexanes to aromatic substances, and they can do that with a Isomerize and aromatize larger part of the cyclopentane derivatives. This ability to isomerize however, extends to both the paraffins and the alkylcyclopentanes. So the existing normal paraffins are largely converted into isoparaffins, and it exists at the same time, there is very little tendency to form aromatic substances from the paraffin hydrocarbons.

Alle oben beschriebenen Katalysatoren zur Umformung oder Aromatisierung von Schwerbenzin haben die Verwendung eines katalytisch wirksamen Elements oder eines Bestandteils gemeinsam, deren Träger Tonerde oder eine Tonerde enthaltende Verbindung ist. Während hierfür bisher schon eine Anzahl üblicher Katalysatoren gebraucht wurden, wobei Oxyde von Elementen der IV. Gruppe des Periodischen Systems, wie Kieselsäure oder Titandioxyd, als Träger verwendet wurden, sind solche Katalysatoren bei der Behandlung von Erdöl gekennzeichnet durch ihre spaltende Wirkung; aber die Spaltung ist nicht diejenige Reaktion, die beiAll of the catalysts described above for the conversion or aromatization of heavy gasoline have the use of a catalytically active element or a component in common, their Carrier is clay or a compound containing clay. While this has been a number so far Common catalysts were used, with oxides of elements of the IV. Group des Periodic table, such as silica or titanium dioxide, used as a carrier, are such Catalysts in the treatment of petroleum characterized by their splitting effect; but the split is not the reaction that is taking place

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der Benzinumformung hauptsächlich gewünscht wird. So war im allgemeinen zu erwarten, daß die Oxyde von Elementen der IV. Gruppe keine befriedigende Grundlage für Umformkatalysatoren sein wurden. Die Erfahrung hat das bestätigt, denn Kieselsäure - Chromoxyd - Katalysatoren sind bezeichnenderweise den Tonerde-Chromoxyd-Katalysatoren bei der Herstellung aromatischer Stoffe stark unterlegen. Ähnlich sind Platin-auf-Kiesel-.of gasoline conversion is mainly desired. So it was generally to be expected that the Oxides of elements of group IV are not a satisfactory basis for forming catalysts became. Experience has confirmed this, because silica - chromium oxide catalysts are significant Inferior to the alumina-chromium oxide catalysts in the production of aromatic substances. Similar are platinum-on-silica.

ίο säure-Katalysatoren den Platin-äuf-Tonerde-Katalysatoren oder Platin-auf-Tonerde-Kieselsäure-Katalysatoren deutlich unterlegen.ίο acid catalysts the platinum-on-alumina catalysts or platinum-on-alumina-silica catalysts clearly inferior.

Es würde nun gefunden, daß die Aromatisierung besonders wirksam und selektiv gelingt, wenn man die paraffinischen und naphthenischen Ausgangsstoffe mit Katalysatoren der bekannten Art (Oxyde des Chroms, Molybdäns, Vanadiums usw.) in Berührung bringt, die auf einen Träger aufgebracht sind, der aus Zirkonoxydgel oder -hydrogel hergestellt ist. Es wurde festgestellt, daß diese Katalysatoren ausgesprochen günstigere Ergebnisse als die bisher bekannten liefern, die aus Chromoxyd auf einem Tonerdeträger hergestellt waren, und diese Verbesserung gilt sowohl für die Behandlung normaler Paraffine wie auch für diejenige von NaphthenveVbindungen in Ausgangsgemischen, die normales Heptan und Cyclohexan enthalten. Die katalytisch« Aromatisierung, wie sie besonders bei paraffirihaltigen Beschickungen angewandt wird, verläuft für gewöhnlich unter niedrigem Druck; man arbeitet etwa bei atmosphärischem Druck bis zu etwa 3,5 kg/cm², und die erfindungsgemäßen Chromoxyd-auf-Zirkonoxyd-Katalysatoren sind unter diesen Bedingungen besonders nützlich.It has now been found that aromatization is particularly effective and selective if the paraffinic and naphthenic starting materials are brought into contact with catalysts of the known type (oxides of chromium, molybdenum, vanadium, etc.) which are applied to a support made of Zirconia gel or hydrogel is made. It has been found that these catalysts give markedly more favorable results than those previously known, which were made from chromium oxide on an alumina carrier, and this improvement applies to the treatment of normal paraffins as well as to that of naphthenic compounds in starting mixtures containing normal heptane and cyclohexane . The catalytic aromatization, as it is used especially with paraffin-containing feeds, usually takes place under low pressure; one works at about atmospheric pressure up to about 3.5 kg / cm ² and the chromium oxide on zirconium oxide catalysts of the invention are particularly useful under these conditions.

Es wurde ferner gefunden, daß die hier beschriebenen Träger aus Zirkonoxydgel oder -hydrogel vorteilhaft auch für Molybdänoxyd- und Vanadiumoxydkatalysatoren angewandt werden können.It has also been found that the carriers described herein are made of zirconium oxide gel or hydrogel can advantageously also be used for molybdenum oxide and vanadium oxide catalysts.

Während die Molybdän- oder Vanadiumoxydkatalysatoren auf Zirkonträgern für die Aromatisierung von Paraffinen den Chromoxyd-auf-Zirkonoxyd-Katalysatoren unterlegen sind, sind sie doch auch in dieser Hinsicht noch den Molybdänoxyd- oder Vanadiumoxydkatalysatoren auf Tonerdeträgern deutlich überlegen. Molybdänoxyd auf Zirkonoxyd ist bei Drücken über 7 atü für das Hydroformieren von Benzingemischen, die sowohl Cyclohexane als auch Paraffine enthalten, besonders nützlich. Unter diesen Bedingungen ist die Ausbeute an aromatischen Stoffen mit den Molybdän- oder Vanadiumoxyd-auf-Zirkonoxyd-Katalysatoren oft größer als diejenige, die mit Katalysatoren von Chromoxyd auf Zirkonoxyd, Chromoxyd auf Tonerde, Molybdänoxyd auf Tonerde oder Vanadiumoxyd auf Tonerde erhalten wird.While the molybdenum or vanadium oxide catalysts on zirconia supports for flavoring of paraffins are inferior to the chromium oxide on zirconium oxide catalysts, they are too in this respect, the molybdenum oxide or vanadium oxide catalysts on alumina carriers clearly superior. Molybdenum oxide on zirconium oxide is suitable for hydroforming at pressures above 7 atmospheres of gasoline mixtures containing both cyclohexanes and paraffins are particularly useful. Under These conditions are the yield of aromatic substances with the molybdenum or vanadium oxide on zirconium oxide catalysts often larger than those with catalysts from chromium oxide to zirconium oxide, chromium oxide on alumina, molybdenum oxide on alumina or vanadium oxide on alumina.

Katalysatoren der hier beschriebenen Art werden hergestellt, indem man eine Chrom-, Molybdänoder A^anadiumverbindung auf einen Zirkongel- oder -hydrogelträger aufbringt. Solch eine Chromverbindung kann der Zirkongrundmasse auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Das Zirkongel oder -hydrogel kann z. B. mit einer wasserlöslichen Chromverbindung, wie CrO₃, oder mit einem Chromat oder mit anderen Chromverbindungen imprägniert werden, die in der Wärme unter Bildung der Oxyde zerfallen. Typische Verbindungen dieser Art sind Chromacetat, Chromnitrat, Ammoniumchromat oder Ammoniumdichromat. Die Chromverbindung kann auch aufgebracht werden, indem das Zirkongel oder -hydrogel mit einer der obenerwähnten Chromverbindungen oder mit einer dreiwertigen Verbindung, wie Chromoxalat, Chromcarbonat oder Cr₂O₃, pulverisiert werden. Die Chromverbindung kann auch schon während der Ausfällung des Zirkongels zugesetzt werden, wodurch eine katalytisch'wirksame Mischfüllung erzielt wird.Catalysts of the type described here are produced by applying a chromium, molybdenum or A ^ anadium compound to a zirconium gel or hydrogel support. Such a chromium compound can be added to the zirconia matrix in various ways. The zircon gel or hydrogel can e.g. B. be impregnated with a water-soluble chromium compound, such as CrO ₃ , or with a chromate or with other chromium compounds, which decompose in the heat to form the oxides. Typical compounds of this type are chromium acetate, chromium nitrate, ammonium chromate or ammonium dichromate. The chromium compound can also be applied by pulverizing the zircon gel or hydrogel with one of the above-mentioned chromium compounds or with a trivalent compound such as chromium oxalate, chromium carbonate or Cr ₂ O ₃ . The chromium compound can also be added during the precipitation of the zirconium gel, whereby a catalytically active mixed filling is achieved.

Im allgemeinen wurde gefunden, das die gleichzeitig ausgefällten Katalysatorgemische stabiler sind und ihre große Wirksamkeit über längere Zeiträume behalten als die nachträglich imprägnierten' Träger oder die bloß zusammengemischten Zubereitungen. Die letzteren erfordern jedoch einen geringeren Chromgehalt für die Erreichung höchster Aktivität. Die Chrommenge, die den erfmdungsgemäßen Katalysatoren einzuverleiben ist, kann zwischen 3 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Cr₂O₃, liegen. Die bevorzugte Menge beträgt 15 bis 40 Gewichtsprozent. (.. Die größeren Chrommengen innerhalb der obigen Grenzen werden gewöhnlich nur bei den zusammen ausgefällten Katalysatoren angewandt.In general, it has been found that the catalyst mixtures precipitated at the same time are more stable and retain their great effectiveness over longer periods of time than the subsequently impregnated carriers or the preparations which are merely mixed together. The latter, however, require a lower chromium content for maximum activity to be achieved. The amount of chromium to be incorporated into the catalysts according to the invention can be between 3 and 60 percent by weight, based on Cr ₂ O ₃ . The preferred amount is 15 to 40 percent by weight. (.. The larger amounts of chromium within the above limits are usually only used with the co-precipitated catalysts.

In ähnlicher Weise kann man "auch Molybdän und Vanadium enthaltende Katalysatoren durch Imprägnieren, Pulverisieren oder Trockenmischen oder durch gleichzeitiges Ausfällen herstellen. Man kann z. B. einen brauchbaren Katalysator erhalten, indem man Zirkongel oder -hydrogel mit einer ammoniakalischen oder wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat oder -vanadat imprägniert oder indem man die Zirkongrundmasse mit Mo O₃ zusammen pulverisiert oder indem die gemischten wasserhaltigen Oxyde von Zirkon mit denen des Molybdäns oder Vanadiums zusammen ausgefällt werden.Similarly, catalysts containing molybdenum and vanadium can also be prepared by impregnation, pulverization or dry mixing or simultaneous precipitation -vanadate impregnated or by _{pulverizing the zirconium base mass together with Mo O 3} or by precipitating the mixed hydrous oxides of zirconium with those of molybdenum or vanadium together.

Die Molybdän- oder Vanadiummenge in den erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt für gewöhnlich 3 bis 30 Gewichtsprozent (als MoO₃ oder V₂O₃ berechnet). Die bevorzugte Menge liegt gewohnlich bei 5 bis 15 Gewichtsprozent. Zwar können größere Mengen als diese angewandt werden, aber sie sind sehr teuer und verleihen dem Katalysator nur wenig mehr Aktivität. Die so hergestellten Katalysatoren werden getrocknet und dann bei Temperaturen zwischen 510 und 790⁰ gebrannt. Vor dem Gebrauch werden die Katalysatoren gewöhnlich durch ein Wasserstoff enthaltendes Gas bei Temperaturen von 400 bis 620⁰ reduziert. Bei einigen Katalysatorgemischen ist es vorteilhaft, dem zu dieser Vorbehandlung dienenden Gas geringe Mengen Wasser oder wasserbildende Verbindungen zuzusetzen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn der Zirkonträger in einer Form hergestellt wird, die eine große Oberfläche hat. Dies wird erreicht, wenn man das Gel ausfällt und dannThe amount of molybdenum or vanadium in the catalysts of the invention is usually 3 to 30 percent by weight ( _{calculated as MoO 3} or V ₂ O ₃ ). The preferred amount is usually 5 to 15 percent by weight. Larger amounts than this can be used, but they are very expensive and give the catalyst little more activity. The catalysts so produced are dried and then fired at temperatures of 510-790 ^0th Before use, the catalysts are usually reduced by a gas containing hydrogen at temperatures from 400 to 620 ⁰ . In the case of some catalyst mixtures, it is advantageous to add small amounts of water or water-forming compounds to the gas used for this pretreatment. Particularly advantageous results are achieved if the zirconium support is produced in a form which has a large surface area. This is achieved when one precipitates the gel and then

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längere Zeit mit einer verdünnten Lösung von Essigsäure oder Salpetersäure peptisiert. Gele mit großen Oberflächen können auch hergestellt werden, indem das Oxyd aus einer Lösung von Zirkonylsulfat, mit einer schwachen Base ausgefällt wird. Bei einer solchen Herstellung wird einer konzentrierten Lösung von Zirkonylsulfat ι bis io°/o Salzsäure zugesetzt, die Mischung in ein großes Volumen Wasser geschüttet und dann der erhaltenenpeptized for a long time with a dilute solution of acetic acid or nitric acid. Gels with large surfaces can also be produced by extracting the oxide from a solution of zirconyl sulfate, precipitated with a weak base. In such a production one becomes concentrated Solution of zirconyl sulfate to 10% hydrochloric acid added, the mixture poured into a large volume of water, and then the obtained

ίο verdünnten Lösung Ammoniumhydroxyd bis zu einem p_H-Wert von 8 bis IO zugefügt. Die entstandene Ausfällung wird auf dem Filter gesammelt, gewaschen, bei niedriger Temperatur getrocknet und dann 3 Stunden bei 455° gebrannt.ίο dilute solution of ammonium hydroxide up to a _pH value of 8 is added to IO. The resulting precipitate is collected on the filter, washed, dried at low temperature and then calcined at 455 ° for 3 hours.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können noch verbessert werden, indem dem Zirkonträger geringe Mengen verschiedener Zusätze beigefügt werden. So kann z. B. die Selektivität dieser Katalysatoren verbessert werden, um die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe in Koks und Gas praktisch ohne Verlust an flüssiger Ausbeute zu vermindern, indem man ihnen 0,1 bis 2'% oder noch weniger Erdalkalioder Alkaliverbindungen als Aktivatoren wie Oxyde, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Chromate von Zink, Magnesium, Calcium oder Kalium zusetzt. Wenn Verluste der Katalysatoren an Aktivität vermieden werden sollen, dürfen aber nur Spuren dieser Zusätze angewandt werden, 2. B. in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2% bei K₂O. Die Aktivität dieser Katalysatoren kann auch vorteilhaft durch Zumischung von Kieselsäure, Borsäure, Fluorwasserstoff, Ammonium- oder Calciumfluorid , verändert werden, wodurch die wasserabspaltende und isomerisierende Wirkung erhöht wird. Kleine Mengen Aluminium-, Zirkonium- oder Ammoniumphosphat u. dgl. können auch zugesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Katalysatoren noch zu verbessern, besonders um sie zu stabilisieren.The catalysts according to the invention can be further improved by adding small amounts of various additives to the zirconium support. So z. B. the selectivity of these catalysts can be improved in order to reduce the decomposition of the hydrocarbons in coke and gas with practically no loss of liquid yield by giving them 0.1 to 2% or even less alkaline earth or alkali metal compounds as activators such as oxides, carbonates, acetates , Oxalates or chromates of zinc, magnesium, calcium or potassium added. If losses in activity of the catalysts are to be avoided, only traces of these additives may be used, e.g. in the order of 0.05 to 0.2% in the case of K ₂ O. The activity of these catalysts can also be advantageous by admixing Silicic acid, boric acid, hydrogen fluoride, ammonium or calcium fluoride, can be changed, whereby the dehydrating and isomerizing effect is increased. Small amounts of aluminum, zirconium or ammonium phosphate and the like can also be added in order to further improve the catalysts according to the invention, in particular in order to stabilize them.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. The following examples explain the preparation and use of the catalysts according to the invention.

Beispiel ιExample ι

Ein Zirkongel wird hergestellt, indem man 3930 g Zr O Cl₂ · 8 H₂ O in 26 1 destilliertem Wasser auflöst und eine Lösung von 1 Teil konzentriertem Ammoniumhydroxyd auf 2 Teile destilliertes Wasser zusetzt. Die Ammoniumlösung wird unter dauerndem Rühren zugefügt, bis der p_H-Wert 9 beträgt. Dies erfordert 6,9 1 Ammoniumlösung. Das ausgefällte Gel wird auf ein Filter gebracht, gewaschen, wieder mit Wasser aufgeschlämmt, nochmals auf ein Filter gebracht, gewaschen und bei 120° getrocknet. Das trockene Gel wird bei 650⁰ geglüht und als Träger für die weitere Katalysatorherstellung benutzt.A zircon gel is prepared by dissolving 3930 g of Zr O Cl ₂ · 8 H ₂ O in 26 1 of distilled water and adding a solution of 1 part of concentrated ammonium hydroxide to 2 parts of distilled water. The ammonium solution is added under continuous stirring, until the _pH value is. 9 This requires 6.9 liters of ammonium solution. The precipitated gel is placed on a filter, washed, slurried again with water, placed on a filter again, washed and dried at 120 °. The dry gel is calcined at 650 ⁰ and used as a support for further catalyst preparation.

Ein Teil dieses Zirkonoxyds (325 g) wird mit 124 g CrO₃ in 136 cm³ wäßriger Lösung imprägniert, die gerade zum Anfeuchten der Masse genügt. Der entstandene Katalysator wird über Nacht bei 120° getrocknet, dann in einem Muffelofen erst bei 150 und dann 3 weitere Stunden bei 540⁰ gebrannt.Part of this zirconium oxide (325 g) is _{impregnated with 124 g of CrO 3} in 136 cm ^{3 of} aqueous solution, which is just sufficient to moisten the mass. The resultant catalyst was dried overnight at 120 °, then fired in a muffle furnace until 150 and then for 3 more hours at 540 ^0th

Die Wirksamkeit dieses Katalysators, der eine nominelle Zusammensetzung von 22,5% Cr₂O₃ und 77,5% ZrO₂ hat, wurde mit einem Tonerde-Chromoxyd-Aromatisierungskatalysator verglichen, dessen nominelle Zusammensetzung 22% Cr₂O₃ und 71,6% Al₂O₃ war. Als Katalysator mit Tonerdeträger war für diesen Vergleich ein besonders wirksamer gewählt worden. Er enthielt auch noch, wie zuvor festgestellt worden war, Kalium und Kieselsäure in solchen Mengen, daß seine Wirksamkeit dadurch merklich verbessert war. Bei der Prüfung der Katalysatoren bei einer Beschickungsgeschwindigkeit 0,75 V/V/Std, Flüssigkeit (Volumen/Volumen/Stunde) und unter atmosphärischem Druck ohne Wasserstoffzusatz zeigten sich mit diesen Katalysatoren die folgenden Ergebnisse:The effectiveness of this catalyst, which has a nominal composition of 22.5% Cr ₂ O ₃ and 77.5% ZrO ₂ , was compared to an alumina-chromium oxide aromatization catalyst whose nominal composition was 22% Cr ₂ O ₃ and 71.6 % Al ₂ O ₃ was. A particularly effective catalyst was chosen for this comparison as a catalyst with an alumina carrier. It also contained potassium and silicic acid, as previously noted, in such quantities that its effectiveness was markedly improved. When the catalysts were tested at a feed rate of 0.75 V / V / hour, liquid (volume / volume / hour) and under atmospheric pressure without the addition of hydrogen, the following results were obtained with these catalysts:

Tabelle ιTable ι Beschickung feed KatalysatorzusammensetzungCatalyst composition n-C₇ nC ₇ 71,6 ALO₃,71.6 ALO ₃ , n-C,n-C, Temperatur, ⁰C ..Temperature, ⁰ C .. in Gewichtsprozentin percent by weight 538538 22 Cr₂O₃,22 Cr ₂ O ₃ , 538538 °/o aromatische° / o aromatic 4,6 SiO₂,4.6 SiO ₂ , Stoffe im flüssigenSubstances in the liquid 77,5 ZrO₂,77.5 ZrO ₂ , 1,8 K₂O1.8 K ₂ O Produkt product 22,5 Cr₂O₃ 22.5 Cr ₂ O ₃ 9090 MCHMCH 7575 482482 MCHMCH 482482 6060 8787

Example 2

Die große Ausbeute an aromatischen Stoffen aus normalem Paraffin (n-C₇) mit dem neuen Katalysator ist, wie diese Untersuchung zeigt, derjenigen, die mit dem Katalysator aus Chromoxyd und aktivierter Tonerde gewonnen wird, deutlich überlegen, obwohl dieser seinerseits einer der besten Katalysatoren war, den man bisher für diesen Zweck kannte. Noch größer ist die Zunahme der Ausbeute an aromatischen Stoffen aus Methylcyclohexan (MCH); insgesamt gesehen nähert sich die Ausbeute bei der Paraffin- wie auch der Naphthenbehandlung praktisch schon sehr dem theoretischen Wert.The high yield of aromatic substances from normal paraffin (nC ₇ ) with the new catalyst is, as this study shows, clearly superior to that obtained with the catalyst from chromium oxide and activated alumina, although this in turn was one of the best catalysts. previously known for this purpose. The increase in the yield of aromatic substances from methylcyclohexane (MCH) is even greater; Viewed as a whole, the yield from the paraffin and naphthene treatment is practically very close to the theoretical value.

Ein zweiter Katalysatoransatz mit derselben nominellen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise hergestellt, außer, daß der fertige Katalysator erst bei 120⁰, dann über Nacht bei 204⁰ getrocknet und darauf bei 540⁰ 3 Stunden gebrannt wurde. Dieser Katalysator wurde auf seine Eignung zur Aromatisierung von normalem Hexan untersucht und mit einem ähnlichen Tonerdekatalysator verglichen, der 22°/o Cr₂O₃ auf einem an sich schon wirksamen Tonerdeträger enthielt, der mit 5% Kieselsäure aktiviert war. Diese Vergleichsversuche wurden ebenfalls unter atmosphärischem Druck und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 550⁰ ausgeführt; der zu behandelnde Kohlenwasserstoff wurde in einemA second batch of catalyst with the same nominal composition as in Example 1 was prepared in a similar manner except that the finished catalyst was calcined first at 120 ^0, then overnight at 204 ⁰ and then dried at 540 ⁰ for 3 hours. This catalyst was examined for its suitability for aromatizing normal hexane and compared with a similar alumina catalyst which contained 22 _{% Cr 2} O ₃ on an alumina carrier which was already effective and was activated with 5% silica. These comparative experiments were also carried out under atmospheric pressure and at a reaction temperature of about 550 ⁰ ; the hydrocarbon to be treated was in one

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Molverhältnis von ι : 2 mit Wasserstoff verdünnt zugeführt.Molar ratio of ι: 2 diluted with hydrogen fed.

. . ; Tabelle 2. . ; Table 2

■ as.^: ■ as ^.:

Temperatur, ⁰C.......Temperature, ⁰ C .......

Beschickung.V/V/Std. ..
„Ausbeute in Gewichtsprozent aromatischer
Stoffe Feeding V / V / hour ..
“Yield in percent by weight more aromatic
Fabrics

freies Gas (C₄) free gas (C ₄ )

Olefine Olefins

'5 C.'5 C.

η -Hexan-Beschickung
ZrO₂, Cr₂Oo I ALO₃, Cr,η -hexane charge
ZrO ₂ , Cr ₂ Oo I ALO ₃ , Cr,

551
0,3»551
0.3 »

36.436.4

I3.II3.I

8,28.2

2,32.3

549
0,28549
0.28

27.7
21,627.7
21.6

9-7
7,5
5.49-7
7.5
5.4

Der zirkonhaltige Katalysator ergibt also bei dieser Untersuchung eine wesentlich höhere Ausbeute an aromatischen Stoffen, obwohl infolge der höheren Durchflußgeschwindigkeit die Einwirkungsmöglichkeit des Katalysators schwächer ist. Schärfere Arbeitsbedingungen hinsichtlich der Beschickungsgeschwindigkeit und einer höheren Umsetzungstemperatur sind aber für die Behandlung normalen Hexans angebracht, weil dieses viel hitzebeständiger als normales Heptan ist. Bei dem Tonerde-Chrom-Katalysator dagegen führen diese schärferen Bedingungen im Gegensatz zu dem Zirkonkatalysator zu einem stärkeren Zerfall der Beschickung in trockenes Gas, C₄ und C₅ und zu einer entsprechend geringeren Ausbeute an aromatischen Stoffen.The zirconium-containing catalyst thus gives a significantly higher yield of aromatic substances in this investigation, although the possibility of the catalyst to act is weaker as a result of the higher flow rate. Stricter working conditions with regard to the feed rate and a higher reaction temperature are, however, appropriate for the treatment of normal hexane, because this is much more heat-resistant than normal heptane. In the case of the alumina-chromium catalyst, on the other hand, in contrast to the zirconium catalyst, these more severe conditions lead to a more pronounced decomposition of the charge into dry gas, C ₄ and C _5, and to a correspondingly lower yield of aromatic substances.

Example 3

Ein Zirkongel wird aus 4 1 wäßriger Lösung von Zkkonylsulfat hergestellt, die das Äquivalent von 760 g ZrO₂ enthält. Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 3,41 konzentriertes Ammoniumhydroxyd und 61 Wasser enthält. Der endgültige p_H-Wert der Mischung beträgt 9. Das ausgefällte Gel wird filtriert und der Rückstand gründlich gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird dann durch Mischen mit 23 g Eisessig peptisiert. Die peptisierte Masse wird über Nacht bei 204⁰ getrocknet und in einem Muffelofen 6 Stunden bei 650⁰ gebrannt. Die entstandene Zirkongrundmasse wird pulverisiert, und 611 g des Gels werden mit 70 g chemisch reinem MoO₃ in einem Mischer 30 Minuten lang trocken durchgemischt. Dann wird die Katalysatormischung in einem Muffelofen 6 Stunden bei 650° gebrannt.A zircon gel is made from 4 liters of an aqueous solution of zinc sulfate which contains the equivalent of 760 g of ZrO ₂ . This solution is added with vigorous stirring to an aqueous solution containing 3.41 concentrated ammonium hydroxide and 61 water. The final _pH value of the mixture is 9. The precipitated gel is filtered and the residue washed thoroughly. The washed precipitate is then peptized by mixing with 23 g of glacial acetic acid. The peptized material is dried and calcined in a muffle furnace for 6 hours at 650 ⁰ overnight at 204 ^0th The resulting zircon base is pulverized and 611 g of the gel are _{mixed dry with 70 g of chemically pure MoO 3} in a mixer for 30 minutes. The catalyst mixture is then burned in a muffle furnace at 650 ° for 6 hours.

Dieser Katalysator wurde benutzt, um ein ungespaltenes Benzin des Siedebereiches von 104 bis i66° umzuformen, dessen Research-Oktanzahl dadurch von 51 auf 85 (klar) gebracht wurde. Diese Umformung erfolgte bei 496⁰ und 14 kg/cm² in Gegenwart von 140 m³ Wasserstoff auf 0,119 m³ flüssiger Beschickung.This catalyst was used to convert an uncleaved gasoline in the boiling range from 104 to 166 °, the research octane number of which was thereby brought from 51 to 85 (clear). This conversion was carried out at 496 ⁰ and 14 kg / cm ² in the presence of 140 m ³ hydrogen to 0.119 m ³ of liquid feed.

Der Vorteil der zirkonhaltigen Träger, eine geringere Zersetzung in leichte Kohlenwasserstoffe und kohlenstoffhaltige Abscheidungen zu veranlassen, kann auch für andere Dehydrierkatalysatoren nutzbar gemacht werden, die besonders geeignet für die Umwandlung von Naphthenen in aromatische Verbindungen sind. So sind Katalysatoren auf Zirkongrundlage mit den Oxyden oder Sulfiden des Molybdäns oder Vanadiums, wie schon erwähnt, besonders wirksam und stabil bei der Dehydrierung von Naphthenkohlenwasserstoffeti.The advantage of the zirconium-containing carrier, a lower decomposition into light hydrocarbons and Causing carbon-containing deposits can also be used for other dehydrogenation catalysts which are particularly suitable for the conversion of naphthenes into aromatic compounds are. So are catalysts based on zirconia with the oxides or sulphides of molybdenum or vanadium, as already mentioned, particularly effective and stable in dehydration of naphthenic hydrocarbons

Im allgemeinen liegen die Verfahrensbedingungen, die für die Anwendung des erfindungsgemäßen zirkonhaltigen Katalysators in Frage kommen, innerhalb des üblichen Bereiches für die Aromatisierung von Paraffin- und Naphthen- oder gemisch- . ten Kohlenwasserstoffbeschickungen im Siedebereich der Benzine. Sie werden gewöhnlich in einem Druckbereich vom atmosphärischen Druck bis zu etwa 70 atü angewandt, obwohl unteratmosphärische Drücke und auch, solche bis zu 210 atü hinauf ebenfalls angewandt werden können. Die geeigneten Temperaturen liegen im großen und ganzen innerhalb des Bereichs von etwa 400 bis 620⁰, gewöhnlieh bei 450 bis 565⁰. Die Durchflußgeschwindigkeit hängt von der Leichtigkeit der Umwandlung der jeweiligen Beschickung ab; sie beträgt etwa 0,1 bis zu 5 V/V/Std. Flüssigkeit, wobei die geringeren . Durchflußgeschwindigkeiten, etwa 0,1 bis 2 V/V/ Std., am häufigsten angewandt werden, um die gewünschte Umwandlung zu erreichen. Die Wasserstoffverdünnung, die für die katalytische Aromatisierung gleich Null sein, kann, beträgt gewöhnlich beim Hydroformieren etwa 350 m³ bis zu 2100 m³ odersögar bis zu 3500 m³ je m³ flüssiger Beschikkung. Diese Katalysatoren sind für die Behandlung der Ausgangsstoffe im festen Bett, im beweglichen Bett oder im Wirbelschichtbett geeignet und können in Form von Kügelchen, Körnchen oder in Pulverform hergestellt werden, je nachdem wie es für die besondere Anwendung wünschenswert ist.In general, the process conditions which are suitable for the use of the zirconium-containing catalyst according to the invention are within the usual range for the aromatization of paraffin and naphthene or mixed compounds. th hydrocarbon feeds in the gasoline boiling range. They are usually used in a pressure range from atmospheric pressure up to about 70 atmospheres, although sub-atmospheric pressures and pressures up to 210 atmospheres can also be used. Suitable temperatures are generally within the range of about 400 to 620 degrees ^Celsius , usually 450 to 565 degrees ^Celsius . The flow rate depends on the ease of conversion of the particular feed; it is about 0.1 to 5 V / V / hour. Liquid, with the lesser. Flow rates, about 0.1 to 2 volts / volts / hour, are most commonly used to achieve the desired conversion. The hydrogen dilution, which can be zero for the catalytic aromatization, is usually about 350 m ³ up to 2100 m ³ or even up to 3500 m ³ per m ^{3 of} liquid charge in the case of hydroforming. These catalysts are suitable for the treatment of the raw materials in the fixed bed, in the moving bed or in the fluidized bed and can be prepared in the form of spheres, granules or powder as the case may be for the particular application.

Die Handhabung dieser Katalysatoren hat gewisse Merkmale mit derjenigen anderer katalytischer Oxyde verschiedener Wertigkeit gemeinsam. Dabei wird in einem Kreislauf gearbeitet, bei dem sich abwechselnd kohlenstoffhaltige Abscheidungen während des Zuströmens einer Kohlenwasserstoffbeschickung absetzen und dann durch oxydierende Regeneration weggebrannt werden. Darum sollte bei dem Regenerationskreislauf Vorsorge getroffen werden, um sicher zu sein, daß das katalytische Oxyd in der richtigen Oxydationsstufe wieder in das Reaktionsgefäß eintritt, was häufig nicht der höchste Oxydationsgrad des katalytischen Oxyds ist. Da die unter Kohlenstoffverbrennung verlaufende Regeneration zur höchsten Oxydationsstufe führt, kann eine sorgfältig kontrollierte teilweise Reduktion wünschenswert sein, ehe der regenerierte Katalysator wieder in das Reaktionsgefäß kommt. Eine solche Reduktion kann zweckmäßig im Reaktioiisgefäß selbst ausgeführt werden oder durch eine besondere Vorbehandlung mit Wasserstoff oder einem anderen reduzierenden Gas in einem besonderen Gefäß oder einer Vorbehandlungszone, die zwischen der Regenerationszone und der Umset-The handling of these catalysts has certain characteristics with that of other catalytic ones Oxides of different valency in common. It works in a cycle in which alternating carbonaceous deposits during the inflow of a hydrocarbon feed settle and then be burned away by oxidative regeneration. Therefore should Care must be taken with the regeneration cycle to be certain that the catalytic Oxide re-enters the reaction vessel in the correct oxidation state, which is often not the case is the highest degree of oxidation of the catalytic oxide. Because the carbon-burning Regeneration leads to the highest level of oxidation, a carefully controlled partial Reduction may be desirable before the regenerated catalyst comes back into the reaction vessel. Such a reduction can expediently be carried out in the reaction vessel itself or by a special pretreatment with hydrogen or another reducing gas in a special Vessel or a pretreatment zone between the regeneration zone and the conversion

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zungszone des eigentlichen Arbeitskreislaufes liegt. Eine gesonderte Vorbehandlung kann besonders wünschenswert sein, wenn sich herausstellt, daß sich Wasser durch die teilweise Reduktion von frisch regeneriertem Katalysator mit Wasserstoff gebildet hat und in der Reaktionszone schädlich wirkt, da hierdurch das verbrauchte Gas von der Vorbehandlung öder ein geeignetes Spülgas, das etwa nach der Vorbehandlung angewandt wird, für sich aus dem System abgeblasen werden kann.zone of the actual work cycle. Separate pretreatment may be particularly desirable if it turns out that water through the partial reduction of freshly regenerated catalyst with hydrogen has formed and has a harmful effect in the reaction zone, as this removes the gas consumed from the Pretreatment or a suitable purging gas that is applied after the pretreatment for can be blown out of the system.

Obwohl das oben beschriebene Verfahren hauptsächlich in bezug auf die Behandlung gesättigter paraffin- und naphthenhaltiger Kohlenwasserstoffe beschrieben worden ist, so ist es doch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Die olefinischen Homologen sowohl der Paraffin- als auch der Naphthenmoleküle mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der längsteh Kette oder dem Ring können unter Anwehdung der gleichen Katalysatoren; ebenfalls schnell aromatisiert werden. Im allgemeinen wird eine olefinische Beschickung dieser Art sogar noch schneller aromatisiert als das entsprechende Paraffin oder Naphthen, kann aber dabei mehr Koks bilden.Although the method described above mainly related to the treatment of saturated paraffinic and naphthenic hydrocarbons have been described, it is not necessarily so limited to that. The olefinic homologues of both paraffin and naphthene molecules with at least 6 carbon atoms in the longest chain or ring can under Use of the same catalysts; Likewise be flavored quickly. In general, an olefinic feed of this type will even still be used flavored faster than the corresponding paraffin or naphthene, but can use more coke form.

Claims

Patent claims:

i. Process for forming and flavoring of preferably paraffinic and naphthenic hydrocarbons, in the presence of catalysts made from oxides of chromium, molybdenum and / or vanadium, characterized in that the catalysts are applied to a dry zirconium oxide gel carrier.

2. The method according to claim ι for the production of aromatic compounds from a fraction of unsplit gasoline that is rich in normal hexane, cyclohexane and their alkyl derivatives, characterized in that this hydrocarbon mixture is evaporated and the steam at a temperature of about 455 to 620 ⁰ , a pressure from atmospheric pressure up to 46 atm and at a flow rate of 0.1 to 2 V / V / h. Bringing liquid into contact with a catalyst, which consists essentially of a smaller amount of chromium oxide on a carrier of zirconium oxide gel.

3. The method according to claim 1 for the production of aromatic compounds from a fraction of unsplit gasoline which is rich in normal paraffins and cyclohexane hydrocarbon derivatives, characterized in that the petroleum is evaporated and its vapors at temperatures of about 400 to 565 °, a pressure of 3.5 to 70 atmospheres, a flow rate of about 0.1 to SV / V / hour. Brings liquid and in the presence of 350 to 2000 m ^{3 of} a hydrogen-containing gas fed back into the process to ι m ^{3 of} liquid charge in contact with a hydroforming catalyst which consists essentially of a smaller amount of molybdenum oxide on a zirconium oxide gel carrier.