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Die Erfindung bezieht sich auf einen Trägerkatalysator, welcher für den Einsatz bei der thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Erdölfraktionen mit einem Destillationsintervall entsprechend demjenigen von Benzinen und von Naphta, mit Wasserstoff geeignet ist. Die Erfindung bezieht sich weiters auf ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Trägerkatalysators.
Unter einer thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff ist im vorliegenden Zusammenhang jegliches Verfahren zu verstehen, bei welchem Hydrier-Dehydrier-, Isomersier-, Ringbildung-, Dehydroringbildungs- und Aromaiisierungsreaktionen ablaufen. Diese Reaktionen können, wie beispielsweise beim Hydroformieren von Naphtha gleichzeitig ablaufen, jedoch kann eine dieser Reaktionen, beispielsweise die Hydroisomerisation, je nach Eigenart der Kohlenwasserstoffe, Reaktionsbedingungen und Eigenart des Katalysators überwiegen.
Die katalytischen Verfahren zum thermischen Behandeln von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff sind in starker Entwicklung begriffen, da man einerseits in den Raffinerien über Benzin sehr hoher Oktanzahl verfügen muss, welches entweder unmittelbar oder aber im allgemeinen nach Vermischen mit einer Erdölfraktion verwendet wird, welche ein ähnliches Siedeintervall, jedoch eine sehr viel kleinere Oktanzahl als das zuzusetzende hochoktanige Benzin aufweist. Anderseits ist es erforderlich, in petrochemischen Anlagen aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, da diese wichtige Ausgangsstoffe für die Kunststoffindustrie darstellen.
Die Verwendung der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere des Platins, abgelagert auf einem sauren oder geringfügig sauren, feuerfesten, mineralischen Oxyd, als Katalysatoren für das thermische Behandeln von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff erfolgt in grossem Ausmass.
Auch ist es bekannt, zur Erhöhung der Oktanzahl des jeweiligen Produktes und der Ausbeute an Flüssigkeit, insbesondere an aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne jedoch den Platingehalt wesentlich erhöhen zu müssen, zwei oder drei Metalle enthaltende Katalysatoren einzusetzen, welche beispielsweise die folgenden Metalle enthalten.
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Mit derartigen Katalysatoren können zwar Kohlenwasserstoffe in der Regel mit hohem Umsetzungsgrad zu hoheroktanigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, jedoch lassen derartige Katalysatoren insoferne zu wünschen übrig, als sie es im Hinblick darauf, dass am Reaktorausgang stets Produkte gleichbleibender Oktanzahl austreten sollen und hiefür mit zunehmender Betriebsdauer des Katalysators die Reaktortemperatur erhöht werden muss und die Wirksamkeit dieser Katalysatoren relativ rasch abklingt, erforderlich machen, die Reaktortemperatur relativ rasch zu erhöhen, was zur Folge hat, dass die Reaktortemperatur bald auf einen Wert gebracht werden muss, bei welchem der Katalysator bereits thermisch geschädigt werden würde.
Dies gilt auch für die Platin und Iridium und ein Metall der Gruppen IIIA, IVA oder IVB des Periodischen Systems der Elemente enthaltenden Katalysatoren gemäss der FR-PS Nr. 2. 164. 986 und für die aus der FR-PS Nr. 2. 091. 114 bekanntgewordenen Katalysatoren, welche zumindest ein Metall der Gruppe VIII und zumindest ein weiteres Metall mit einer Elektronegativität zwischen 1,6 und 2, 0 enthalten.
Mit der Erfindung wird nun bezweckt, die Lebensdauer von Trägerkatalysatoren zum thermischen Umwandeln von Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Dieser Forderung genügt ein Trägerkatalysator, insbesondere für das Reformieren bzw. Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen, welcher Chlor in einer Menge zwischen 0, 4 und 2, insbesondere zwischen 0, 5 und 1, 6 Gew.
-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht), sowie freie oder gebundene Metalle und als Träger Tonerde mit sauren Stellen und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 15 m2/g vorzugsweise zwischen 100 und 350 m2/g, und einem spezifischen Porenvolumen von mehr als 0, 1 em3/g enthält, und welcher gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass er a) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0, 10 bis 0,70 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorge- samtgewicht) an Platin, b) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,02 bis 0,60 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorge- samtgewicht) an mindestens einem der Metalle Zirkon, Titan, Wolfram und c) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1, 00 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamt- gewicht)
an Zinn aufweist und mit Wasserstoff reduziert und gegebenenfalls geschwefelt ist.
Fine vorteilhafte Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen eines erfindungsgemässen Trägerkatalysators, durch Imprägnieren des Trägers mit zumindest zwei, die abzulagernden Metalle enthaltenden Lösungen, ist gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass der Träger zuerst entweder mit mindestens einer, Zr, Ti, Sn oder W enthaltenden Lösung oder mit einer mindestens zwei dieser Metalle enthaltenden Lösung und dann mit einer Pt enthaltenden Lösung Imprägniert wird, wobei der Träger vor dem Ablagern
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von Platin mit einer Säure, insbesondere mit Salzsäure, behandelt wird und der imprägnierte Träger, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 1000C, getrocknet, dann, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 500 C, kalziniert und anschliessend mit Wasserstoff reduziert wird,
worauf gegebenenfalls der Katalysator bei einer Temperatur von etwa 3700C geschwefelt wird.
Die Acidität bzw. der Säuregrad des Trägers kann vor oder zwischen den erwähnten Ablagerungen, wenn letztere nicht simultan erfolgen, modifiziert werden. Insbesondere kann man den Träger, auf dem Zirkon und/oder Titan und/oder Wolfram sowie Zinn abgelagert ist, mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure, behandeln, bevor Platin abgelagert wird.
Es hat sich herausgestellt, dass In derjenigen Imprägnierlösung, welche Titan und/oder Zirkon und/oder Wolfram enthält, und auch in der zinnhaltigen Imprägnierlösung diese Elemente in unterschiedlichem Zustand vorliegen können, nämlich als Kationen mit einem Oxydationsgrad, welcher bei den jeweils vorliegen-
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kann mit dem Träger und/oder mit den darauf abgelagerten Elementen kombiniert bzw. verbunden sein.
Weiterhin wurde gefunden, dass die zeitliche Stabilität der katalytischen Eigenschaften des Katalysators beträchtlich verbessert werden kann, wenn der erfindungsgemässe Katalysator vor der Verwendung einer
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Diese Behandlung ist hinsichtlich des Einsatzes in industriellem Massstab sehr interessant, da dadurch die Verwendungsdauer des Katalysators verlängert wird, ohne dass er auf bekannte Art und Weise regeneriert werden müsste.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei sind Katalysatorzusammensetzungen jeweils in Gewichtsprozenten (bezogen auf das Katalysatorgewicht) angegeben, wenn nichts anderes gesagt ist.
Die Beispiele beziehen sich auf das Hydroformieren von n-Heptan (Beispiel 1) bzw. das Aromatisieren von n-Hexan (Beispiel 2) bzw. das Aromatisieren von Erdölfraktionen, welche hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 6 oder 7 C-Atomen aufweisen (Beispiel 3). Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind aber nicht nur beim Hydroformieren von n-Heptan mit Erfolg einsetzbar, sondern auch beim Hydroformieren von Kohlenwasserstoffgemischen mit einer Siedetemperatur zwischen 35 und 2500C sowie einem Schwefelgehalt kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 1 ppm.
Desgleichen sind erfindungsgemäss Katalysatoren nicht auf das Aromatisieren von n-Hexan beschränkt, sondern Insbesondere auch beim Aromatisieren von Erdölfraktionen mit Erfolg einsetzbar, welche hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit 6 oder 7 C-Atomen bestehen, wie Beispiel 3 verdeutlicht.
Beispiel l : Aluminiumoxyd-bzw. Tonerdeextrudatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1, 5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 190 m2/g, einem Porenvolumen von 0, 51 cm3/g, einem mitt- leren Porendurchmesser von cm und einem mittels Röntgenfluoreszenzanalyse gemessenen Chlorgehalt von 0, 5% (bezogen auf das Aluminiumoxyd-bzw. Tonerdegewicht) wurden 4 h lang bei einer Temperatur von 600 C kalziniert, um als Träger für verschiedene Katalysatoren verwendet zu werden.
ZurHerstellung eines Vergleichskatalysators (TO) wurden 100 g teilchenförmiges Aluminiumoxyd-bzw.
Tonerdeextrudat in 250 cm3 einer 0, 1 n Salzsäure gegeben. Das Extrudat wurde dann mit einer umgewälzten
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355300C in einem Muffelofen kalziniert. Der so hergestellte Katalysator besitzt einen Platingehalt von 0, 35% und einen ChlorgEh alt von 1, 37%.
Zur Herstellung weiterer Vergleichskatalysatoren (Tl, T2, T3 und T4) wurden jeweils 100 g teilchenförmiges Aluminiumoxyd-bzw. Tonerdeextrudat in 125 cm3 einer Lösung gegeben, welche 10 cm3 analysenreine Salzsäure enthielt. Dem Ganzen wurden 125 cm3 einer zweiten Lösung zugegeben, welche ebenfalls 10 cm3 analysenreine Salzsäure und eine bestimmte Menge einer Verbindung desjenigen Metalls enthielt, welches abgelagert werden sollte, so dass sich jeweils der beim fertigen Katalysator gewünschte Metallgehalt ergab.
Die Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdekörner wurden beispielsweise durch Zentrifugieren oder Schleudern entfeuchtet, bei einer Temperatur von etwa 1000C getrocknet und dann in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 6000C kalziniert. Die Kalzinierungstemperatur soll vorzugsweise hoher als 5000C sein.
Dann folgte eine Behandlung mit 250 cm3 0, 1 n Salzsäure. Anschliessend wurden die Teilchen mit einer Hexaehlorplatinsäurelösung in Berührung gebracht, deren Platinanfangskonzentration derart ist, dass der fertige Katalysator stets etwa 0,35 Gew.-% Platin enthält.
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Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Zentrifugieren, einem anschliessenden Trocknen bei einer Temperatur von 100 C und einem Kalzinieren bei einer Temperatur von 5300C In einem Muffelofen erhielt man die Vergleichszwecken dienenden Katalysatoren Tl, T2, T3 und T4, deren Zusammensetzung in der Tabelle I angegeben ist,
Ein Pt-Sn-Ti-Katalysator I, ein Pt-Sn-W-Katalysator II und ein Pt-Sn-Zr-Katalysator III, also erfindungsgemässe Katalysatoren, wurden analog wie die Katalysatoren Tl, T2 und T3 hergestellt, wobei lediglich insofern unterschiedlich verfahren wurde, als auch Zinn auf dem Träger abgelagert wurde, indem man zu der Titan, Zirkon und Wolfram enthaltenden Imprägnierlösung eine zinnhaltige Imprägnierlösung zumischte. Das Ablagern erfolgte in diesem Falle also simultan, Alle übrigen Vorgänge waren identisch.
In der nachstehenden Tabelle I ist die Zusammensetzung der so hergestellten erfindungsgemässen Katalysatoren I, II und m ebenfalls angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Metallverbindung <SEP> % <SEP> Pt <SEP> % <SEP> Cl <SEP> % <SEP> Sn <SEP> % <SEP> Ti <SEP> % <SEP> W <SEP> % <SEP> Zr
<tb> in <SEP> der <SEP> l. <SEP> Im- <SEP>
<tb> prägnierlösung
<tb> TO <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Tl <SEP> Titanoxalat <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> ! <SEP> Titanoxalat <SEP> und
<tb> Zinnchlorür <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> T2 <SEP> Ammoniumwolframat <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> n <SEP> Ammoniumwolframat <SEP> und
<tb> Zinnchlorür <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb> T3 <SEP> Zirkonylnitrat <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> m <SEP> Zirkonylnitrat
<tb> und <SEP> Zinnchlorür <SEP> 0,
<SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> T4 <SEP> Zinnchlorür <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
Es werden katalytische Versuche durchgeführt, wobei jeweils eine Katalysatormenge von 25 ml in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gegeben wird, um 2 h lang einen Strom reinen und trockenen Wasserstoffs hinüberzuleiten, wobei die Temperatur desselben auf etwa 5000C und der Druck im Reaktor auf 7 bar gehalten wird. Dann wird die Temperatur auf etwa 5100C erhöht und n-Heptan als Charge zugeführt, u. zw. mit einem Durchsatz bzw. einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2. Diese Geschwindigkeit gibt das Volumen normalen, flüssigen Heptans an, das stündlich auf die Volumeneinheit des Katalysators gelangt.
Das Verhältnis der Anzahl von Molen zugeführten Wasserstoffs zur Anzahl von Molen zugeführten n-Heptans liegt bei 5.
Untersuchungen des Reaktorausflusses ermöglichen es, einerseits durch einfaches Wiegen die flüssige Ausbeute festzustellen, anderseits die äquivalente Oktanzahl der Flüssigkeit, indem man den Ergebnissen der chromatographischen Flüssigkeitsanalysen die Zahlen des ASTM-Gemisehes zuordnet, welche in Tabellen bzw. graphischen Darstellungen vorliegen.
Die Versuche werden mit fester Oktanzahl durchgeführt, indem man bei einem Oktanzahlabfall die Reaktortemperatur erhöht, um wieder zur ursprünglich gewählten Oktanzahl zu gelangen. Die Variation der Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit kann sehr genau einer Geraden angenähert werden, deren Steigung man misst, Je geringer die Steigung dieser Geraden ist, desto besser ist der Katalysator, da die Temperatur im Laufe der Zeit nur sehr wenig verändert werden muss, um die gewünschte Oktanzahl zu erzielen. Deswegen wird auch die Einsatzgrenztemperatur langsamer erreicht, und ist die Dauer des Einsatz- oder Ver-
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wendungszyklus verlängert, was einen beträchtlichen Vorteil bei der industriellen Anwendung vermittelt.
In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse derjenigen Versuche aufgeführt, welche mit den Katalysatoren der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung für drei unterschiedliche, ursprünglich gewählte Oktanzahlen erzielt worden sind.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Anfangstem- <SEP> Steigung <SEP> der
<tb> Katalysator <SEP> Gewählte <SEP> peraturT <SEP> Geraden <SEP> T <SEP> = <SEP> f <SEP> Mittlere <SEP>
<tb> Oktanzahl <SEP> Ausbeute
<tb> ( C) <SEP> (Zeit)
<tb> T0 <SEP> 98 <SEP> 495 <SEP> 0,333 <SEP> 55,7
<tb> 103 <SEP> 499 <SEP> 0, <SEP> 343 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 310 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP>
<tb> T1 <SEP> 98 <SEP> 505 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 60, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 505 <SEP> 0, <SEP> 145 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP>
<tb> I <SEP> 98 <SEP> 502 <SEP> 0, <SEP> 071 <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 504 <SEP> 0, <SEP> 155 <SEP> 63, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 514 <SEP> 0, <SEP> 133 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP>
<tb> T2 <SEP> 98 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 57,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 506 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 252 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> n <SEP> 98 <SEP> 504 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 509 <SEP> 0, <SEP> 116 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 520 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>
<tb> T3 <SEP> 98 <SEP> 504 <SEP> 0, <SEP> 087 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 506 <SEP> 0, <SEP> 138 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 512 <SEP> 0, <SEP> 264 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP>
<tb> in <SEP> 98 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 058 <SEP> 59, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 510 <SEP> 0, <SEP> 127 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP>
<tb> T4 <SEP> 98 <SEP> 503 <SEP> 0, <SEP> 134 <SEP> 61, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 513 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 515 <SEP> 0,
<SEP> 205 <SEP> 60, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Aus Tabelle II ergibt sich, dass die Trimetallkatalysatoren I, n und m insgesamt besser als die Bimetallkatalysatoren Tl, T2, T3 und T4 sowie der Monometallkatalysator TO sind. Insbesondere zeigt sich, dass sie stabiler sind, u. zw. bei in den meisten Fällen mindestens äquivalenten mittleren Ausbeuten.
Beispiel 2 : Es werden drei erfindungsgemässe Katalysatoren hergestellt, welche Platin, Zinn und Zirkon bzw. Wolfram bzw. Titan enthalten, durch eine der im Beispiel 1 erläuterten Imprägnierung ähnliche Imprägnierung abgelagert auf Aluminiumoxyd bzw. Tonerde, welcher Träger Identisch mit demjenigen nach Beispiel 1 ist.
Man erhält einen Katalysator IV mit 0, 36% Platin, 0, 20% Zinn, 0, 20% Zirkon und 1, 13% Chlor, einen Katalysator V mit 0, 37% Platin, 0, 20% Zinn, 0, 13% Titan und 1, 19% Chlor sowie einen Katalysator VI mit 0, 36% Platin, 0, 19% Zinn, 0, 23% Wolfram und 1, 26% Chlor.
Mit diesen drei Katalysatoren werden bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 5200C mit n-Hexan, welches sich durch Aromatisierung in Benzol umwandelt, und mit Wasserstoff Versuche durchgeführt. Wasserstoff und n-Hexan werden im Verhältnis 15,9 zugeführt.
Es zeigt sich, dass mit den drei Katalysatoren IV, V und VI jeweils eine praktisch vollständige Umwandlung erzielt wird, wobei die Benzol-Selektivität bei 60,8 bzw. 68,4 bzw. 64,6 liegt.
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Es ergibt sich also, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren auch bei der Aromatisierung eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit zeigen, einer besonderen chemischen Reaktion, welche gleichfalls beim Reformieren stattfindet, wie oben erwähnt.
Beispiel 3 : Ein erfindungsgemässer Katalysator wird bei einem Aromatisierungsverfahren verwendet, welches unter Druck durchgeführt wird. Der Katalysator enthält 0, 35% Platin, 0, 21% Zinn, 0, 16% Zirkon und 0, 84% Chlor. Das Platin ist mittels einer Hexachlorplatinsäurelösung abgelagert, das Zinn mittels einer Zinnehlorürlösung, und das Zirkon mittels einer Zirkonylnitratlösung.
Der so hergestellte Katalysator wird zur Aromatisierung einer Charge A und einer Charge B verwendet, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle III angegeben sind.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Charge <SEP> A <SEP> (Gew.-%) <SEP> Charge <SEP> B <SEP> (Gew.-%)
<tb> Iso-Hexan <SEP> 22,0 <SEP> 19,85
<tb> n-Hexan <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Iso-Heptan
<tb> n-Heptan
<tb> Methyl-Cyclopentan <SEP> 23,8 <SEP> 28,3
<tb> Cyclohexan <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 16,65
<tb> Benzol <SEP> 10,3 <SEP> 10,8
<tb> Paraffin <SEP> (P) <SEP> 49,8 <SEP> 44,85
<tb> Naphtene <SEP> (N) <SEP> 39,9 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aromate <SEP> (A) <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Die Aromatisierungsreaktion wird so durchgeführt, wie die in Beispiel 1 erläuterten Hydroformierungs- versuche, u. zw.
bei einem Druck von 10 bar, einer Temperatur von 520 C, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Mol-Verhältnis = 5 und einem Durchsatz bzw. einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2.
Folgende Ergebnisse sind festzustellen. Bei der Charge A ergibt sich eine Umwandlung der Paraffine und der Naphtene von 94, 1% sowie eine Selektivität bezüglich Aromaten von 45, 8%. Bei der Charge B liegt Umwandlung von Paraffinen und Naphtenen bei 92, 4%, die Selektivität bezüglich Aromaten bei 53,8%.
Dieser unterDruck durchgeführte Versuch bestätigt also, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren sehr gute Aromatisierungskatalysatoren darstellen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Trägerkatalysator, insbesondere für das Reformieren bzw. Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen, welcher Chlor in einer Menge zwischen 0, 4 und 2, insbesondere zwischen 0, 5 und 1, 6 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht), sowie freie oder gebundene Metalle und als Träger Tonerde mit sauren Stellen und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 15 m2 jg, vorzugsweise zwischen 100 und 350 m2jg, und einem spezifischen Porenvolumen von mehr als 0, 1 cm3/g enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er a) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0, 10 bis 0,70 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorge- samtgewicht) an Platin, b) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,02 bis 0,
60 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorge- samtgewicht) an mindestens einem der Metalle Zirkon, Titan, Wolfram und c) einen Gehalt von 0, 02 bis 2, vorzugsweise von 0, 05 bis 1, 00 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorge- samtgewicht) an Zinn aufweist und mit Wasserstoff reduziert und gegebenenfalls geschwefelt ist.
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The invention relates to a supported catalyst which is suitable for use in the thermal treatment of hydrocarbons, in particular of petroleum fractions with a distillation interval corresponding to that of gasoline and naphtha, with hydrogen. The invention further relates to a method for producing such a supported catalyst.
Thermal treatment of hydrocarbons in the presence of hydrogen is to be understood in the present context as any process in which hydrogenation-dehydrogenation, isomerization, ring formation, dehydrogenation ring formation and flavoring reactions take place. These reactions can take place simultaneously, for example in the hydroforming of naphtha, but one of these reactions, for example hydroisomerization, can predominate depending on the nature of the hydrocarbons, the reaction conditions and the nature of the catalyst.
The catalytic processes for the thermal treatment of hydrocarbons in the presence of hydrogen are in strong development, since one must have very high octane gasoline in the refineries, which is used either immediately or generally after mixing with a petroleum fraction, which is a similar one Boiling interval, but has a much lower octane number than the high-octane gasoline to be added. On the other hand, it is necessary to produce aromatic hydrocarbons in petrochemical plants, as these are important starting materials for the plastics industry.
The use of the metals of group VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular platinum, deposited on an acidic or slightly acidic, refractory, mineral oxide, as catalysts for the thermal treatment of hydrocarbons in the presence of hydrogen takes place on a large scale.
It is also known, to increase the octane number of the respective product and the yield of liquid, in particular of aromatic hydrocarbons, without having to increase the platinum content significantly, to use catalysts containing two or three metals, which contain, for example, the following metals.
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With such catalysts, hydrocarbons can usually be converted into high-octane hydrocarbons with a high degree of conversion, but such catalysts leave something to be desired insofar as they should always escape products with a constant octane number at the reactor outlet and therefore with increasing operating time of the catalyst the reactor temperature has to be increased and the effectiveness of these catalysts decays relatively quickly, make it necessary to increase the reactor temperature relatively quickly, with the result that the reactor temperature must soon be brought to a value at which the catalyst would already be thermally damaged.
This also applies to catalysts containing platinum and iridium and a metal from groups IIIA, IVA or IVB of the Periodic Table of the Elements according to FR-PS No. 2,164,986 and for those from FR-PS No. 2,091 114 known catalysts which contain at least one Group VIII metal and at least one further metal with an electronegativity between 1.6 and 2.0.
The aim of the invention is to increase the service life of supported catalysts for the thermal conversion of hydrocarbons. This requirement is satisfied by a supported catalyst, in particular for reforming or aromatizing hydrocarbons, which contains chlorine in an amount between 0.4 and 2, in particular between 0.5 and 1.6 wt.
-% (based on the total catalyst weight), as well as free or bound metals and as a carrier alumina with acidic sites and a specific surface area of more than 15 m2 / g, preferably between 100 and 350 m2 / g, and a specific pore volume of more than 0, 1 em3 / g, and which is characterized according to the invention in that it a) has a content of 0.02 to 2, preferably from 0.1 to 0.70% by weight (based on the total weight of the catalyst) Platinum, b) a content of 0.02 to 2, preferably 0.02 to 0.60% by weight (based on the total weight of the catalyst) of at least one of the metals zirconium, titanium, tungsten and c) a content of 0.02 to 2, preferably 0.05 to 1.00% by weight (based on the total weight of the catalyst)
of tin and is reduced with hydrogen and optionally sulphurized.
An advantageous embodiment of a method for producing a supported catalyst according to the invention, by impregnating the support with at least two solutions containing the metals to be deposited, is characterized according to the invention in that the support first either with at least one solution containing Zr, Ti, Sn or W or is impregnated with a solution containing at least two of these metals and then with a solution containing Pt, the carrier prior to deposition
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of platinum is treated with an acid, in particular with hydrochloric acid, and the impregnated carrier is dried, preferably at a temperature of about 1000 ° C., then calcined, preferably at a temperature above 500 ° C., and then reduced with hydrogen,
whereupon the catalyst is optionally sulphurised at a temperature of about 3700C.
The acidity or the degree of acidity of the carrier can be modified before or between the mentioned deposits, if the latter are not carried out simultaneously. In particular, the support on which zirconium and / or titanium and / or tungsten and tin is deposited can be treated with an acid, for example hydrochloric acid, before platinum is deposited.
It has been found that in the impregnation solution which contains titanium and / or zirconium and / or tungsten, and also in the tin-containing impregnation solution, these elements can be present in different states, namely as cations with a degree of oxidation that corresponds to the respective
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can be combined or connected to the carrier and / or to the elements deposited thereon.
Furthermore, it has been found that the stability of the catalytic properties of the catalyst over time can be improved considerably if the catalyst according to the invention is used before a
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This treatment is very interesting in terms of its use on an industrial scale, since it extends the useful life of the catalyst without having to regenerate it in the known manner.
The following examples serve to further illustrate the invention. Catalyst compositions are in each case given in percent by weight (based on the catalyst weight), unless otherwise stated.
The examples relate to the hydroforming of n-heptane (example 1) or the aromatization of n-hexane (example 2) or the aromatization of petroleum fractions which mainly contain hydrocarbons with 6 or 7 carbon atoms (example 3). The catalysts according to the invention can not only be used successfully in the hydroforming of n-heptane, but also in the hydroforming of hydrocarbon mixtures with a boiling point between 35 and 2500C and a sulfur content of less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm.
Likewise, catalysts according to the invention are not limited to the aromatization of n-hexane, but can also be used successfully in particular in the aromatization of petroleum fractions which mainly consist of hydrocarbons with 6 or 7 carbon atoms, as example 3 illustrates.
Example l: aluminum oxide or. Alumina extrudate particles with an average diameter of 1.5 mm, a specific surface area of 190 m2 / g, a pore volume of 0.51 cm3 / g, an average pore diameter of cm and a chlorine content of 0.5% (based on X-ray fluorescence analysis) to the aluminum oxide or alumina weight) were calcined for 4 hours at a temperature of 600 ° C. in order to be used as supports for various catalysts.
To produce a comparative catalyst (TO), 100 g of particulate aluminum oxide or aluminum oxide.
Alumina extrudate placed in 250 cm3 of 0.1 N hydrochloric acid. The extrudate was then agitated with a
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355300C calcined in a muffle furnace. The catalyst produced in this way has a platinum content of 0.35% and a chlorine content of 1.37%.
To produce further comparative catalysts (T1, T2, T3 and T4), 100 g of particulate aluminum oxide or aluminum oxide. Alumina extrudate was added to 125 cm3 of a solution which contained 10 cm3 of analytically pure hydrochloric acid. 125 cm3 of a second solution were added to the whole, which also contained 10 cm3 of analytically pure hydrochloric acid and a certain amount of a compound of the metal that was to be deposited, so that the metal content desired in the finished catalyst resulted in each case.
The aluminum oxide or alumina grains were dehumidified, for example, by centrifugation or spinning, dried at a temperature of about 1000C and then calcined in a muffle furnace at a temperature of 6000C. The calcination temperature should preferably be higher than 5000C.
This was followed by treatment with 250 cm3 of 0.1 N hydrochloric acid. The particles were then brought into contact with a hexaehlorplatinic acid solution, the initial platinum concentration of which is such that the finished catalyst always contains about 0.35% by weight of platinum.
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After dehumidification, for example by centrifugation, subsequent drying at a temperature of 100 ° C. and calcining at a temperature of 5300 ° C. in a muffle furnace, the comparative catalysts T1, T2, T3 and T4, the composition of which is given in Table I. ,
A Pt-Sn-Ti catalyst I, a Pt-Sn-W catalyst II and a Pt-Sn-Zr catalyst III, that is to say catalysts according to the invention, were produced analogously to the catalysts T1, T2 and T3, with only different in this respect was proceeded when tin was also deposited on the carrier by adding a tin-containing impregnation solution to the impregnation solution containing titanium, zirconium and tungsten. In this case, the depositing took place simultaneously, all other processes were identical.
Table I below also shows the composition of the catalysts I, II and m according to the invention prepared in this way.
Table I.
EMI3.1
<tb>
<tb> catalyst <SEP> metal compound <SEP>% <SEP> Pt <SEP>% <SEP> Cl <SEP>% <SEP> Sn <SEP>% <SEP> Ti <SEP>% <SEP> W <SEP >% <SEP> Zr
<tb> in <SEP> the <SEP> l. <SEP> Im- <SEP>
<tb> impregnation solution
<tb> TO <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Tl <SEP> titanium oxalate <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb>! <SEP> titanium oxalate <SEP> and
<tb> tin chloride <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> T2 <SEP> ammonium tungstate <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> n <SEP> ammonium tungstate <SEP> and
<tb> tin chloride <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb> T3 <SEP> zirconyl nitrate <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> m <SEP> zirconyl nitrate
<tb> and <SEP> tin chloride <SEP> 0,
<SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> T4 <SEP> tin chloride <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
Catalytic experiments are carried out, with a quantity of catalyst of 25 ml being placed in a stainless steel reactor in order to pass a stream of pure and dry hydrogen over for 2 hours, the temperature of which is kept at about 5000C and the pressure in the reactor at 7 bar becomes. Then the temperature is increased to about 5100C and fed n-heptane as a batch, u. with a throughput or an hourly space velocity of 2. This velocity indicates the volume of normal, liquid heptane that reaches the unit volume of the catalyst every hour.
The ratio of the number of moles of hydrogen supplied to the number of moles of n-heptane supplied is 5.
Investigations of the reactor outflow make it possible, on the one hand, to determine the liquid yield by simple weighing and, on the other hand, to determine the equivalent octane number of the liquid by assigning the results of the chromatographic liquid analyzes to the numbers of the ASTM mixture, which are available in tables or graphs.
The tests are carried out with a fixed octane number by increasing the reactor temperature when the octane number drops in order to return to the originally selected octane number. The variation in temperature as a function of time can be approximated very precisely to a straight line, the slope of which is measured.The lower the slope of this straight line, the better the catalyst, as the temperature only needs to be changed very little over time, to achieve the desired octane number. Therefore, the operating limit temperature is reached more slowly, and the duration of the use or
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Turning cycle is extended, which gives a considerable advantage in industrial use.
The following Table II lists the results of those tests which have been achieved with the catalysts of the composition given in Table I for three different, originally selected octane numbers.
Table II
EMI4.1
<tb>
<tb> Start tem- <SEP> slope <SEP> of
<tb> Catalyst <SEP> Selected <SEP> temperature T <SEP> Straight lines <SEP> T <SEP> = <SEP> f <SEP> Mean <SEP>
<tb> Octane number <SEP> yield
<tb> (C) <SEP> (time)
<tb> T0 <SEP> 98 <SEP> 495 <SEP> 0.333 <SEP> 55.7
<tb> 103 <SEP> 499 <SEP> 0, <SEP> 343 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 310 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP>
<tb> T1 <SEP> 98 <SEP> 505 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 60, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 505 <SEP> 0, <SEP> 145 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP>
<tb> I <SEP> 98 <SEP> 502 <SEP> 0, <SEP> 071 <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 504 <SEP> 0, <SEP> 155 <SEP> 63, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 514 <SEP> 0, <SEP> 133 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP>
<tb> T2 <SEP> 98 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 57,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 506 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 252 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> n <SEP> 98 <SEP> 504 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 509 <SEP> 0, <SEP> 116 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 520 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>
<tb> T3 <SEP> 98 <SEP> 504 <SEP> 0, <SEP> 087 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 506 <SEP> 0, <SEP> 138 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 512 <SEP> 0, <SEP> 264 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP>
<tb> in <SEP> 98 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 058 <SEP> 59, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 510 <SEP> 0, <SEP> 127 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP>
<tb> T4 <SEP> 98 <SEP> 503 <SEP> 0, <SEP> 134 <SEP> 61, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 513 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 515 <SEP> 0,
<SEP> 205 <SEP> 60, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Table II shows that the trimetal catalysts I, n and m are overall better than the bimetal catalysts T1, T2, T3 and T4 and the monometal catalyst TO. In particular, it turns out that they are more stable, u. between at least equivalent average yields in most cases.
Example 2: Three catalysts according to the invention are produced which contain platinum, tin and zirconium or tungsten or titanium, deposited on aluminum oxide or alumina by means of an impregnation similar to that explained in Example 1, which carrier is identical to that of Example 1 .
A catalyst IV is obtained with 0.36% platinum, 0.20% tin, 0.20% zirconium and 1.13% chlorine, and a catalyst V with 0.37% platinum, 0.20% tin, 0.13% Titanium and 1.19% chlorine and a catalyst VI with 0.36% platinum, 0.19% tin, 0.23% tungsten and 1.26% chlorine.
With these three catalysts, tests are carried out at atmospheric pressure and a temperature of 5200C with n-hexane, which converts to benzene through aromatization, and with hydrogen. Hydrogen and n-hexane are supplied in a ratio of 15.9.
It is found that practically complete conversion is achieved with the three catalysts IV, V and VI, the benzene selectivity being 60.8, 68.4 and 64.6, respectively.
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The result is that the catalysts according to the invention also show excellent catalytic effectiveness in aromatization, a special chemical reaction which also takes place in reforming, as mentioned above.
Example 3: A catalyst according to the invention is used in an aromatization process which is carried out under pressure. The catalyst contains 0.35% platinum, 0.21% tin, 0.16% zircon and 0.84% chlorine. The platinum is deposited with a hexachloroplatinic acid solution, the tin with a tin chloride solution, and the zircon with a zirconyl nitrate solution.
The catalyst prepared in this way is used to aromatize a batch A and a batch B, the compositions of which are given in Table III below.
Table III
EMI5.1
<tb>
<tb> Components <SEP> Batch <SEP> A <SEP> (wt .-%) <SEP> Batch <SEP> B <SEP> (wt .-%)
<tb> Iso-hexane <SEP> 22.0 <SEP> 19.85
<tb> n-hexane <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> iso-heptane
<tb> n-heptane
<tb> methyl cyclopentane <SEP> 23.8 <SEP> 28.3
<tb> Cyclohexane <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 16.65
<tb> Benzene <SEP> 10.3 <SEP> 10.8
<tb> Paraffin <SEP> (P) <SEP> 49.8 <SEP> 44.85
<tb> Naphthens <SEP> (N) <SEP> 39,9 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aromate <SEP> (A) <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
The aromatization reaction is carried out as the hydroforming experiments explained in Example 1, u. between
at a pressure of 10 bar, a temperature of 520 ° C., a hydrogen / hydrocarbon molar ratio = 5 and a throughput or hourly space velocity of 2.
The following results can be observed. In batch A, the paraffins and naphthenic conversion was 94.1% and the selectivity for aromatics was 45.8%. In batch B, the conversion of paraffins and naphthens is 92.4%, and the selectivity for aromatics is 53.8%.
This test carried out under pressure thus confirms that the catalysts according to the invention are very good aromatization catalysts.
PATENT CLAIMS:
1. Supported catalyst, in particular for reforming or aromatizing hydrocarbons, which contains chlorine in an amount between 0.4 and 2, in particular between 0.5 and 1.6 wt .-% (based on the total catalyst weight), as well as free or bound Metals and, as a carrier, alumina with acidic sites and a specific surface area of more than 15 m 2 jg, preferably between 100 and 350 m 2 g, and a specific pore volume of more than 0.1 cm 3 / g, characterized in that it contains a) a content from 0.02 to 2, preferably from 0.1 to 0.70 wt .-% (based on the total catalyst weight) of platinum, b) a content of 0.02 to 2, preferably from 0.02 to 0,
60% by weight (based on the total catalyst weight) of at least one of the metals zirconium, titanium, tungsten and c) a content of 0.02 to 2, preferably 0.05 to 1.00% by weight (based on on the total catalyst weight) of tin and is reduced with hydrogen and optionally sulfurized.