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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 9. Januar 1952 Bekanntgemacht am 8. März 1956Registration date: January 9, 1952. Advertised on March 8, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde durch thermische Zersetzung wasserfreier, flüchtiger Metallhalogenide mittels sauerstoffhaltiger Gase bei hohen Temperaturen unter Flammenbildung. .The present invention relates to a process for the production of finely divided metal oxides by thermal decomposition of anhydrous, volatile metal halides by means of gases containing oxygen high temperatures with flame formation. .

Im Sinne der Erfindung soll verstanden werden unter »sauerstoffhaltigen Gasen« auch reiner Sauerstoff und unter »flüchtigen Metallhalogeniden« die sublimier- und destillierbaren Metallhalogenide, dieFor the purposes of the invention, “oxygen-containing gases” should also be understood to include pure oxygen and under "volatile metal halides" the sublimable and distillable metal halides, the

ίο sich unterhalb 500⁰ C verflüchtigen lassen und bei hohen Temperaturen mit Sauerstoff zu Metalloxyden reagieren, wie z. B. die Chloride des Titans, Zirkons, Aluminiums, Niobs, Tantals, Eisens und des Siliciums.ίο can ^{volatilize below 500 0} C and react at high temperatures with oxygen to form metal oxides, such as. B. the chlorides of titanium, zirconium, aluminum, niobium, tantalum, iron and silicon.

Ein bereits vorgeschlagenes Verfahren überwindet viele der Schwierigkeiten früherer Verfahren.A previously proposed method overcomes many of the difficulties of previous methods.

Es besteht darin, daß man ein Gemisch (Reaktionsgas) von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas mit einer Temperatur von höchstens 500° C in einen Reaktionsraum ausströmen läßt und es hier zu einer Flamme entzündet, wobei die zu deren Erzeugung notwendige Wärmemenge durch eine exotherme, mittels Gasen durchgeführte, chemische Hilfsreaktion geliefert wird, wobei diese Gase getrennt von dem Reaktionsgasgemisch zugeführt werden. Die Gase für die Hilfsreaktion, z. B. brennbares Gas und sauerstoffhaltiges Gas, werden vorteilhaft ebenfalls getrennt voneinander zugeführt. A^orteilhaft wird das Reaktionsgasgemisch dadurch zur Flamme entzündet, daß man um den ausströmenden Gasstrom von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas herum eine konstant bren-It consists of a mixture (reaction gas) of metal chloride vapor and oxygen-containing Gas with a temperature of at most 500 ° C can flow out into a reaction chamber and it is here ignited to a flame, whereby the amount of heat necessary for its generation by an exothermic, chemical auxiliary reaction carried out by means of gases is supplied, these gases being separated are supplied from the reaction gas mixture. The gases for the auxiliary reaction, e.g. B. combustible Gas and oxygen-containing gas are advantageously also supplied separately from one another. A ^ orteilige the reaction gas mixture is ignited to the flame that one around the outflowing Gas flow of metal chloride vapor and oxygen-containing gas around a constant burning

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nende Hilfsflamme aus brennbarem Gas und Sauerstoff unterhalt.ning auxiliary flame made of flammable gas and oxygen entertains.

Bei der Durchführung im kleineren Maßstab kann man nach diesem Verfahren qualitativ hoehwertige, als Pigmente verwertbare Metalloxyde herstellen, ohne daß während eines mehrstündigen Betriebes Schwierigkeiten auftreten. Es hat sich aber bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens im größeren Maßstab gezeigt, daß mitWhen carried out on a smaller scale, this method can be used to achieve high-quality, Produce usable metal oxides as pigments without a need for several hours Operational difficulties arise. However, in the continuous implementation of the Process shown on a larger scale that with

ίο der Zeit an der Austrittsöffnung des Metallchloridgemisches doch Ansätze auftreten können, welche nicht nur die Ausströmung des Reaktionsgasgemisches stören und schließlich sogar verhindern, sondern auch die Qualität des erhaltenen Produktes sehr maßgeblich beeinträchtigen.ίο the time at the outlet opening of the metal chloride mixture but approaches can occur which not only prevent the outflow of the reaction gas mixture disturb and ultimately even prevent, but also the quality of the product obtained affect very significantly.

Es wurde nun festgestellt, daß diese Störungen durch einen geringen, normalerweise vorhandenen Gehalt an Wasserdampf in dem Gasstrom verursacht werden, welcher dem Reaktionsgasstrom unmittelbar benachbart ist und daher beim Ausströmen der Gase in den Reaktionsraum als erster in Kontakt mit dem Reaktionsgasstrom kommt. Dieser Gasstrom wird im nachfolgenden kurz mit »Machbargas« bezeichnet. Bei normalem Wassergehalt des »Nachbargases«, d. h. beispielsweise bei einem Gehalt von ι bis 3 Volumprozent Wasserdampf, reagiert dieser Wasserdampf zu rasch mit dem Metallchloriddampf, nämlich schon unmittelbar beim Austritt des Reaktionsgasgemisches, wobei sich an der Austrittsöffnung des Reaktionsgasgemi-■ sches die erwähnten Ansätze aus Metalloxyd bilden.It has now been found that these disturbances caused by a low level of water vapor normally present in the gas stream which is immediately adjacent to the reaction gas stream and therefore when flowing out the gases in the reaction space come into contact with the reaction gas stream first. This In the following, gas flow is referred to for short as »feasible gas«. With normal water content of the "Neighboring gas", d. H. for example at a content of ι to 3 percent by volume water vapor, this water vapor reacts too quickly with the metal chloride vapor, namely immediately at the exit of the reaction gas mixture, with the reaction gas mixture at the outlet opening sches form the approaches mentioned from metal oxide.

Es wurde nun gefunden, daß man auch im großenIt has now been found that one can also do so on a large scale

mit der im folgenden beschriebenen Maßnahme einen störungsfreien Betrieb während mehrerer Tage bis Wochen und Monate durchführen kann.with the measure described below a trouble-free operation during several Can carry days to weeks and months.

. Man hält den Wassergehalt des Gasstromes, der als erster mit dem Reaktionsgasstrom in Kontakt kommt, so niedrig, daß eine Krustenbildung an der Kontaktzone, d. h. an der Zone, wo die beiden Gasströme miteinander in Kontakt kommen, vermieden wird. Der im »Nachbargas« enthaltene Wasserdampf reagiert sofort mit dem mit ihm in Kontakt kommenden Metallchloriddampf des Reaktionsgases. Während unterhalb einer bestimmten Konzentrationsgrenze das sich dabei bildehdcMetalloxyd in Form feiner Teilchen ausfällt Und mit den Gasströmen in die Reaktionszone mitgetragen wird, ist dies oberhalb dieser Grenze nicht mehr der Fall. Es entsteht dann vielmehr lokal an der Kontaktzone in unmittelbarer Reaktion eine solche Menge Metalloxyd, daß dieses an den Austrittsöffnungen hängenbleibt und zu Verkrustungen der Kontaktzone führt. In der Regel besteht dieser mit dem Reaktionsgasstrom als erster in Kontakt kommende Gasstrom aus einem der Gase der Hilfsreaktion. Es kann aber auch ein inertes Gas sein, das getrennt sowohl vom Reaktionsgas als auch von den Gasen der Hilfsreaktion dem Reaktionsraum zugeführt wird.. The water content of the gas stream, which is the first to be in contact with the reaction gas stream, is kept comes so low that crust formation at the contact zone, i.e. H. at the zone where the two gas flows come into contact with each other is avoided. The water vapor contained in the »neighboring gas« reacts immediately with the metal chloride vapor of the reaction gas coming into contact with it. While below a certain concentration limit the metal oxide is formed in Form fine particles precipitates and is carried along with the gas flows into the reaction zone this is no longer the case above this limit. Rather, it then arises locally at the contact zone in Immediate reaction, such an amount of metal oxide that it sticks to the outlet openings and leads to incrustations in the contact zone. As a rule, this exists with the reaction gas stream as the first gas flow coming into contact from one of the gases of the auxiliary reaction. But it can also be an inert gas that is separate from both the reaction gas and the gases of the auxiliary reaction is fed to the reaction chamber.

Das Maximum des zulässigen Wassergehaltes des als erster mit dem Reaktionsgas in Kontakt kommenden Gasstromes hängt von verschiedenen Faktoren ab. Es wird vor allem durch die chemische Natur des zur Zersetzung gelangenden Metallchlorides beeinflußt. So ist bei der Zersetzung von Titanchlorid das Maximum des zulässigen Wassergehaltes viel geringer als bei der Zersetzung von Siliciumtetrachlorid. Außerdem spielt auch dieAustrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches eine sehr große Rolle. Es wurde bei der Zersetzung von Titanchlorid überraschenderweise gefunden, daß auch bei sehr großen Austrittsgeschwindigkeiten des ■ Reaktionsgasgemisches, von beispielsweise über 50 m/sec, die zu beachtende Höchstgrenze des Wassergehaltes, oberhalb welcher an der Austrittsöffnung des Reaktionsgasgemisches mit der Zeit die Bildung eines festen Metalloxydansatzes auftritt, noch unterhalb etwa 0,2 Volumprozent liegt. Bei geringeren Austrittsgeschwindigkeiten von beispielsweise 20 bis 5 m/sec und weniger liegt die Grenze noch tiefer, etwa bei 0,05 Volumprozent und darunter. Ferner ist auch die Temperatur sowohl des eintretenden Reaktionsgasgemisches als auch des mit ihm als erstes in Kontakt kommenden Gases zu berücksichtigen. Die obigen Zahlenangaben gelten für eine Austrittstemperatur des Reaktionsgasgemisches und des sogenannten ersten Kontaktgases von 100 bis 300⁰C und bei Ineinanderanördnung der Austrittsöffnungen dieser Gasströme. Bei höherer Temperatur liegt die Grenze im allgemeinen tiefer. Auf alle Fälle erreicht man mit einem Was- sergehalt von unter 0,01 Volumprozent einen störungsfreien Betrieb. Einen solchen Wassergehalt kann man z. B. durch Trocknung der Gase mit konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, wasserfreien, anorganischen Chloriden, wie Zr Cl₄, oberflächenaktivem Siliciumoxid, aktivem Al₂ O₃ od. dgl. erreichen.The maximum permissible water content of the gas stream that comes into contact first with the reaction gas depends on various factors. It is mainly influenced by the chemical nature of the metal chloride which is decomposed. In the case of the decomposition of titanium chloride, the maximum permissible water content is much lower than in the case of the decomposition of silicon tetrachloride. In addition, the exit speed of the reaction gas mixture also plays a very important role. It was surprisingly found in the decomposition of titanium chloride that even at very high exit velocities of the reaction gas mixture, for example over 50 m / sec, the maximum limit to be observed for the water content, above which the formation of a solid metal oxide mixture over time at the exit opening of the reaction gas mixture occurs, is still below about 0.2 percent by volume. At lower exit speeds of, for example, 20 to 5 m / sec and less, the limit is even lower, around 0.05 percent by volume and below. Furthermore, the temperature both of the incoming reaction gas mixture and of the gas that comes into contact with it first must also be taken into account. The above figures apply to an outlet temperature of the reaction ^{gas mixture and of the so-called first contact gas of 100 to 300 °} C. and when the outlet openings of these gas streams are arranged one inside the other. The limit is generally lower at a higher temperature. In any case, with a water content of less than 0.01 percent by volume, trouble-free operation is achieved. Such a water content can z. B. by drying the gases with concentrated sulfuric acid, phosphorus pentoxide, anhydrous, inorganic chlorides such as Zr Cl ₄ , surface-active silicon oxide, active Al ₂ O ₃ or the like. Achieve.

Bei der Zersetzung von Siliciumchlorid wie auch von Aluminiumchlorid ist das Maximum, wie bereits ausgeführt, höher. Man kann die Zersetzung von Siliciumchlorid oft noch mit einem Wassergehalt, der das Fünf- bis Zehnfache des bei der Zersetzung von Ti Cl₄ unter gleichen Bedingungen zulässigen Wassergehaltes beträgt, ohne Störungen "durchführen. In jedem Fall aber sollte der Wasser- 105-gehalt geringer als 1 Volumprozent sein.In the case of the decomposition of silicon chloride as well as of aluminum chloride, the maximum, as already stated, is higher. The decomposition of silicon chloride can often still be carried out with a water content which is five to ten times the _{water content permissible for the decomposition of Ti Cl 4} under the same conditions without disturbances. "In any case, however, the water content should be lower than 1 percent by volume.

In dem Fall, daß die Reaktionskomponenten der Hilfsreaktion nicht voneinander getrennt, sondern bereits in Mischung miteinander (beispielsweise in Form einer Mischung von kohlenoxydhaltigem Gas mit Luft) zugeführt werden, ist erfindungsgemäß der Wassergehalt dieser Mischung unterhalb der zulässigen Grenze zu halten.In the event that the reaction components of the auxiliary reaction are not separated from one another, but rather already in a mixture with one another (for example in the form of a mixture of gas containing carbon dioxide with air) are supplied, according to the invention, the water content of this mixture is below the admissible limit.

Es war nicht zu erwarten, daß bei der Zersetzung des Gemisches von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas der Wassergehalt des »Nachbargases« so weit herabgesetzt werden muß, um die erwähnten Störungen zu beheben. Denn bei einigen älteren Verfahren, bei welchen vorerhitzter Titanchloriddampf mit vorerhitztem Sauerstoff oder Luft aus nebeneinanderliegenden Austrittsöffnungen in eine Reaktionskammer auftreten und dort zur Zersetzung gelangen, wird zwecks Beschleunigung der Reaktion ein Wassergehalt des Sauerstoffs bzw. der Luft von weit über 0,1 bis sogar 10 % als erwünscht angesehen. Überraschend ist daher die Feststellung,It was not expected that the decomposition of the mixture of metal chloride vapor and oxygen-containing Gas the water content of the "neighboring gas" has to be reduced to such an extent in order to remedy the disturbances mentioned. Because with some older processes in which preheated titanium chloride vapor with preheated oxygen or air occur from adjacent outlet openings into a reaction chamber and decompose there reach, a water content of the oxygen or the water is to accelerate the reaction Air of well over 0.1 to even 10% is considered desirable. It is therefore surprising to find

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■ daß bei Anwendung eines Gemisches von, Metallchloriddampf und sauerstoffhal tigern Gas dieser Wassergehalt von 0,1 bis io⁰/» in dem »Nachbargas« zur Bildung von Ansätzen aus Oxydmaterial an den Austrittsöffnungen und damit zu Störungen führt. ■ that, when using a mixture of metal chloride vapor and sauerstoffhal tigern gas of this water content of 0.1 to io ⁰ / "in the" neighbor gas "to the formation of deposits of oxide material at the outlet openings and thus leads to disturbances.

Wird als Hilfsreaktion die Verbrennung eines brennbaren Gases oder Dampfes mit sauerstoffhaltigem Gas benutzt, so kann entweder das brennbareThe auxiliary reaction is the combustion of a flammable gas or vapor with oxygen If gas is used, either it can be combustible

ίο Gas zuerst mitdemReaktionsgasgemisch in Kontakt gebracht werden, indem man es beispielsweise unmittelbar um dieses herum zuführt und das sauerstoffhaltige Gas in gleicher Weise, aber in größerem Abstand vom Reaktionsgas zuleitet und infolgedessen erst später mit diesem in Kontakt bringt, oder man führt das sauerstoff haltige Gas als »Nachbargas« direkt um die Reaktionsgasmischung herum dem Reaktionsraum zu und dann das brennbare Gasίο Gas first comes into contact with the reaction gas mixture be brought, for example, by feeding it directly around this and the oxygen-containing Gas fed in the same way, but at a greater distance from the reaction gas and as a result only later brought into contact with it, or the oxygen-containing gas is introduced as the "neighboring gas" directly around the reaction gas mixture to the reaction space and then the combustible gas

■ um das sauerstoffhaltige Gas herum. In beiden Fäl- Q.0 len ist zur Vermeidung von Verstopfungen und einer Qualitätsverminderung des Produktes der Wassergehalt der zunächst mit dem Reaktionsgasgemisch in Kontakt kommenden Komponente der Hilfsreaktion unterhalb der erfindungsgemäßen Grenze zu erhalten, während der Wassergehalt der anderen Komponente, d. h. in dem ersten Fall des Sauerstoffs, im zweiten Fall des brennbaren Gases, für die Verhinderung der Verstopfung keine so wesentliche Rolle spielt.■ around the oxygen-containing gas. In both cases , to avoid clogging and a reduction in quality of the product, the water content of the component of the auxiliary reaction that initially comes into contact with the reaction gas mixture must be kept below the limit according to the invention, while the water content of the other component, ie in the first case of oxygen, in the second case of flammable gas, does not play such an essential role in preventing clogging.

Der Sauerstoff für die Verbrennungsreaktion kann in stöchiometrischer Menge oder auch im Überschuß separat zugeführt werden. Man kann aber auch einen Teil des Sauerstoffs für die Verbrennungsreaktion schon in Mischung mit dem Reaktionsgasgemisch zuführen und nur den anderen Teil separat. Immer aber muß so viel Sauerstoff separat vom Reaktionsgasgemisch zugeführt werden, daß durch die Reaktion mit dem brennbaren Gas eine unabhängig brennende Hilfsflamme entsteht.The oxygen for the combustion reaction can be in a stoichiometric amount or in Excess are fed separately. But you can also use some of the oxygen for the combustion reaction Feed in already mixed with the reaction gas mixture and only the other part separately. But there always has to be so much oxygen be fed separately from the reaction gas mixture that by the reaction with the combustible gas an independently burning auxiliary flame is created.

Wird nämlich überhaupt kein Sauerstoff separat vom Reaktionsgemisch dem Reaktionsraum zugeführt, so entsteht keine Hilfsflamme, da das brennbare Gas mit dem Sauerstoff, welcher im Gemisch mit großen Mengen Metallchloriddampf zugeführt wird, nicht unter Flammenbildung reagiert, also mit dem brennbaren Gas keine Hilfsflamme bilden kann.If no oxygen at all is fed into the reaction space separately from the reaction mixture, so there is no auxiliary flame, because the combustible gas is mixed with the oxygen is supplied with large amounts of metal chloride vapor, does not react with formation of flames, i.e. with cannot form an auxiliary flame with the flammable gas.

Als brennbares Gas können Wasserstoff, Kohlen-Hydrogen, carbon

monoxyd, Leuchtgas, Benzindampf, Öldämpfe und Mischungen derselben verwendet werden. Vorteilhafterweise werden das brennbare Gas und das zu dessen Verbrennung mindestens teilweise für sich allein zugeführte sauerstoffhaltige Gas in konzentrisch ineinanderliegenden.Gasströmert um das Reaktionsgasgemisch heijum dem Reaktionsraum zu-monoxide, luminous gas, gasoline vapor, oil vapors and mixtures thereof can be used. Advantageously the combustible gas and the gas that burns it become at least partially by themselves oxygen-containing gas supplied alone in concentric Gas flows around the reaction gas mixture to the reaction chamber.

geleitet.directed.

Wird Kohlenmonoxyd als eine Komponente der Hilfsreaktion verwendet und läßt man es mit dem erfindungsgemäß geringen Wassergehalt unmittelbar, um den Reaktionsgasstrom ausströmen, so daß zuerst das Kohlenmonoxyd mit dem Reaktionsgas in Kontakt kommt, so darf nach weiteren Feststellungen der Wassergehalt des zu seiner Verbrennung benötigten und getrennt zugeführten sauerstoffhaltigen Gases nicht zu gering sein. Bei gleichzeitig sehr geringem Wassergehalt sowohl des Kohlenmonoxyds als auch des sauerstoffhaltigen Gases (beispielsweise bei beiden unterhalb 0,01 Volumprozent) kann unter Umständen keine regelmäßig brennende Flamme mehr erhalten werden. Es können vielleicht noch die beiden trockenen Gase, wenn sie allein für sich zugeführt werden, in regelmäßiger Flamme brennen, die Flamme verlöscht aber sofort oder nach kürzerer Zeit, sobald das Reaktionsgas- ^: gemisch innerhalb dieser Flamme, d. h. von dieser umschlossen, zugeführt wird.If carbon monoxide is used as a component of the auxiliary reaction and if it is allowed to flow out with the low water content according to the invention directly around the reaction gas stream, so that the carbon monoxide comes into contact with the reaction gas first, the water content of the required for its combustion may be separated after further determinations supplied oxygen-containing gas should not be too low. If the water content of both the carbon monoxide and the oxygen-containing gas is very low at the same time (for example below 0.01 percent by volume for both), it may no longer be possible to obtain a regularly burning flame. Maybe it can the two dry gases even when they are alone fed for themselves, burn in a regular flame, but the flame goes out immediately or after a short time as soon as the reaction ^gas: mixture within that flame, that is enclosed by this, is supplied.

Um in diesem Falle eine ständig brennendeHilfsfiamme zu unterhalten, soll die Verbrennung des CO-haltigen Gases in Gegenwart von mindestens 0,01 Volumprozent Wasserdampf, berechnet auf das Gesamtvolumen der Gase der Hilfsreaktion, durch- 80 geführt werden. Dieser zur Aufrechterhaltung der Verbrennung des C O minimal notwendige Wassergehalt hängt außer von den Austrittsgeschwindigkeiten des C O und O₂ auch von der pro Zeiteinheit verbrannten Menge an CO ab. Je größer die Menge' an CO ist, die so verbrannt wird, um so niedriger ist die zur Aufrechterhaltung der Verbrennung erforderliche Menge an Wasserdampf. Wenn beispielsweise einige 1 C 0/min bei Austrittsgeschwindigkeiten von 1 bis 2 m/sec verbrennen, so benötigt man zur Aufrechterhaltung der Flamme mindestens etwa 0,03 Volumprozent Wasserdampf, berechnet auf das Gesamtvolumen der Hilfsreaktionsgase. Werden dagegen mehrere hundert 1 C0/min bei gleicher Austrittsgeschwindigkeit verbrannt, so kann eine Flamme noch bei Anwesenheit von etwa 0,01 Volumprozent erzeugt werden.In order to maintain a constantly burning auxiliary flame in this case, the combustion of the CO-containing gas should be carried out in the presence of at least 0.01 percent by volume of water vapor, calculated on the total volume of the gases in the auxiliary reaction. This minimum water content necessary to maintain the combustion of the CO depends not only on the exit velocities of the CO and O ₂ but also on the amount of CO burned per unit of time. The greater the amount of CO that is so burned, the lower the amount of water vapor required to sustain the combustion. If, for example, a few 1 C 0 / min burn at exit speeds of 1 to 2 m / sec, at least about 0.03 percent by volume of water vapor is required to maintain the flame, calculated on the total volume of the auxiliary reaction gases. If, on the other hand, several hundred 1 CO / min are burned at the same exit speed, a flame can still be generated with the presence of about 0.01 percent by volume.

Die Verbrennung des CO kann statt in Gegen- : wart von schon vorgebildetem Wasserdampf auch in Gegenwart geringer Mengen elementaren Wasserstoffs oder von Gasen oder Dämpfen, die letzteren in gebundener, verbrennbarer Form enthalten, durchgeführt werden. Die benötigte Menge an brennbarem Wasserstoff, berechnet als Wasserdampf, soll dann mindestens gleich groß sein, wie wenn direkt Wasserdampf zugesetzt wird. Zweckmäßigerweise führt man diese zur Verbrennung notwendige Menge Wasserdampf oder elementaren oder gebundenen, verbrennbaren Wasserstoff mit dem Sauerstoff zu, wenn CO das »Nachbargas« ist. Man kann auch direkt dem C O ganz kleine Mengen an Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen und Dämpfen zusetzen.The combustion of the CO can also take place in the presence of pre-formed water vapor in the presence of small amounts of elemental hydrogen or of gases or vapors, the latter contained in bound, combustible form. The amount of combustible hydrogen, calculated as water vapor, should then be at least as large as if steam is added directly. Appropriately, these are incinerated necessary amount of water vapor or elemental or bound, combustible hydrogen with to the oxygen if CO is the "neighboring gas". You can also send very small amounts directly to the C O add to hydrogen or hydrogen-containing gases and vapors.

Ist jedoch der Sauerstoff das »Nachbargas«, so gilt das im vorangegangenen für Sauerstoff Gesagte für das C O-Gas, während das für das C O Gesagte für den Sauerstoff gilt.However, if oxygen is the "neighboring gas", then what was said above for oxygen applies for the C O gas, while what has been said for the C O applies to the oxygen.

Die Verwendung von CO als brennbares .Gas hat den besonderen Vorteil, daß bei der Zersetzung des Metallchlorides gemäßThe use of CO as a combustible gas has the particular advantage that the decomposition of the metal chloride according to

Ti Cl₄+O₂ = Ti O₂+12 Cl₂,
CO+!V₂O₂= CO₂,Ti Cl ₄ + O ₂ = Ti O ₂ +12 Cl ₂ ,
CO +! V ₂ O ₂ = CO ₂ ,

im Endgas nur C O₂ und Cl₂ entstehen, während bei der Verwendung von reinem Wasserstoff, wasser -only CO ₂ and Cl ₂ are produced in the end gas, while when using pure hydrogen, water -

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stoffhaltigen Gasen (wie Aethylen) als brennbares Gas und/oder größerer Mengen Wasserdampf im Endgas neben Chlor und eventuell C O₂ noch wesentliche Mengen an H Cl und H₂ O enthalten sind, gemäß folgenden Reaktionen:Substance-containing gases (such as ethylene) as a flammable gas and / or larger amounts of water vapor in the end gas, in addition to chlorine and possibly CO _2, also contain significant amounts of H Cl and H ₂ O, according to the following reactions:

H₂ H ₂

O₂ = H₂O,O ₂ = H ₂ O,

H₂+ Cl₂ = 2HCl,H ₂ + Cl ₂ = 2HCl,

2H₂O + 2Cl₂ = 4HCI + O₂ 2H ₂ O + 2Cl ₂ = 4HCI + O ₂

Aus einem Endgas, bestehend aus elementarem Chlor, Inertgasen, wie CO₂, und überschüssigem Sauerstoff, läßt sich viel leichter das gesamte Chlor als solches in konzentrierter Form zurückgewinnen als aus einem Gas, welches neben elementarem Chlor und Inertgas noch an H Cl gebundenes Chlor und H₂O enthält. Im letzteren Falle müßte das HCl zuerst noch in Cl₂ umgewandelt werden. Die Rück-■ gewinnung des Chlors im Elementarzustand ist aber sehr wichtig, da es nur dann zur Chlorierung von Metalloxyden verwendbar und der Prozeß wirr-" schaftlich ist.From an end gas consisting of elemental chlorine, inert gases such as CO ₂ , and excess oxygen, all of the chlorine as such can be recovered much more easily in concentrated form than from a gas which, in addition to elemental chlorine and inert gas, also contains chlorine and HCl bound Contains H _{2 O.} In the latter case, the HCl would first have to be converted _{into Cl 2.} The recovery of the chlorine in its elemental state is very important, since only then can it be used for the chlorination of metal oxides and the process is economical.

Aus diesem Grunde ist es auch von Vorteil, die Menge an Wasserdampf und/oder Wasserstoff, die bei der Verbrennung des CO zwecks Flammenbildung angewandt wird, so gering als möglich zu halten, um die Bildung von Salzsäure und Wasserdampf weitgehendst zu verhindern.For this reason it is also advantageous to control the amount of water vapor and / or hydrogen that when the CO is burned for the purpose of flame formation, as little as possible hold in order to largely prevent the formation of hydrochloric acid and water vapor.

Bei Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab führt man vorteilhaft die Verbrennung in Gegenwart von 0,1 bis 0,25 Volumprozent Wasser-When carrying out the process in the technical Scale, it is advantageous to carry out the combustion in the presence of 0.1 to 0.25 percent by volume of water

■ dampf, berechnet auf das Gesamtvolumen der Gase■ steam, calculated on the total volume of the gases

der Hilfsreaktion, durch. . ,the auxiliary reaction. . ,

Wird nicht nur außen um das Reaktionsgasgemisch herum eine Flamme aus brennbarem Gas und Sauerstoff unterhalten, sondern auch im Innern des Reaktionsgases von diesem ringförmig umschlossen, so ist erfindungsgemäß auch der Wassergehalt des. inneren »Nachbargases« bei oder vorteilhaft unterhalb der erfindungsgemäßen höchstzulässigen Grenze zu halten. Wird beispielsweise um einen zentralen Strom von Kohlenmonoxyd ein Strom von Sauerstoff, um diesen herum ein Strom von Reaktionsgasgemisch, um dieses herum wieder ein Strom von Sauerstoff und schließlich zu äußerst um den Sauerstoff herum ein Strom von Kohlenmonoxyd zugeführt, wobei sowohl im Zentrum wie außen die Verbrennung des CO unter Flammenbildung erfolgt, so soll in diesem Falle der Sauerstoff für die zentrale wie für die äußere Flamme als »Nachbargas« mit dem erfindungsgemäßen, maximal begrenzten Wassergehalt zugeführt werden, um eine Verstopfung der Austrittsöffnung des Reaktionsgasgemisches zu verhindern. Bei einer anderen Reihenfolge der Gase sind erfindungsgemäß immer, die nächst dem Reaktionsgasstrom ausströmenden Gase mit maximal begrenztem Wassergehalt zuzuführen. Not only does a flame of combustible gas around the reaction gas mixture outside and maintain oxygen, but also enclosed in a ring inside the reaction gas, this is also how the water content is according to the invention of the inner "neighboring gas" at or advantageously below the maximum permissible according to the invention To keep limit. For example, a central stream of carbon monoxide is used Stream of oxygen, around it a stream of reaction gas mixture, around it again a stream of oxygen, and finally, too much around the oxygen, a stream of carbon monoxide supplied, both in the center and outside the combustion of the CO with flame formation takes place, so in this case the oxygen for the central as for the outer flame as "Neighboring gas" with the maximum limited water content according to the invention are supplied, in order to prevent clogging of the outlet opening of the reaction gas mixture. With another According to the invention, the sequence of the gases is always the one flowing out next to the reaction gas stream To supply gases with a maximum limited water content.

Bei Verwendung von CO-haltigem Brenngas ist naturgemäß bei beiden Hilfsflammen (der innern und der äußern) auch die erfindungsgemäße Regel zu beachten, welche zwecks Erzeugung dieser Hilfsflamtne das Minimum an Wasserdampf, bezogen auf das Gesamtvolumen der Hilfsgase, bestimmt.If fuel gas containing CO is used naturally also the rule according to the invention for both auxiliary flames (the inner and outer) to note which, for the purpose of generating these auxiliary flames, related the minimum of water vapor on the total volume of the auxiliary gases.

Die Mischung des Metallchloriddampfes mit dem sauerstoff haltigen Gas kann auf verschiedene Art. und Weise erfolgen. Man kann das sauerstoffhaltige Gas der Destillationsblase bzw. der Sublimationskammer des zu verflüchtigenden Metallchlorides zu- führen und dann das Gemisch, sofern notwendig, gemeinsam in einem Vorerhitzer mittels Hochdruckdampf, Gas oder elektrisch oder sonst auf irgendeine, an sich bekannte Art und Weise vorer¹· wärmen, man kann aber auch die Metallchloride zuerst für sich allein verflüchtigen und eventuell vorwärmen und dann erst mit dem kalten oder auch vorerw.ärmten, sauerstoffhaltigen Gas vermischen. Man kann auch flüssiges Metallchlorid unter Druck überhitzen, es flüssig durch eine Düse austreten lassen und mit dem sauerstoffhaltigen Gas zerstäuben, wobei Temperaturen und Druck der beiden zu mischenden Komponenten vorteilhafterweise so gewählt werden, daß die Metallchloridkomponente nach der Mischung gasförmig ist. Diese Mischung kann auch erst kurz vor Eintritt in die Reaktionskammer erfolgen. Da alle diese Vorbereitungsoperationen: Destillation, Mischung, Vorerwärmung, bei Temperaturen unter 500⁰ C erfolgen, ist es möglich, dieselben in Metallapparaturen durch- go zuführen.The metal chloride vapor can be mixed with the oxygen-containing gas in various ways. Can be the to-carry the oxygen-containing gas to the distillation pot or the sublimation volatilizable metal chloride and then the mixture if necessary, together in a preheater by means of high pressure steam, gas or electrically or otherwise in any known per se manner vorer ¹ · warm, but you can also first volatilize the metal chlorides on their own and possibly preheat and only then mix them with the cold or preheated oxygen-containing gas. You can also superheat liquid metal chloride under pressure, let it exit in liquid form through a nozzle and atomize it with the oxygen-containing gas, the temperatures and pressure of the two components to be mixed advantageously being chosen so that the metal chloride component is gaseous after mixing. This mixing can also take place shortly before entry into the reaction chamber. Since all of these preparatory operations: distillation, mixing, pre-heating, at temperatures below 500 ⁰ C, it is possible, the same throughput in metal equipment go out.

Man kann auch eine Reaktionsgasmischung verwenden, die aus Metallchloriddampf und reinem Sauerstoff besteht; man kann aber auch eine Mischung verwenden, welche außerdem noch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlensäure, enthält. Mit der Zugabe von inertem Gas läßt sich die Korngröße des erhaltenen Metalloxydes beeinflussen. Mit zunehmender Verdünnung mit Inertgas wird das Korn kleiner.You can also use a reaction gas mixture consisting of metal chloride vapor and pure Oxygen consists; but you can also use a mixture, which also has a contains inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. With the addition of inert gas, the Influence the grain size of the metal oxide obtained. With increasing dilution with inert gas the grain becomes smaller.

Das inerte Gas kann, mit ähnlicher Wirkung teilweise oder ganz, auch ungemischt zugeführt werden, wobei man es vorteilhaft zwischen Reaktionsgas und den Gasen der Hilfsreaktion in den Reaktionsraum einführt. Da es in diesem Falle mit dem austretenden Reaktionsgasstrom zuerst in Kontakt kommt, gilt dann für dieses inerte Gas, statt für die Gase der Hilfsreaktion, die erfindungsgemäß maximalzulässige Grenze hinsichtlich des Wasserdampfgehaltes. The inert gas can, with a similar effect in part or whole, also unmixed, it being advantageous to place it between the reaction gas and the gases of the auxiliary reaction in the reaction space introduces. Since in this case it first comes into contact with the exiting stream of reaction gas comes, then applies to this inert gas, instead of the gases of the auxiliary reaction, according to the invention maximum permissible limit with regard to the water vapor content.

Es ist nicht unbedingt nötig, daß das Reaktionsgasgemisch die ganze stöchiometrische Menge des Sauerstoffes für die Zersetzung des Metallchlorides enthält, man kann auch eine Mischung verwenden, die weniger als die stöchiometrische Menge enthält, und den restlichen Sauerstoff, vorteilhaft mit einem Überschuß von 5 bis 20 Volumprozent, zusammen mit dem Sauerstoff für die Verbrennung des brennbaren Gases oder separat der Reaktion zuführen.It is not absolutely necessary that the entire stoichiometric amount of the reaction gas mixture Contains oxygen for the decomposition of the metal chloride, a mixture can also be used, which contains less than the stoichiometric amount, and the remaining oxygen, advantageously with one Excess of 5 to 20 percent by volume, together with the oxygen for the combustion of the combustible Feed gas or separately to the reaction.

Zweckmäßig enthält die Mischung aber mindestens 50% des stöchiometrischen Sauerstoffes. Für die Herstellung von Metalloxyden mit gleichmäßig feinem Korn ist es von Vorteil, dem Metallchloriddampf die stöchiometrische Menge oder besser noch einen Überschuß von 20 bis 50% und mehr an Sauerstoff zuzumischen.However, the mixture expediently contains at least 50% of the stoichiometric oxygen. for the production of metal oxides with evenly fine grain it is advantageous to the metal chloride vapor the stoichiometric amount or, better still, an excess of 20 to 50% and more Mix in oxygen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch für die Herstellung von Mischoxyden bei einem beliebigen Mischungsverhältnis derselben Gültigkeit. Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich besonders die in der Zeichnung dargestellten Vorrichtungen, von denen die Vorrichtungen nach Fig. 3 und 4 im Rahmen vorliegender Erfindung nicht beansprucht werden. Dabei stelltThe inventive method has also for the production of mixed oxides at any Mixing ratio of the same validity. To carry out the process are suitable especially the devices shown in the drawing, of which the devices according to Figs. 3 and 4 are not claimed within the scope of the present invention. It represents

Fig. ι eine schematische Darstellung einer Reaktionskammer im Vertikalschnitt dar;Fig. Ι a schematic representation of a reaction chamber in vertical section;

Fig. 2 ist ein Schnitt entlang der Linie A-A der Fig. ί durch die Zuführungsvorrichtung (Brenner) für die Reaktionsgase;FIG. 2 is a section along the line AA of FIG. 6 through the feed device (burner) for the reaction gases;

Fig. 3 zeigt eine zweite Art eines Brenners im Schnitt analog entlang der Linie A-A der Fig. 1;FIG. 3 shows a second type of burner in section analogously along the line AA in FIG. 1;

Fig. 4 zeigt eine dritte Art eines Brenners imFig. 4 shows a third type of burner in the

Schnitt analog entlang der Linie A-A der Fig. 1.Section along line AA in FIG. 1.

Die Ausbildung der Vorrichtung nach Fig. 1The design of the device according to FIG. 1

bis 4 ergibt sich ohne weitere Erläuterungen aus der Zeichnung.to 4 emerge from the drawing without further explanations.

Fig. 5 zeigt eine vierte, an sich neue Art eines Brenners im Schnitt analog entlang der Linie A-A der Fig. 1.FIG. 5 shows a fourth type of burner, which is new per se, in a section analogous to the line AA in FIG. 1.

Dieser Brenner der Fig. S besteht aus-einem zentralen Rohr 13, um welches herum eine Anzahl (im vorliegenden Falle zwölf) Rohre 14 ringförmig und symmetrisch angeordnet sind. Dieser Ring von Einzelrohren ist dann weiter von einem weiten Einzelrohr 15 umhüllt, um welches herum ein weiteres Einzelrohr 16 angeordnet ist. Der Brenner wird z.B. wie folgt betrieben: Durch das zentrale Rohr 13 wird Sauerstoff zugeführt, durch alle ringförmig angeordneten Rohre 14 das Reaktionsgasgemisch, im Räume zwischen dem Zentralrohr 13, dem konzentrischen Rohr 15 und den verschiedenen Rohren 14 Kohlenmonoxyd mit erfmdungsgemäß nach oben zu begrenztem Wassergehalt und im Ringraum zwischen Rohr 15 Und 16 wieder Sauerstoff. - ,This burner in FIG. 5 consists of a central one Tube 13 around which a number (in the present case twelve) tubes 14 are annular and are arranged symmetrically. This ring of individual tubes is then wider Enclosed single tube 15, around which a further single tube 16 is arranged. The burner is operated e.g. as follows: Oxygen is supplied through the central pipe 13, through all of them in a ring shape arranged tubes 14 the reaction gas mixture, in the space between the central tube 13, the concentric tube 15 and the various Pipes 14 carbon monoxide with according to the invention up to limited water content and in the annulus between pipe 15 and 16 again oxygen. -,

Die nachfolgenden Beispiele mögen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens und dessen Durchführung in den beschriebenen Vorrichtungen dienen.The following examples may serve to further explain the process and its implementation serve in the devices described.

Examples

i. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 benutzt, in welche durch einen Brenner nach Fig. 2 folgende Gase und Gasmengen innerhalb gleicher Zeit zugeführt werden: durch das Zentralrohr 1 eine Mischung von 1 Volumen SiCl₄ und 1 Volumen O₂ mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 10 m/sec und einer Temperatur von ioo° C, durch die Zuführungsleitung 2 1 Volumen O₂ mit einem Wasserdampfgehalt von 0,75 °/o bei einer Geschwindigkeit von 2 m/sec und durch die Zuführungsleitung 3 eine Mischung von 0,5 Volumen CO und 0,5 Volumen H₂ bei einer Austrittsgeschwindigkeit von ι m/sec. Dabei wird so ver- fahren, daß zum Beginn des Prozesses zuerst das brennbare Gasgemisch mittels des durch das Rohr 2 strömenden Sauerstoffs zur Flamme entzündet wird, wonach erst das Chloriddampfgemisch im innersten Rohr zugeleitet wird.; Solange wie die Zersetzung des Si Cl₄-Gemisches durchgeführt werden soll, läßt man die Flamme des brennbaren Gases mit dem Sauerstoff ununterbrochen brennen. Je nach der gewünschten Produktionshöhe werden die Querschnitte der einzelnen Zuführungsleitungen so bemessen, daß sowohl die angegebenen Volumenverhältnisse der verschiedenen Gase als auch die Strömungsgeschwindigkeiten eingehalten werden. Je nach der Wahl der Dimension des Brenners können Mengen von unter 0,5 kg/Std. bis über 50 kg/Std. hergestellt werden. Die Temperatur in der Reaktionskammer wird auf 950⁰ gehalten. In ununterbrochenem Betrieb während 12 Stunden und mehr wird ein sehr feines SiO₂ mit einer Korngröße von weniger als ο,ι μ erhalten. Auf gleiche Weise wird das Verfahren auch in ,den späteren Beispielen in Betrieb genommen. Soweit in diesen die Gasmengen in Volumina angegeben sind, gilt bezüglich Bemessung der Querschnitte der Zuleitungen mit Rücksicht auf die Produktionshöhe dasselbe wie in diesem Beispiel.i. It is used a reaction chamber of Figure 1, in which the following by a burner of Figure 2 gases and quantities of gas are supplied within the same time.:. Through the central tube 1, a mixture of 1 volume of SiCl ₄ and 1 volume of O ₂ with an exit velocity of 10 m / sec and a temperature of 100 ° C., through the supply line 2 1 volume of O ₂ with a water vapor content of 0.75% at a speed of 2 m / sec and through the supply line 3 a mixture of 0.5 volume of CO and 0.5 volume of H ₂ at an exit speed of ι m / sec. The procedure here is such that at the beginning of the process the combustible gas mixture is first ignited to form a flame by means of the oxygen flowing through the tube 2, after which the chloride vapor mixture is fed into the innermost tube. As long as the decomposition of the Si Cl ₄ mixture is to be carried out, the flame of the combustible gas is allowed to burn continuously with the oxygen. Depending on the desired level of production, the cross-sections of the individual feed lines are dimensioned so that both the specified volume ratios of the various gases and the flow velocities are maintained. Depending on the choice of the dimensions of the burner, quantities of less than 0.5 kg / hour can be used. up to over 50 kg / hour getting produced. The temperature in the reaction chamber is kept at 950 ⁰ . In uninterrupted operation for 12 hours and more, a very fine SiO ₂ with a grain size of less than ο, ι μ is obtained. The process is put into operation in the same way in the later examples. Insofar as the gas quantities are specified in these, the same applies to the dimensioning of the cross-sections of the supply lines with regard to the production level as in this example.

2. Es wird die gleiche Anordnung verwendet wie im Beispiel 1. Durch das Zentralrohr 1 wird ein Dampfgemisch von 1 Volumen Al Cl₃, 2 Volumen O₂ und 2 Volumen N₂ mit einer Temperatur von 150⁰ zugeführt, durch das Rohr 2 1,5 Volumen O₂ mit einem Gehalt an Wasserdampf von 0,5 Volumprozent und durch die Leitung 3 eine Gasmischung von 0,5 Volumen CH₄ und 0,5 Volumen N₂. Die !Querschnitte der drei Rohre werden dabei so gewählt, daß die Austrittsgeschwindigkeit des Chloridgemisches 15 m/sec, diejenige des Sauerstoffes ι m/sec und diejenige des CH₄-Gases 2 m/sec beträgt. Die Temperatur des Reaktionsraumes wird auf 900⁰ gehalten. Man erhält im störungsfreien Betrieb ein sehr feines Al₂O₃ von regelmäßiger Zusammensetzung.2. The same arrangement is used as in Example 1. A steam mixture of 1 volume Al Cl ₃ , 2 volumes O ₂ and 2 volumes N ₂ at a temperature of 150 ^{0 is} fed through the central pipe 1, through the pipe 2 1, 5 volumes of O ₂ with a water vapor content of 0.5 percent by volume and, through line 3, a gas mixture of 0.5 volume of CH ₄ and 0.5 volume of N ₂ . The cross sections of the three tubes are chosen so that the exit velocity of the chloride mixture is 15 m / sec, that of the oxygen ι m / sec and that of the CH ₄ gas is 2 m / sec. The temperature of the reaction space is kept at 900 ⁰ . In trouble-free operation, a very fine Al ₂ O ₃ of regular composition is obtained.

3. Es wird eine Reaktionskämmer nach Fig. 1 mit einer Brennereinrichtung nach Fig. 3 verwendet. Durch das Zentralrohr 4 des Brenners wird ein Gemisch, bestehend aus 1 Volumen TiCl₄-Dampf, 0,05 Volumen SiCl₄-Dampf, 1,3 Volumen O₂ und 2 Volumen N₂, mit einer Geschwindigkeit von 4 m/sec und einer Temperatur von 120⁰ eingeführt. Durch das Rohr 5 wird 0,5 Volumen N₂ mit einer Geschwindigkeit von 5 m/sec und einem Wassergehalt von 0,005 Volumprozent zugeführt. An Stelle von N₂ kann auch C O₂ verwendet werden. Durch das Rohr 6 wird ein Gemisch, bestehend aus ι Volumen CO und 1 Volumen N₂, mit einem Gehalt an Wasserdampf von 0,005 Volumprozent und einer Austrittsgeschwindigkeit von 2 m/sec und durch das Rohr 7 0,5 Volumen O₂ mit einem Gehalt an Wasserdampf von 0,1 Volumprozent und einer Austrittsgeschwindigkeit von 1 m/sec zugeführt. Die Ofentemperatur wird auf 800 bis 850° C eingestellt. Es kann im Dauerbetrieb ein TiO₂, bestehend aus etwa 95 °/o Anatas und einem Farbvermögen von 1250,, erzeugt werden. Wird der Stickstoff, welcher durch das Rohr 5 eingeführt wird, mit einem Wassergehalt von über 0,05 % zur Anwendung gebracht, so entstehen nach etwa3. A reaction chamber according to FIG. 1 with a burner device according to FIG. 3 is used. Through the central tube 4 of the burner, a mixture consisting of 1 volume of TiCl ₄ vapor, 0.05 volume of SiCl ₄ vapor, 1.3 volumes of O ₂ and 2 volumes of N ₂ , at a speed of 4 m / sec and one Temperature of 120 ⁰ introduced. Through the pipe 5, 0.5 volume of N _{2 is} fed at a speed of 5 m / sec and a water content of 0.005 percent by volume. Instead of N ₂ , CO ₂ can also be used. A mixture consisting of ι volume of CO and 1 volume of N ₂ , with a content of water vapor of 0.005 percent by volume and an exit speed of 2 m / sec and through the pipe 7 0.5 volume of O ₂ with a content of Water vapor of 0.1 volume percent and an exit speed of 1 m / sec supplied. The oven temperature is set to 800 to 850 ° C. _{A TiO 2} , consisting of about 95% anatase and a color strength of 1250%, can be produced in continuous operation. If the nitrogen, which is introduced through the pipe 5, is used with a water content of over 0.05%, then after about

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ι ^lk Stunden an den Enden des Rohres 4 Ansätze, die nach etwa weiteren 1V2 Stunden zur Verstopfung und zur Betriebsunterbrechung führen. Das dabei entstehende Produkt weist nur ein Farbvermögen von 1050 bis 1100 auf.ι ^l k h at the ends of the tube 4 approaches that lead to further about 1V2 hours to clogging and interruption. The resulting product only has a color capacity of 1050 to 1100.

4. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 verwendet in Kombination mit einem Brenner nach Fig. 4. Die Rohre dieses Brenners weisen folgende Maße auf:
10 4. A reaction chamber according to FIG. 1 is used in combination with a burner according to FIG. 4. The tubes of this burner have the following dimensions:
10

Zentralrohr 8 5/7 mmCentral tube 8 5/7 mm

Rohr 9 . 9/10 mmPipe 9. 9/10 mm

Rohr 10 13/15 mmTube 10 13/15 mm

Rohr 11 17/19 mmTube 11 17/19 mm

' . Rohr 12 21/23 ^mm '. Tube 12 21/23 ^mm

Durch das Zentralrohr wird reiner Sauerstoff mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 100 cm/sec zugeführt. Dieser Sauerstoff enthält 0,08 Volumprozent Wasserdampf. Durch das Rohr 9 wird CO-Gas mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 110-cm/sec und einem Wassergehalt von unter 0,01 Volumprozent zugeführt. Durch den Zwischenraum zwischen Rohr 11 und 10 wird ebenfalls reines CO mit dem gleichen Gehalt an Wasserdampf, aber mit einer Geschwindigkeit von 200 cm/sec und zwischen den Rohren 12 und 11 wieder reiner O₂ mit einer Geschwindigkeit von 90 cm/sec- und einem Gehalt an Wasserdampf von 0,08 Volumprozent zugeführt. Diese vier Gasströme werden zur Flamme entzündet, wonach eine Mischung von TiCI₄ZAlCl₃ZSiCl₄ZO₂ZN₂ durch den Raum zwischen den Rohren 10 und 9 mit einer Geschwindigkeit von 7,5 mZsec zugeführt wird.Pure oxygen is fed through the central tube at an exit speed of 100 cm / sec. This oxygen contains 0.08 percent by volume of water vapor. CO gas is fed through the pipe 9 at an exit speed of 110 cm / sec and a water content of less than 0.01 percent by volume. Through the space between tubes 11 and 10, pure CO with the same content of water vapor, but at a speed of 200 cm / sec and between the tubes 12 and 11 again pure O ₂ at a speed of 90 cm / sec - and one Content of water vapor of 0.08 percent by volume supplied. These four gas streams are ignited to the flame, after which a mixture of TiCl ₄ ZAlCl ₃ ZSiCl ₄ ZO ₂ ZN ₂ is fed through the space between the tubes 10 and 9 at a speed of 7.5 mZsec.

Diese Mischung enthält 1 Volumen TiCl₄, 0,01 Volumen AlCl₃, 0,005 Volumen SiCl₄, i,5VolumenO₂ und 1,5 Volumen N₂. Sie wird vor dem Eintritt in den Brenner auf etwa 150⁰ vorgeheizt. Die Temperatur im Ofen wird auf etwa 1200° gehalten. Man erhält im störungsfreien Betrieb ein TiO₂ mit einem Rutilgehalt von 98⁰Zo und einem Farbvermögen von 1650. Wird jedoch der Wassergehalt des CO auf 0,05 Volumprozent erhöht, so entsteht nach etwa 2 Stunden Betrieb ein Ansatz an den Rohren; die Mischfähigkeit des Ti O₂, sinkt auf 1500, der Rutilgehalt auf 80⁰Zo, und nach etwa weiteren 2 Stunden muß der Betrieb zufolge Verstopfung unterbrochen werden. Wird der Wassergehalt des Sauerstoffes unter 0,08 Volumprozent, beispielsweise auf 0,01 Volumprozent herabgesetzt bei einem unter 0,01 Volumprozent bleibendem Wassergehalt des C O, so erhält man vor. Einführung des Titanchloridgemisches eine gut brennende CO-Flamme; sobald aber das Gemisch eingeführt wird, brennt die Flamme unregelmäßig und löscht meist nach kürzerer Zeit aus. Nach dem Auslöschen der Flamme wird kein für Pigmentzwecke brauchbares TiO₂ mehr erhalten.This mixture contains 1 volume of TiCl ₄ , 0.01 volume of AlCl ₃ , 0.005 volume of SiCl ₄ , _{1.5 volumes of O 2} and 1.5 volumes of N ₂ . It is preheated to about 150 ⁰ before entering the burner. The temperature in the oven is kept at around 1200 °. In trouble-free operation, a TiO ₂ with a rutile content of 98 ⁰ Zo and a color strength of 1650 is obtained. However, if the water content of the CO is increased to 0.05 percent by volume, a build-up on the pipes occurs after about 2 hours of operation; the mixability of the Ti O ₂ sinks to 1500, the rutile content to 80 ⁰ Zo, and after about a further 2 hours the operation has to be interrupted due to clogging. If the water content of the oxygen is reduced to below 0.08 percent by volume, for example to 0.01 percent by volume with a water content of the CO remaining below 0.01 percent by volume, then one obtains before. Introduction of the titanium chloride mixture a well-burning CO flame; but as soon as the mixture is introduced, the flame burns irregularly and usually extinguishes after a short time. After the flame has been extinguished, TiO _{2 which can} be used for pigment purposes is no longer obtained.

Wird die Produktionsmenge an TiO₂ unter Beibehaltung der Strömungsgeschwindigkeiten und Voiumenverhältnisse, aber unter entsprechender Änderung der Dimensionen des Brenners auf mehrere kgZStd. TiO₂ erhöht, so kann der Wassergehalt des Sauerstoffes auf unter 0,08 Volumprozent herabgesetzt werden, beispielsweise auf etwa 0,02 Volumprozent, ohne daß ein Auslöschen der Flamme eintritt und eine Verschlechterung des Produktes erfolgt.If the production _{amount of TiO 2} is maintained while maintaining the flow velocities and volume ratios, but with a corresponding change in the dimensions of the burner to several kgZh. TiO _{2 is} increased, the water content of the oxygen can be reduced to below 0.08 percent by volume, for example to about 0.02 percent by volume, without the flame being extinguished and the product deteriorating.

5. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 mit einer Brennereinrichtung nach Fig. 5 verwendet. Durch das Zentralrohr 13 werden 0,5 Volumen reiner Sauerstoff mit einem Gehalt an Wasserstoff von 0,10 Volumprozent und einem Wassergehalt von unter 0,1 Volumprozent und mit einer Geschwindigkeit von 2 mZsec zugeführt. Durch die ringförmig angeordneten fünfzehn Rohre 14 wird im gesamten eine Mischung, bestehend aus 1 Volumen TiCl₄, 0,02 Volumen AlCl₃, 0,01 Volumen CiCl₄, 1,5 Volumen O₂ und 1,5 Volumen N₂, mit einer Temperatur von 150⁰ und einer Austrittsgeschwindigkeit von 10 mZsec zugeführt. Durch den freien Raum zwischen Rohr 15 und 13 werden 1,5 Volumen CO-Gas mit einem Wassergehalt von 0,001 Volumprozent zugeführt und durch den Ringspalt zwischen Rohr 16 und 15 1 Volumen Sauerstoff unter denselben Verhältnissen wie der zentrale Sauerstoff. Die Temperatur des Reaktionsraumes wird auf 1200⁰ C gehalten. Man erhält im Dauerbetrieb ein Ti O₂ mit. einem Rutilgehalt von etwa 98⁰Zo und einem konstanten Farbvermögen go von etwa 1600.5. A reaction chamber according to FIG. 1 with a burner device according to FIG. 5 is used. Through the central tube 13, 0.5 volume of pure oxygen with a hydrogen content of 0.10 percent by volume and a water content of less than 0.1 percent by volume and at a rate of 2 mZsec are supplied. Through the annularly arranged fifteen tubes 14, a mixture consisting of 1 volume of TiCl ₄ , 0.02 volume of AlCl ₃ , 0.01 volume of CiCl ₄ , 1.5 volumes of O ₂ and 1.5 volumes of N ₂ , with a Temperature of 150 ⁰ and an exit speed of 10 mZsec supplied. 1.5 volumes of CO gas with a water content of 0.001 percent by volume are supplied through the free space between pipe 15 and 13 and 1 volume of oxygen is supplied through the annular gap between pipe 16 and 15 under the same conditions as the central oxygen. The temperature of the reaction chamber is maintained at 1200 ⁰ C. _{A Ti O 2} is obtained in continuous operation. a rutile content of about 98 ⁰ Zo and a constant color power go of about 1600.

Wird hierbei jedoch der Wassergehalt des CO-Gases auf 0,1 Volumprozent erhöht, so entsteht nach mehreren Stunden ein Ansatz von TiO₂ an den Brenneröffnungen, wobei das Farbvermögen des TiO₂ auf 1400 und darunter fällt und nach einiger Zeit der Betrieb unterbrochen werden muß.If, however, the water content of the CO gas is increased to 0.1 percent by volume, TiO ₂ builds up at the burner openings _{after several hours, the color of the TiO 2} falling to 1400 and below and operation must be interrupted after a while .

6. Es wird die gleiche Anordnung wie im Beispiel ι verwendet. Durch das Zentralrohr 1 eines Brenners nach Fig. 2 wird ein Gemisch aus 1 Volumen ZrCl₄, 1,5 Volumen O₂ und 1,5 Volumen N₂ mit einer Temperatur von 300⁰ und einer Austrittsgeschwindigkeit von 5 mZsec zugeführt. Durch das Rohr 2 werden 0,8 Volumen reiner Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 mZsec zugeführt und durch das Rohr 3 1 Volumen eines Gasgemisches, bestehend aus 0,8 Volumen CO, 0,1 Volumen C₂ H₂ und ο, ι Volumen N₂, mit einer Geschwindigkeit von 2 mZsec. Die Ofentemperatur wird auf 1200⁰ C gehalten.6. The same arrangement is used as in the example ι. 1 through the central tube of a burner of Fig. 2, a mixture of 1 volume of ZrCl _4, 1.5 volume O ₂ and 1.5 volumes of N ₂ at a temperature of 300 ⁰ and an exit velocity of 5 mZsec is supplied. 0.8 volume of pure oxygen is fed through the pipe 2 at a rate of 2 mZsec and through the pipe 3 1 volume of a gas mixture consisting of 0.8 volume of CO, 0.1 volume of C ₂ H ₂ and ο, ι volume of N ₂ , with a speed of 2 mZsec. The oven temperature is maintained at 1200 ⁰ C.

Bei einem Wasserdampfgehalt des Sauerstoffes im Rohr 2 von unter 0,01 Volumprozent erhält man im Dauerbetrieb ein sehr feines ZrO₂ von konstanter Korngröße. Wird hierbei jedoch der Wassergehalt des Sauerstoffes auf 0,5 Volumprozent erhöht, so entsteht in kurzer Zeit an den Rohrenden ein Ansatz von ZrO₂, wobei das Korn viel gröber wird und nach einigen Stunden der Betrieb infolge Verstopfung der Austrittsöffungen unterbrochen werden muß.With a water vapor content of the oxygen in the tube 2 of less than 0.01 percent by volume, a very fine ZrO ₂ of constant grain size is obtained in continuous operation. If, however, the water content of the oxygen is increased to 0.5 percent by volume, a build-up of ZrO ₂ develops at the pipe ends in a short time, the grain becoming much coarser and operation having to be interrupted after a few hours due to clogging of the outlet openings.

Die in den Beispielen erwähnten Farbvermögen des TiO₂ sind nach der in »Gardner«, Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colours, 10. Auflage, 1946, S. 44, beschriebenen National Lead Co. Methode ermittelt worden. Die Werte basieren auf einer willkürlichenThe coloring properties of TiO ₂ mentioned in the examples have been determined by the National Lead Co. method described in "Gardner", Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors, 10th Edition, 1946, p. 44. The values are based on an arbitrary one

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Skala, bei welcher der zur Zeit im Handel erhältliche Rutil einen Wert von etwa 1500 und der im Handel erhältliche Anatas von etwa 1200 aufweisen. Scale at which the currently commercially available rutile has a value of around 1500 and the im Commercially available anatase of about 1200.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of finely divided metal oxides by thermal decomposition of a Mixture of metal halide, in particular

. 10 -chloride vapor, with gases containing oxygen

with flame formation, the reaction gas mixture by means of an exothermic, chemical auxiliary reaction of separately supplied gases maintained auxiliary flame to a Flame ignited and decomposed, characterized in that the water vapor content that keeps the gas stream coming into contact first with the outflowing reaction gas mixture below the limit, above which a crust formation occurs at the contact zone, namely below at most ι percent by volume, advantageously below 0.01 percent by volume.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one of the gases of the auxiliary reaction or an inert gas with the outflow ^ the reaction gas mixture comes into contact first.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that when using gases containing carbon monoxide and oxygen to maintain the auxiliary flame of carbon monoxide in the presence of at least 0.01 percent by volume, advantageous from 0.1 to 0.25% water vapor, calculated on the total volume of gases for the auxiliary flame, is carried out.

4. The method according to claim 3, characterized in that with the reaction gas stream the first gas of the carbon monoxide auxiliary flame that comes into contact is water vapor Has content of less than 0.01 percent by volume, while the other gas of the auxiliary flame a water vapor content of more than 0.01 percent by volume, advantageously from 0.1 to 0.5 percent by volume.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that with the reaction gas stream the first gas that comes into contact with the auxiliary carbon monoxide flame Has water vapor content of less than 0.01 percent by volume, while the other gas is the Auxiliary flame has a combustible hydrogen content of over 0.01 percent by volume, advantageous from 0.1 to 0.5 percent by volume.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized characterized in that when using at least one outer and one inner Auxiliary flame to ignite the reaction gas

Mixture of the water vapor content of each of the first in contact with the reaction gas mixture coming gas flows below those specified in the preceding claims Maximum limit is.

7. The method according to claim 5, characterized in that when using at least One outer and one inner auxiliary flame each made of CO and oxygen Gas for igniting the reaction gas mixture the combustion reaction of each of these auxiliary flames in the presence of at least 0.01 percent by volume, advantageously from 0.1 to 0.25 percent by volume of water vapor, calculated on the total volume the gases for the auxiliary flame takes place.

8. The method according to claim 1 for production of finely divided titanium dioxide, characterized in that the with the exiting Mixture of titanium tetrachloride vapor and oxygen-containing gas first in contact incoming gas stream has a water vapor content of at most 0.2 percent by volume, advantageous below 0.01 percent by volume.

9. The method according to claim 8, characterized in that that when using a carbon monoxide auxiliary flame, the CO gas with a water vapor content of less than 0.01 percent by volume first with the reaction gas mixture comes into contact, the oxygen-containing gas for the C O combustion has a water vapor content of 0.1 to 0.5 percent by volume.

10. The method according to claim 1 and 9 for the production of finely divided titanium dioxide in anatase modification, characterized in that the reaction gas mixture of titanium chloride vapor and oxygen-containing gas first comes into contact with an inert gas stream with a maximum of limited water content and only then decomposes by means of the auxiliary flame enveloping the inert gas stream is, the reaction temperature at about 800 to 850 ⁰ C is kept.

11. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction gas mixture is fed to the reaction in a large number of substreams, all of which are within a and the same gas flow with a maximum limited water content.

12. Device for carrying out the method according to claim 11, consisting of a burner for supplying the reaction gas mixture and the auxiliary gases, characterized in that in the annular space between two feed lines lying one inside the other (13 and 15) for the auxiliary gases a variety of Feed lines (14) for the reaction gas mixture is arranged (Fig. 5).

For this purpose ι sheet of drawings