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Info

Publication number: DEST005629MA
Application number: DE1952ST005629
Authority: DE
Filing date: 1952-11-18
Publication date: 1956-11-29

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 18. November 1952 Bekanntgemacht am 29. November 1956Registration date: November 18, 1952. Advertised on November 29, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

KLASSE 46a⁶ GRUPPE INTERNAT. KLASSE C10 I; mCLASS 46a ⁶ GROUP INTERNAT. CLASS C10 I; m

St 5629 IVc/46 a⁶ St 5629 IVc / 46 a ⁶

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung einer synergistisch wirkenden rostschützenden Zusatzmischung für Erdölkohlenwasserstoffe und deren Gemische, die schon in sehr kleiner Menge angewandt außerordentlich wirksam ist. Sie kann sowohl in flüssigen Erdölkohlenwasserstoffgemischen, wie Benzin, Petroleum, Heizölen, Schmierölen, als auch in Produkten, die feste oder halbfeste Erdölkohlenwasserstoffe enthalten, z. B. Vaseline, Massen wachsartiger Konsistenz, Asphalten und Schmiermitteln, verwendet werden.The present invention relates to the composition of a synergistic anti-rust agent Additive mixture for petroleum hydrocarbons and their Mixtures that are extremely effective even when used in very small quantities. It can be used in liquid petroleum-hydrocarbon mixtures, such as gasoline, petroleum, heating oils, lubricating oils, as well as in Products containing solid or semi-solid petroleum hydrocarbons, e.g. B. Vaseline, masses of waxy Consistency, asphalt and lubricants.

' Erfmdungsgemäß besteht die Zusatzmischung aus 0,00025 bis 0,5% (bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe) eines öllöslichen sauren Alkylphosphorsäureesters mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 0,00025 bis 0,5 °/₀ einer Alkylmercaptoessigsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Phosphorsäureester sind vorzugsweise solche, deren Alkylreste etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Als Säure kommen entweder Phosphorsäure oder phosphorige Säure in Betracht. Die Zahl der Alkylgruppen beträgt eins oder zwei. Auch Thiophosphorsäuren können an Stelle der .sauerstoffhaltigen Säuren genommen werden, jedoch sind die letzteren vorzuziehen. Beispiele geeigneter Phosphorsäureester sind Monolaurylphosphorsäure-'Erfmdungsgemäß is the additive mixture of 0.00025 to 0.5% (based on the total amount of hydrocarbons) an oil-soluble acidic alkylphosphoric ester having 3 to 20 carbon atoms in each alkyl group and from 0.00025 to 0.5 ° / ₀ of a Alkylmercaptoessigsäure having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl radical. The phosphoric esters are preferably those whose alkyl radicals contain about 8 to 16 carbon atoms. Either phosphoric acid or phosphorous acid can be used as the acid. The number of alkyl groups is one or two. Thiophosphoric acids can also be used in place of the oxygen-containing acids, but the latter are preferred. Examples of suitable phosphoric acid esters are monolauryl phosphoric acid

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ester, Dioctylphosphorsäureester, Di-2-äthylhexylphosphorsäureester, Dilaurylester der phosphorigen Säuren, .. , Monooctyl-monophenylphosphorsäureester, Dibutylphosphorsäureester, Monooctadecylphosphorsäureester,. Dimethylcyclohexylphosphorsäureester. Diese sauren Ester können durch Einwirkung eines Phosphoroxyds, Phosphorchlorids oder -oxychlorids auf einen aliphatischen oder naphthenischen Alkohol erhalten werden.ester, dioctylphosphoric acid ester, di-2-ethylhexylphosphoric acid ester, Dilauryl esters of phosphorous acids, .., monooctyl monophenyl phosphoric acid ester, dibutyl phosphoric acid ester, Monooctadecyl phosphoric acid ester ,. Dimethylcyclohexyl phosphoric acid ester. These acidic esters can be produced by the action of a phosphorus oxide, Phosphorus chloride or oxychloride obtained on an aliphatic or naphthenic alcohol will.

ίο Die Alkylmercaptoessigsäure ist vorzugsweise eine Laurylmercaptoessigsäure, es können aber auch andere Alkylmercaptoessigsäuren mit zwischen etwa 8 und 20 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe angewendet werden.ίο The alkyl mercaptoacetic acid is preferably one Lauryl mercaptoacetic acid, but other alkyl mercaptoacetic acids with between about 8 and 20 carbon atoms are applied in the hydrocarbon group.

Keines der obengenannten Mittel ist allein in niedrigen Konzentrationen als Rostschutzmittel stark wirksam. In einem nachstehend erwähnten Versuch zeigte z. B. eine Menge von 0,004% der sauren Ester bzw. der Laurylmercaptoessigsäure allein in Flugbenzin eine unzureichende Schutzwirkung, uißt'es kam /zu starkem Rosten, während ein Gemisch von je 0,002% dieser beiden Mittel die Rostbildung vollkommen verhinderte. None of the above agents alone are highly effective as rust inhibitors at low concentrations. In an experiment mentioned below, e.g. B. an amount of 0.004% of the acidic ester or The lauryl mercaptoacetic acid alone in aviation fuel had an inadequate protective effect severe rusting, while a mixture of 0.002% each of these two agents completely prevented rust formation.

Man hat zwar schon Zusätze von Alkylphosphorsäureestern zu Schmiermitteln auf Mineralölgrundlage vorgeschlagen, jedoch wurden hierbei die Phosphorsäureester nur für sich allein zur Verbesserung der Schmierwirkung bei hoher Belastung zugemischt. Auf eine Rostverhütung' durch ein "sich gegenseitig steigerndes Zusammenwirken von Estern dieser Art mit Alkylmercaptoessigsäure konnte nicht geschlossen werden.It is true that additions of alkyl phosphoric acid esters have already been made suggested for lubricants based on mineral oil, but here the phosphoric acid esters were only admixed by itself to improve the lubricating effect under high loads. On a rust prevention 'by a' each other increasing interaction of esters of this type with alkyl mercaptoacetic acid could not be concluded will.

example 1

Zu einem Flugbenzin, das 1,2 cm³ Bleitetraäthyl im Liter enthielt, wurden Laurylmercaptoessigsäure und Dioctylphosphorsäureester getrennt und im Gemisch zugesetzt. Ein Flußstahlstreifen wurde in dem Benzin nach einem Zusatz von 10 % künstlichem Seewasser 66 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend aufgeführt. Lauryl mercaptoacetic acid and dioctyl phosphoric acid ester were separated and added as a mixture to an aviation fuel containing 1.2 cm ^{3 of tetraethyl lead per liter.} A strip of mild steel was stored in the gasoline after adding 10% artificial seawater for 66 days at room temperature. The results of these experiments are given below.

Zusatz (Gewichtsprozent)Additive (weight percent) DioctylDioctyl Ausmaß derExtent of Rostbildung (1)Rust formation (1) LaurylLauryl phosphorphosphorus wäßrigeaqueous mercaptomercapto säureesteracid ester Schichtlayer essigsäureacetic acid __ 0,0040.004 0,0010.001 sehr starkvery strong 0,0030.003 0,0020.002 leichteasy 0,0020.002 0,0030.003 keinenone 0,0010.001 0,0040.004 spurenhafttraces _rr —- leichteasy —- sehr starkvery strong Benzinpetrol schichtlayer starkstrong sehr leichtvery easy keinenone spurenhafttraces starkstrong starkstrong

Die Versuche zeigen eine sich gegenseitig verstärkende Wirkung, wenn die Zusätze in Verhältnissen von ι: 3 bis 3:1 angewendet werden.The tests show a mutually reinforcing effect when the additives in proportions from ι: 3 to 3: 1 can be used.

Example 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Mono- und Dialkylphosphorsäureester mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen einzeln und im Gemisch mit Laurylmercaptoessigsäure dem Flugbenzin zugesetzt. Auf einem Flußstahlstreifen; der.33 Tage'bei" ^T, Raumtemperatur in dem Benzin nach Zusatz von 10 % künstlichem Seewasser aufbewahrt wurde, wurde die Rostbildung beobachtet.In a further series of tests, mono- and dialkyl phosphoric acid esters with different numbers of carbon atoms were added to the aviation fuel individually and mixed with lauryl mercaptoacetic acid. On a strip of mild steel; the 33 days at " ^T , room temperature in the gasoline after the addition of 10% artificial sea water was stored, the rust formation was observed.

Zusatz (Gewichtsprozent)Additive (weight percent)

0,002 % Laurylmercaptoessigsäure + 0,002%
Monolaurylphosphor-0.002% lauryl mercaptoacetic acid + 0.002%
Monolauryl phosphorus

saureacid

0,004 % Monolaurylphosphorsäure .....,, ....0.004% monolauryl phosphoric acid ..... ,, ....

0,002% Laurylmercaptoessigsäure -+- 0,002 %
Dilaurylphosphorsäure0.002% lauryl mercaptoacetic acid - + - 0.002%
Dilauryl phosphoric acid

.0,004 % Dilaurylphosphorsäure .0.004% dilauryl phosphoric acid

0,002% Laurylmercaptoessigsäure + 0,002 % ,
Dioctylphosphorsäure ..0.002% lauryl mercaptoacetic acid + 0.002%,
Dioctyl phosphoric acid ..

0,004% Dioctylphosphorsäure 0.004% dioctyl phosphoric acid

0,004% Laurylmercaptoessigsäure.. .-; -.. ·■»■;.' ■.0.004% lauryl mercaptoacetic acid .. .-; - .. · ■ »■ ;. ' ■.

Kein Zusatz No addition

Ausmaß der RostbildungDegree of rust formation

Benzinschicht Gasoline layer

wäßrige Schichtaqueous layer

leicht sehr starkeasy very strong

spurenhaft sehr starkvery strong traces

keine leichtnot easy

■mittelmäßig sehr stark■ medium very strong

keine sehr starknone very strong

keine leichtnot easy

keine starknone strong

Example 3

Zu einem leichten Turbinenöl mit einer Viskosität von etwa 43 Sekunden Saybolt Universal, das ein übliches Antioxydationsmittel in Mengen von 0,4 Gewichtsprozent enthielt, wurde ein Gemisch von je 0,0075 % Laurylmercaptoessigsäure und Dioctylphosphorsäureester zugesetzt. Das erhaltene Turbinenöl ■ wurde sowohl in destilliertem Wasser als auch in Seewasser nach dem ASTM-Verfahren untersucht. Die Ölmischung wirkte in beiden Versuchen mit Erfolg; es erfolgte keine Rostbildung. Als jedoch die Mengen der Zusätze auf 0,005 % herabgesetzt wurden, versagte das Öl bei dem Seewasserversuch, war jedoch bei dem mit destilliertem Wasser durchgeführten Versuch noch wirksam. Der Versuch zeigt, daß die zuletzt angegebenen Mengenverhältnisse etwa die unterste brauchbare Grenze, insbesondere für die Verwendung in Turbinenöl, darstellen. Für diese Zwecke ist es vorzuziehen, etwas mehr als^: je 0,005% der Zusätze zu Verwenden. Allein verwendet werden 0,03 Gewichtsprozent Laurylmercaptoessigsäure benötigt, um Rostbildung durch Seewasser zu verhindern. Dies ist das Vierfache der im Gemisch verwendeten Menge.A mixture of 0.0075% each of lauryl mercaptoacetic acid and dioctyl phosphoric acid ester was added to a light turbine oil with a viscosity of about 43 seconds Saybolt Universal, which contained a conventional antioxidant in amounts of 0.4 percent by weight. The turbine oil obtained was examined both in distilled water and in sea water according to the ASTM method. The oil mixture worked with success in both attempts; there was no rust formation. However, when the additive levels were reduced to 0.005%, the oil failed the seawater test, but was still effective in the distilled water test. The experiment shows that the quantitative ratios given last represent approximately the lowest useful limit, in particular for use in turbine oil. For these purposes it is preferable to use a little more than ^: 0.005% each of the additives. When used alone, 0.03 percent by weight of lauryl mercaptoacetic acid is required to prevent rust formation from seawater. This is four times the amount used in the mixture.

Im allgemeinen können in Abhängigkeit von dem jeweiligen Verwendungszweck und der jeweiligen N eigung zur Rostbildung Mengen von 0,00025 bis 0,5 Gewichtsprozent jedes Mittels in dem Kohlenwasserstoffträger verwendet werden. Ein Zusatz von je ■ 0,0005 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent ist jedoch vorzuziehen. Im allgemeinen nimmt man Gemische mit etwa den gleichen Mengen. .Es ist aber nicht unbe-In general, depending on the intended use and the particular inclination for rust formation, amounts from 0.00025 to 0.5 weight percent of each agent in the hydrocarbon carrier be used. However, an addition of 0.0005 to about 0.05 percent by weight each is preferred. In general, mixtures are used in approximately the same amounts. .But it is not un-

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dingt notwendig, gleich große Mengen der beiden Mittel zu verwenden. Die Verhältnisse sollen dann innerhalb der oben vorgeschlagenen Grenzen von etwa 3 : 1 bis ι: 3 liegen.it is necessary to use equal amounts of the two remedies. The proportions should then be within the limits suggested above of about 3: 1 to ι: 3.

Neben den erfindungsgemäßen Gemischen können selbstverständlich auch andere übliche Mittel den Kohlenwasserstoffgemischen zugesetzt werden. So können sie in Benzinen und Heizölen zusammen mit Antioxydationsmitteln, Schlammdispersionsmitteln usw. und in Schmiermitteln mit Viskositätserhöhungsmitteln, Stockpunktserniedrigern, Antioxydationsmitteln, Metalldesaktivatoren sowie Hochdruckzusätzen verwendet werden.In addition to the mixtures according to the invention, other customary agents can of course also be used Hydrocarbon mixtures are added. So they can be used along with gasoline and heating oils Antioxidants, sludge dispersants, etc. and in lubricants with viscosity enhancers, Pour point depressants, antioxidants, metal deactivators and extreme pressure additives be used.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Antirust additive mixture to petroleum hydrocarbon mixtures such as gasolines, fuel oils, lubricants, solid or semi-solid petroleum hydrocarbons containing products, comprising 0.00025 to 0.5 ° / ₀ (based on the total amount 'of the hydrocarbon mixture) of an oil soluble acid alkylphosphoric ester having 3 to 20 carbon atoms in each alkyl group and 0.00025 to 0.5% of an alkyl mercaptoacetic acid having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl radical.

2. Anti-rust additive mixture according to claim i, characterized in that the phosphoric acid ester a dialkyl phosphoric acid ester, preferably dioctyl phosphoric acid ester, or a phosphoric acid ester with one or two lauryl radicals is.

3. Anti-rust additive mixture according to claim ι and 2, characterized in that the Alkyl mercaptoacetic acid is lauryl mercaptoacetic acid.