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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung; 24. April 1953 Bekanntgemacht am. 14. Juni 1956Day of registration; April 24, 1953 Advertised on June 14, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zutr Gewinnung von Magnesium in Form seines Hydroxyds durch Elektrolyse von Meerwasser in einer Elektrolysenzelle, die zwischen der Anode und; der Kathode eine anionisch selektiv durchlässige Membran enthält.The invention relates to a process for the recovery of magnesium in the form of its hydroxide by electrolysis of sea water in an electrolysis cell between the anode and; the Cathode contains an anionically selectively permeable membrane.

Es ist bekannt, aniionenpermeable und kationenpermeable Membranen, aus Harzen herzustellen und¹ sie in Elektrolysezellen mit einer ungleichen Anzahl von Abteilungen zu verwenden. In solchen vielräumigen Zellen,, die durch anionische und katiomiische Membranen voneinander getrennt waren, wurden Salzlösungen, verarbeitet, um aus einer oder mehreren Abteilen Salze zu entfernen und sie in benachbarten, Teilen, anzureichern. Das weiteste Ziel war dabei die Erzeugung von Trinkwasser aus Brack- oder Meerwasser. Die spezielle Aufgabe der Isolierung der Ausfällung von Magnesiumhydroxyd aus Meerwasser war dagegen bisher nicht in Angriff genommen oder gelöst worden.It is known aniionenpermeable or cation membranes, manufacture of resins and ^one to use in electrolysis cells with an unequal number of departments. In such multi-volume cells, which were separated from one another by anionic and catalytic membranes, saline solutions were processed in order to remove salts from one or more compartments and to enrich them in adjacent parts. The broadest goal was the production of drinking water from brackish or sea water. The special task of isolating the precipitation of magnesium hydroxide from seawater, on the other hand, had not yet been tackled or solved.

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Das Verfahren besteht darin, daß man. einen elektrischen Gleichstrom durch, eine Elektrolysenzelle leitet, die eine Anodenabteilung, welche Seewasser enthält, und eine Kathodenabteilung aufweist, welche gleichfalls Seewasser enthält, wobei die Anoden- und Kathodenabteilung durch einen anionisch selektiv durchlässigen Film getrennt sind, der mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen austauschenden Harzes enthält. Bei diesem Verfahren wird Magnesiumhydroxyd im der Kathodenabteilung abgeschieden und kann leicht durch Abdekantieren oder Filtrieren gewonnen, werden. The procedure is that one. an electrical direct current through, an electrolysis cell directs, which has an anode compartment, which contains seawater, and a cathode compartment, which also contains seawater, with the anode and cathode compartments by a anionically selectively permeable film containing at least 25 percent by weight of an anion exchanging resin contains. In this process, magnesium hydroxide is used in the cathode compartment deposited and can easily be obtained by decanting or filtering.

Das Verfahren nach der Erfindung ist in der Zeichnung veranschaulicht.The method according to the invention is illustrated in the drawing.

In dieser Abbildung bedeutet 1 einen. Behälter, der in zwei Abteilungen 5 und 6 geteilt ist, und zwar durch eine anionisch selektiv durchlässige Membran 2, die weiter unten eingehender beschrieben wird. Die Abteilung 5 ist der Anodenraum mit der Anode 3, während die Abteilung 6 den Kathodenraum darstellt, in dem sich die Kathode 4 befindet. Wenn die Zelle in Betrieb ist, sind die Elektroden 3 und 4 an eine nicht dargestellte elektrische Energiequelle angeschlossen.. ■In this figure, 1 means one. Container, which is divided into two compartments 5 and 6 by an anionically selectively permeable one Membrane 2, which will be described in more detail below. Division 5 is the anode compartment with the anode 3, while the division 6 represents the cathode compartment in which the cathode 4 is located. When the cell is in operation, electrodes 3 and 4 are connected to an unillustrated one electrical power source connected .. ■

Bei der Ausführung des Verfahrens wird Seewasser sowohl in die Anodenabteilung 5 als auch in die Kathodenabteilung 6 eingebracht. Durch die Zelle wird, ein elektrischer Strom hindurchgeleitet, wobei die Ionen in den zwei Abteilungen zu der Elektrode entgegengesetzter Ladung wandern. Die in der größten, Menge vorhandenen Kationen sind Magnesium- und, Natriumionen. Die Magnesium- und Natriumionen wandern zusammen mit der kleineren Menge Wasserstoff ionen, die. in wäßrigen Lösungen stets vorhanden¹ sind, nach der Kathode 4. Wasserstoffionen entladen sich und gasförmiger Wasserstoff wird frei. Bei der Entladung von Wasserstoffionen bleiben, Hydroxyliionen übrig. Wenn sich die Konzentration, des Hydroxylions steigert, wird das Löslichkeitsprodukt des Magne-■ siumhydroxyds überschritten, wobei Magnesiumhydroxyd ausfällt. Währenddessen, wandern! ■■ die' negativen Ionen im Kathodenraum 6 — hauptsächlich. Chlorid- und Sulfationen — nach der Anode 3 und gelangen durch die anionisch selektiv durchlässige Membran 2 hindurch in, den Anodenraum 5. An der Anode 3 wird Chlor gebildet. Der größte Teil desselben wird als Chlorgas in Freiheit gesetzt, doch setzt sich ein gewisser Anteil unter Bildung von Chlorwasserstoff und, unterchloriger Säure um. Die Sulfationen,, werden unter Freiwerden von Sauerstoff und Bildung von Schwefelsäure entladen, welche sich natürlich zu Sulfat- und Wasserstoffionen, ionisiert.When carrying out the method, seawater is introduced into both the anode compartment 5 and the cathode compartment 6. An electric current is passed through the cell, with the ions in the two compartments migrating to the electrode of opposite charge. The most abundant cations are magnesium and sodium ions. The magnesium and sodium ions migrate along with the smaller amount of hydrogen ions that. are always present in aqueous solutions ¹ , after the cathode 4. Hydrogen ions discharge and gaseous hydrogen is released. When hydrogen ions are discharged, hydroxyl ions remain. If the concentration of the hydroxyl ion increases, the solubility product of the magnesium hydroxide is exceeded, with magnesium hydroxide precipitating. Meanwhile, go hiking! ■■ the 'negative ions in the cathode compartment 6 - mainly. Chloride and sulfate ions - after the anode 3 and pass through the anionically selectively permeable membrane 2 into the anode space 5. At the anode 3, chlorine is formed. Most of it is released as chlorine gas, but a certain amount is converted with the formation of hydrogen chloride and hypochlorous acid. The sulfate ions are discharged, releasing oxygen and forming sulfuric acid, which naturally ionizes to form sulfate and hydrogen ions.

Der Katholyt wird infolgedessen, alkalisch, während der Anolyt endgültig sauer wird. Die Hydroxy Honen im Kathodenraum könnten, durch die anionisch selektiv durchlässige Membran hindürchwandeirn, doch werden sie praktisch sogleich bei ihrer Bildung als uinlösliches Magnesiumhydroxyd abgeschieden, Die im Anodenraum 5 gebildeten Wasserstoffionen, wandern ebenfalls· in Richtung der Kathode 4, doch werden sie durch die anionisch selektiv durchlässige Membran 2 zurückgehalten, welche infolge ihrer anionisch, selektiv durchlässigen Eigenschaft die positiven, Ionen (einschließlich Natrium- und Magnesiumionen ebenso¹ wie der Wasserstoffionen,) abstößt und sie im Anodenraum 5 zurückhält. Der selektiv durchlässige Film verhindert infolgedessen die im Anodenraum ge-■ bildete Säure daran, sich mit den Hydroxylionen oder mit dem Magnesiumhydroxyd im Kathodenraum umzusetzen, wodurch eine schnelle und wirksame Herstellung von Magnesiumhydroxyd, sichergestellt wird. .As a result, the catholyte becomes alkaline, while the anolyte finally becomes acidic. The hydroxy hones in the cathode compartment could wander through the anionically selectively permeable membrane, but they are deposited practically as soon as they are formed as insoluble magnesium hydroxide. The hydrogen ions formed in the anode compartment 5 also migrate towards the cathode 4, but they become anionic due to the membrane selectively permeable membrane 2 is retained, which the positive ions repelled due to their anionic, selectively permeable property (including sodium and magnesium ions as well ¹ as the hydrogen ions), and it retains in the anode compartment. 5 As a result, the selectively permeable film prevents the acid formed in the anode compartment from reacting with the hydroxyl ions or with the magnesium hydroxide in the cathode compartment, which ensures rapid and effective production of magnesium hydroxide. .

Beachtenswert! ist, daß bei dem vorliegenden Verfahren, keine Chemikalien benötigt werden. Ferner werden Sauerstoff, Wasserstoff und Chlor als freie Gase erhalten, und es wird, außerdem im Anodenraum eine Säurelösung gewonnen.Noteworthy! is that with the present Process, no chemicals are needed. It also contains oxygen, hydrogen and chlorine obtained as free gases, and an acid solution is also obtained in the anode compartment.

Das feste Magnesiumhydroxyd wird auf gebräuchliche Weise aus dem flüssigen. Anolytem abgeschieden und kann mittels herkömmlicher Maßnahmen, zu. Salzen, oder freiem Metall umgesetzt werden. Man kann das Verfahren chargenweise ausführen. Es kann, jedoch, auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man Meerwasser durch die beiden Abteilungen, insbesondere durch den Kathodenraum, strömen läßt.The solid magnesium hydroxide is converted from the liquid in the usual way. Deposited anolyte and can by means of conventional measures, too. Salts, or free metal implemented will. The process can be carried out in batches. It can, however, also be carried out continuously by passing seawater through the two compartments, especially through the cathode compartment, lets flow.

Die erfindungsgemäß verwendete Zelle kann in, bezug auf Größe, Form, Verschlüsse, Auslässe, Baustoffe, Schalteinirichtungeni, äußere Gestaltung u. dgl. verschieden ausgebildet sein. Wesentlich, ist, daß die Zelle — wobei unter »Zelle« die vollständige. Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung zu verstehen ist — zwei Abteilungen aufweist, deren eine die Anode und deren andere die Kathode enthält, und daß die beiden Abteilungen durch eine anionisch selektiv durchlässige Membran getrennt sind, wie sie hier beschrieben wird,The cell used according to the invention can in terms of size, shape, closures, outlets, Building materials, switchgear, exterior design and the like. Be designed differently. It is essential that the cell - where under "cell" the complete. Device for carrying out the invention is to be understood - has two departments, one of which contains the anode and the other the cathode, and that the two compartments are separated by an anionically selectively permeable membrane, as described here,

Die anionisch, selektiv durchlässige Membran,, die die Elektrolysenzelle in die beiden Abteilungen unterteilt, ist für den Erfolg des Verfahrens bestimmend, Sie stellt: ein Diaphragma dar, welches so¹ arbeitet, daß nur eine Art von Ionen, nämlich Anionen, durch dasselbe hindurchtreten kann, während gleichzeitig der Durchgang von. Kationen von einer Abteilung zur anderen verhindert: oder zumindest gehemmt wird.The anionic, selectively permeable membrane ,, which divides the electrolytic cell into two compartments, is decisive for the success of the process, it represents: a diaphragm is that operates so ¹ that only one type of ions, namely anions pass through the same can while at the same time the passage of. Cations from one department to another are prevented: or at least inhibited.

Die Zusammensetzung des anionisch selektiv durchlässigen Films oder der Membran kann innerhalb, zweckmäßiger Grenzen schwanken, doch ist es für die Erfindung wesentlich, daß die Membran mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen, austauschenden Harzes enthält. Die selektiv durch,-lässigen Filme, die sich in dem vorliegenden Verfahren als am meisten, geeignet erwiesen haben, sind solche, die durch Einarbeiten von Teilchen eines Anionen aus tau sehenden Harzes in eine filmbildende Matrize hergestellt worden sind, z. B. aus Polyäthylen,, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk. Sie enthalten zwischen 25 und 75 °/o eines Anionen austauschenden Harzes entweder auf schwach basischer oder stark basischer Grundlage. Die Filme sind, sehr selektiv durchlässig, indem sie den Durchgang von Anio-The composition of the anionically selectively permeable film or membrane can be within, reasonable limits vary, but it is essential for the invention that the membrane at least 25 percent by weight of an anion-exchanging agent Contains resin. The selectively through, permeable films that result in the present process The most suitable are those obtained by incorporation of particles of an anions from thawing resin into a film-forming one Die have been made, e.g. B. made of polyethylene ,, polyvinyl chloride, natural rubber or synthetic rubber. They contain between 25 and 75% of an anion-exchanging agent Resin either on a weakly basic or strongly basic basis. The films are very selective permeable by blocking the passage of anion

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nen zulassen, während sie gleichzeitig den Durchgang von Kationen, verhindern. Darüber hinaus sind sie physikalisch fest und biegsam, so daß sie leicht in der Zelle angebracht werden können. Außerdem sind sie gegenüber der Einwirkung von Chemikalien, beständig und werden durch die korrodierenden Lösungen., mit denen sie während, der Elektrolyse in Berührung kommen, nicht zerstört. Es sind auch andere anionisch selektiv durchlässigenen while simultaneously making the passage of cations. Furthermore they are physically strong and pliable so that they can be easily installed in the cell. In addition, they are resistant to the action of chemicals and are corrosive by the Solutions. With which they come into contact during electrolysis, are not destroyed. There are also others that are anionically selectively permeable

ίο Filme bekannt, z. B. solche auf Collodiumgrundlage, doch enthalten diese keine Ionen austauschenden Harze und sind gegenüber Chemikalien nicht widerstandsfähig.ίο films known, e.g. B. those based on collodion, however, these do not contain ion-exchanging resins and are chemically non-toxic resilient.

Benötigt wird also im vorliegenden Falle ein Film oder eine Schicht! mit einem Anionen. austauschendem Harz. Anionen austauschende Harze Sind bekannt und werden für die Enfernung von Ionen aus Flüssigkeiten weitgehendst verwendet. Geeignete Anionen austauschende Harze sind in den USA.-Patentschriften 2106486, 2 151 883, 2223930, 2251234, 2259169, 2285750, 2341907, 2354671, 2354672, 2 356 141, 2 366 008, 2 388 235, 2 402 384, ■ 2 591 573 und 2 591 574 beschrieben. Einige; der Harze lassen sich durch Gießen oder auf andere Weise in Form freier Blätter oder Membranen herstellen. Man kann die Anionen austauschenden Harze auch auf einer porösen Unterlage, z. B. auf Gewebestücken oder einer durchlochten Kunststoffplatte, herstellen.In this case, a film or a layer is required! with an anion. exchanging Resin. Anion exchange resins are known and are used for the removal of Ions from liquids are widely used. Suitable anion exchange resins are in U.S. Patents 2106486, 2,151,883, 2223930, 2251234, 2259169, 2285750, 2341907, 2354671, 2354672, 2 356 141, 2,366,008, 2,388,235, 2,402,384, 2,591,573 and 2,591,574. Some; let the resins made by pouring or otherwise in the form of free sheets or membranes. Man the anion-exchanging resins can also be placed on a porous substrate, e.g. B. on pieces of tissue or a perforated plastic plate.

Wie oben angegeben, sind die am meisten bevorzugten, anionisch selektiv durchlässigen Membranen die, die ein Anionen austauschendes Harz enthalten, besonders diejenigen der in den USA.-Patentschriften] 2 591 573 und 2 591 574 beschriebenen Art, deren Teilchen in einer Schicht einer chemisch widerstandsfähigen Matrize dispergiert sind. Da der elektrische Strom durch den selektiv durchlässigen Film vermittels der Anionen in, Verbindung mit dem Anionen austauschenden Harz hindurchgeführt: werden muß, ist es vom Standpunkt technischer Wirksamkeit aus wichtig, daß das Anionen austauschende Harz einen wesentlichen, Bestandteil — zumindest 25 uind vorzugsweise 40°/o — der selektiv durchlässigen Membran bildet.As indicated above, the most preferred are anionically selectively permeable membranes those containing an anion exchange resin, particularly those disclosed in the U.S. patents] 2,591,573 and 2,591,574, the particles of which are in a layer of a chemically resistant matrix are dispersed. As the electric current through the selectively permeable Film passed through by means of the anions in, connection with the anion-exchanging resin: must be, it is important from the standpoint of technical effectiveness that the Anion-exchanging resin is an essential component - at least 25 and preferably 40% - the selectively permeable membrane forms.

Die Worte »Membran«, »Film«, »Blatt«, »Schicht« midi »Diaphragma« werden hier gleichbedeutend gebraucht. Sie bezeichnen die selektiv durchlässige Trennwand zwischen den Anoden- und Kathodenabteilungen. Die Trennwand ist gewohnlich dünn, von einer Dicke in, der Größenordnung von 0,51 bis 2,54 mm, obgleich, man auch schon, dickere Membranen erfolgreich verwendet hat.The words "membrane", "film", "sheet", "layer" and "diaphragm" are synonymous here second hand. They describe the selectively permeable partition between the anode and cathode departments. The partition wall is usually thin, of an order of magnitude thick from 0.51 to 2.54 mm, although thicker membranes have also been used successfully has.

Der elektrische Strom ist Gleichstrom, und es wird eine Stromdichte von ungefähr 50 bis 200 — vorzugsweise 90 bis 180 — Ampere pro 930 cm² aufrechterhalten. Welche Stromdichte im einzelnen aufrechtzuerhalten ist, hängt von, der Bauart und Größe der Zelle und! von, den, anderen herrschenden Verfahrensbediingungen ab.The electrical current is direct current and a current density of about 50 to 200, preferably 90 to 180 amps per 930 cm ^{2 is} maintained. The specific current density to be maintained depends on the type and size of the cell and! from, the, other prevailing procedural conditions.

Obwohl die Erfindung sich.insbesondere auf die Gewinnung von Magnesiumanteilen, aus Meerwasser bezieht, ist sie in gleicher Weise auch für die Gewinnung von Magnesiumanteilen aus Lösungen von Magnesiumsalzen,, z. B. Magnesiumsalzlaugen, oder Abfallösungen anwendbar, die Magnesiumsalze gelöst enthalten. In diesem Falle wird die Lösung der Magnesiumsalze in den Kathodenraum eingefüllt, während in den Anodenraum eine Lösung eines Elektrolyts, z. B. als Lösung einer Säure oder eines Salzes — einschließlich einer Lösung von Magnesiumsalzen —, eingebracht wird, worauf die Elektrolyse in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wird. Although the invention is particularly focused on the extraction of magnesium from seawater it is used in the same way for the extraction of magnesium from solutions of magnesium salts, e.g. B. magnesium brine, or waste solutions applicable, the magnesium salts dissolved included. In this case the solution of the magnesium salts is in the cathode compartment filled, while a solution of an electrolyte, z. B. as a solution Acid or a salt - including a solution of magnesium salts - is introduced, whereupon the electrolysis is carried out in the manner described above.

example

Es wurde eine Elektolysenzelle der in, der Zeichnung dargestellten Art verwendet. Sie war in eine Anodenabteilung, die eine Platinlelektrode enthielt, und eine Kathodenabteilung, die gleichfalls eine Platinelektrode¹ enthielt, mittels eines anionisch selektiv durchlässigen Films geteilt. Der selektiv durchlässige Film wurde, so hergestellt, daß in einem Kautschukmischer ein im Handel erhältliches Anionen austauschendes Harz (Amberlike IRA-400 der Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.) in einem Polyäthylenfilm dispergiert wurde. Das Anionen austauschende Harz, welches 70 Gewichtsprozent des Films ausmachte, war ein stark basisches, quaternäres Ammoniumharz in der Hydro'xylform, welches durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol, Chlormethylierung des Mischpolymerisats und: darauffolgende Umsetzung des chlormethylierten Mischpolymerisats mit Trimethylamin nach dem in, der USA.-Patentschrift 2 591 573 beschriebenen Verfahren erhalten worden war.An electrolytic cell of the type shown in the drawing was used. It was divided into an anode compartment, which contained a platinum electrode, and a cathode compartment, which also contained a platinum electrode ¹ , by means of an anionically selectively permeable film. The selectively permeable film was prepared by dispersing a commercially available anion exchange resin (Amberlike IRA-400 from Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.) In a polyethylene film in a rubber mixer. The anion-exchanging resin, which made up 70 percent by weight of the film, was a strongly basic, quaternary ammonium resin in the hydroxyl form, which was produced by copolymerization of styrene and divinylbenzene, chloromethylation of the copolymer and: subsequent reaction of the chloromethylated copolymer with trimethylamine according to the in, der U.S. Patent 2,591,573.

ι oog Meerwasser wurden sowohl in den, Anodenais auch, in, dien, Kathodenraum eingebracht. Hierauf wurde ein elektrischer Gleichstrom für die Dauer too von ι Stunde mit einer Stromdichte von annähernd 90 Ampere auf 930· cm² durch die Zelte hindurchgeleitet. Während, der Elektrolyse wanderten Chlorid- und Sulfationen aus dem Kathodenraum durch die selektiv durchlässige Membran hindurch in den, Anodenraum. An der Anode wurde Chlor in Freiheit gesetzt, während gleichzeitig an der Kathode Wasserstoff frei wurde. Mit dem Fortschreiten der Elektrolyse wurde der Anolyt in 'zunehmendem Maße sauer. Der Katholyt wurde alkalisch und Mg(OH)₂ niedergeschlagen.ι oog sea water was introduced into the anode as well as into the cathode compartment. An electrical direct current was then passed through the tents for a period too of 1 hour with a current density of approximately 90 amperes at 930 cm ^2. During the electrolysis, chloride and sulfate ions migrated from the cathode compartment through the selectively permeable membrane into the anode compartment. At the anode, chlorine was released, while at the same time hydrogen was released at the cathode. As the electrolysis progressed, the anolyte became increasingly acidic. The catholyte became alkaline and Mg (OH) ₂ precipitated.

Nach Beendigung des Prozesses wurden aus dem ■ Kathodenraum 0,896OgMg(OH)₂ gewonnen, Infolgedessen würden, bei der gleichen Stromausnurtzung ungefähr 12',8 Kilowattstunden, elektrischer Energie zur Herstellung von 453 g Mg(OH)₂ verbraucht werden.After the end of the process, 0.896OgMg (OH) _{2 were} obtained from the cathode compartment. As a result, with the same current utilization, approximately 12.8 kilowatt hours of electrical energy would be used to produce 453 g Mg (OH) ₂ .

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde kontinuierlich gestaltet, iindem Meerwasser langsam durch den Kathodenraum hindurchgeleitet wurde.The process described above was carried out continuously, slowly in sea water was passed through the cathode compartment.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the electrolytic production of magnesium hydroxide from seawater, since

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characterized in that one by an electrolytic cell, both in the anode as in the cathode compartment is filled with sea water, direct current conducts, both rooms through an anion permeable membrane containing at least 25 weight percent of an anion exchanging resin contains.

Reference documents: Belgian patent specification No. 496 550.

1 sheet of drawings