DEP0053852DA

DEP0053852DA - Process for the processing of gases containing hydrogen sulphide

Info

Publication number: DEP0053852DA
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Barwasser; Erich Dr. Stahl
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Publication date: 1950-11-02

Description

Im Claus-Ofen wird bekanntlich Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd zu Elementarschwefel umgesetzt, wobei das für die Reaktion notwendige SO(sub)2 durch vorherige Teilverbrennung des Schwefelwasserstoffes, die z.B. in dem Feuerungsraum eines Dampfkessels erfolgen kann, erhalten wird. Diese Teilverbrennung wird entsprechend der im Claus-Ofen durchzuführenden Umsatzgleichung so geleitet, dass etwa ein Drittel des vorlaufenden Schwefelwasserstoffes verbrannt wird, wobei das in den Claus-Ofen einzuführende Gemisch entsteht. Der anfallende Schwefeldampf wird in der Regel in einem indirekten Kühler unter Dampferzeugung kondensiert, während man das verbleibende Endgas, das noch bis zu ca. 3 Vol.% H(sub)2S und SO(sub)2 enthält, bisher ungenutzt in die Luft entweichen liess.In the Claus furnace, as is known, hydrogen sulfide is reacted with sulfur dioxide to form elemental sulfur, the SO (sub) 2 required for the reaction being obtained by prior partial combustion of the hydrogen sulfide, which can take place in the furnace of a steam boiler, for example. This partial combustion is carried out in accordance with the conversion equation to be carried out in the Claus furnace directed in such a way that about a third of the leading hydrogen sulfide is burned, whereby the mixture to be introduced into the Claus furnace is formed. The resulting sulfur vapor is usually condensed in an indirect cooler with steam generation, while the remaining end gas, which still contains up to approx. 3% by volume of H (sub) 2S and SO (sub) 2, has so far escaped unused into the air left.

Nach der Erfindung wird aus den aus dem Claus-Ofen austretenden Gasen nach Abscheidung des Schwefels, gegebenenfalls nach Verbrennung des noch darin enthaltenen Schwefelwasserstoffes mit überschüssiger Luft, das Schwefeldioxyd nach dem Sulfidinverfahren, z.B. mit Xylidin oder ähnlichen Basen bezw. derenAccording to the invention, after separation of the sulfur, if necessary after combustion of the hydrogen sulfide still contained therein with excess air, the sulfur dioxide is removed from the gases emerging from the Claus furnace by the sulfidine process, e.g. with xylidine or similar bases or. whose

Gemischen, absorbiert. Das in der Xylidinlösung oder dergl. angereicherte Schwefeldioxyd wird weiter erfindungsgemäss durch Erhitzen in Form eines 100 %igen Gases ausgetrieben und entweder verflüssigt oder ganz oder teilweise in den Claus-Ofen zurückgeführt.Mixtures, absorbed. According to the invention, the sulfur dioxide enriched in the xylidine solution or the like is expelled in the form of a 100% gas by heating and either liquefied or wholly or partially returned to the Claus furnace.

Als schwefelwasserstoffhaltiges Ausgangsgas für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann beispielsweise der bei der Destillation oder beim Kracken von Oelen anfallende Schwefelsauerstoff verwendet werden, der bisher entweder auf Schwefelsäure oder auch in bekannter Weise in einem Claus-Ofen auf Elementarschwefel verarbeitet wurde. Dieser Schwefelwasserstoff kann entweder in der oben geschilderten Weise teilverbrannt werden, es ist aber auch erfindungsgemäss möglich, die für die Durchführung der Reaktion im Claus-Ofen notwendige SO(sub)2-Komponente anderen Quellen zu entnehmen. So kann man beispielsweise die beim Verbrennen von Abfallschwefelsäuren, Säureteer oder dergl. anfallenden schwefeldioxdhaltigen Gase nach dem Verfahren gemäss der Erfindung nutzbar machen. Bekanntlich wird bei der Raffination von Erdöl das Rohöl mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, um die ungesättigten und teerartigen Verbindungen oder dergl. zu entfernen. Dabei entstehen Sulfosäuren teerartigen Charakters, welche wechselnde Mengen Schwefelsäure enthalten. Ein Teil davon, der gewöhnlich als Säureharz bezeichnet wird, ist zähflüssig und bei normaler Temperatur von asphaltähnlicher Konsistenz. Diese Harze, die verhältnismässig viel organische Substanz, z.B. 30-40 % und mehr enthalten, werden zweckmässigerweise durch Verbrennen beseitigt, wobei der Heizwert der organischen Substanz zur Dampferzeugung ausgenutzt wird. Die dünnflüssigen Fraktionen, welche als Säureteer oder Abfallschwefelsäuren bezeichnet werden, und die etwa 70-80 % und mehr Schwefelsäure enthalten, geben beim Verbrennen ein Schwefeldioxydgas mit so hoher Konzentration, dass es bisher gewöhnlich auf Schwefelsäure verarbeitet wurde.As a starting gas containing hydrogen sulfide for the implementation of the process according to the invention, for example, the sulfur oxygen obtained during distillation or cracking of oils can be used, which was previously processed either on sulfuric acid or in a known manner in a Claus furnace on elemental sulfur. This hydrogen sulfide can either be partially burned in the manner outlined above, but it is also possible according to the invention to take the SO (sub) 2 component necessary for carrying out the reaction in the Claus furnace from other sources. Thus, for example, the gases containing sulfur dioxide which arise during the incineration of waste sulfuric acids, acid tar or the like can be made usable by the method according to the invention. It is known that in the refining of petroleum, the crude oil is treated with concentrated sulfuric acid in order to remove the unsaturated and tarry compounds or the like. This produces tar-like sulfonic acids that contain varying amounts of sulfuric acid. Part of it, commonly referred to as acid resin, is viscous and, at normal temperature, of asphalt-like consistency. These resins, which contain a comparatively large amount of organic matter, e.g. contain 30-40% and more, are expediently removed by incineration, whereby the calorific value of the organic substance is used to generate steam. The low-viscosity fractions, which are called acid tar or waste sulfuric acids, and which contain about 70-80% or more sulfuric acid, give off a sulfur dioxide gas with such a high concentration when burned that it was previously usually processed on sulfuric acid.

Je nach den Mengenverhältnissen, in denen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd aus z.B. Abfallprodukten zur Verfügung stehen, kann man ausser auf Elementarschwefel noch auf flüssiges Schwefeldioxyd oder Schwefelsäure hinarbeiten. Das Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn man bei gegebener Schwefelwasserstoffmenge auf Elementarschwefel hinarbeiten will, da bei dem Verfahren gemäss der Erfindung nicht nur der aus dem Schwefelwasserstoff stammende Schwefel, sondern auch die entsprechende Menge Schwefel der Abfallsäure als Elementarschwefel gewonnen werden kann, während bei den bekannten Verfahren maximal nur so viel Elementarschwefel gewonnen werden konnte, als in Form von Schwefelwasserstoff zur Verfügung stand.Depending on the proportions in which hydrogen sulfide and sulfur dioxide are available from waste products, for example, one can work towards liquid sulfur dioxide or sulfuric acid in addition to elemental sulfur. The method is particularly advantageous if you want to work towards elemental sulfur for a given amount of hydrogen sulfide, since in the method according to the invention not only the sulfur derived from the hydrogen sulfide, but also the corresponding amount of sulfur from the waste acid can be obtained as elemental sulfur, while with the known processes, a maximum of only as much elemental sulfur could be obtained as was available in the form of hydrogen sulfide.

Andererseits bietet das Verfahren gemäss der Erfindung auch die Möglichkeit, neben Elementarschwefel noch flüssiges Schwefeldioxyd zu gewinnen. In diesem Fall arbeitet man mit einem Ueberschuss an Schwefeldioxyd im Claus-Ofen und gewinnt konzentrisches Schwefeldioxyd in der Sulfidinanlage.On the other hand, the method according to the invention also offers the possibility of obtaining liquid sulfur dioxide in addition to elemental sulfur. In this case one works with an excess of sulfur dioxide in the Claus furnace and extracts concentric sulfur dioxide in the sulfidine plant.

Man kann auch, wenn eine grössere Schwefeldioxydproduktion neben Elementarschwefel erwünscht ist, die schwefelwasserstoffhaltigen Gase gegebenenrfalls nach teilweiser Verbrennung und, gegebenenfalls mit zusätzlichem Schwefeldioxyd, z.B. aus der Säurereduktion der Erdölaufbereitung, im Claus-Ofen umsetzen und das Endgas, gegebenenfalls nach weiterem Zusatz von Schwefeldioxyd z.B. aus der Säurereduktion oder Erdölaufbereitung und nach Verbrennung des noch darin enthaltenen Schwefelwasserstoffes mit Xylidin absorbieren. Aus dem anfallenden 100 %igen Schwefeldioxyd kann je nach Bedarf ein entsprechender Anteil in 100 %iger verflüssigter Form abgezogen und für andere Zwecke, z.B. für die Raffination nach Edeleanu zur Verfügung gestellt werden.If greater sulfur dioxide production is desired in addition to elemental sulfur, the hydrogen sulphide-containing gases, if necessary after partial combustion and, if necessary with additional sulfur dioxide, e.g. from the acid reduction in crude oil processing, can be converted in the Claus furnace and the end gas, if necessary after further addition of sulfur dioxide, for example from acid reduction or petroleum processing and after combustion of the hydrogen sulfide it still contains with xylidine. A corresponding proportion in 100% liquefied form can be deducted from the 100% sulfur dioxide produced and made available for other purposes, e.g. for refining according to Edeleanu.

Wird dem Claus-Ofen weniger Schwefeldioxyd zugeführt, als für die vollständige Umsetzung des Schwefelwasserstoffes erforderlich ist, so wird das Endgas entsprechend schwefelwasserstoffreicher. Bei der Nachverbrennung wird der Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd übergeführt und nach Durchgang durch die Sulfidinanlage in konzentrischer Form gewonnen.If less sulfur dioxide is fed into the Claus furnace than is necessary for the complete conversion of the hydrogen sulfide, the end gas becomes correspondingly richer in hydrogen sulfide. During post-combustion, the hydrogen sulphide is converted into sulfur dioxide and, after passing through the sulphidine plant, is obtained in concentric form.

Falls es erwünscht ist, neben Elementarschwefel Schwefelsäure herzustellen, können die Abgase des Claus-Ofens einem Teil der z.B. von der Säureverbrennung kommenden Gase zugeführt und mit diesen auf Säure verarbeitet werden.If it is desired to produce sulfuric acid in addition to elemental sulfur, the exhaust gases from the Claus furnace can be fed to some of the gases coming from the acid combustion, for example, and processed with these to acidify.

Die Kombination z.B. der Säureverbrennung mit dem Claus-Ofenbetrieb bietet also die Möglichkeit, je nach Bedarf Schwefel, schweflige Säure oder Schwefelsäure herzustellen.The combination, for example, of acid combustion with the Claus furnace operation offers the possibility of producing sulfur, sulphurous acid or sulfuric acid as required.

Die verschiedenen Möglichkeiten seien an Hand der Abbildung und einiger Beispiele erläutert:The various options are explained using the illustration and a few examples:

Die Abbildung zeigt schematisch die verschiedenen Möglichkeiten der Führung des erfindungsgemässen Verfahrens. In dem Claus-Ofen gelangen die schwefelwasserstoffhaltigen Gase a gegebenenfalls nach teilweiser Verbrennung unter einem Dampfkessel D. Der gebildete Schwefel wird im Kondensator K niedergeschlagen und bei b abgezogen. Die in dem Gas noch enthaltenen Schwefelverbindungen werden in der Nachverbrennung N zu Schwefeldioxyd oxydiert und dieses in der Sulfidinanlage S angereichert. Aus ihr kann es bei c in flüssiger Form gewonnen oder als Gas z.T. oder gänzlich in den Prozess vor dem Claus-Ofen C zurückgeführt werden.The figure shows schematically the various options for carrying out the method according to the invention. The hydrogen sulphide-containing gases a enter the Claus furnace, possibly after partial combustion, under a steam boiler D. The sulfur formed is precipitated in the condenser K and drawn off at b. The sulfur compounds still contained in the gas are oxidized to sulfur dioxide in the post-combustion N and this is enriched in the sulfidine plant S. From it it can be obtained in liquid form at c or partly or wholly returned to the process upstream of the Claus furnace C as a gas.

Z.B. Abfallsäure d wird in einem Spaltofen T zu Schwefeldioxyd reduziert und dieses Gas kann nach Kühl- und Feinreinigung R an verschiedenen Stellen in den Claus-Ofenprozess eingeführt werden. Man kann es beispielsweise durch die Leitung 1 dem schwefelwasserstoffhaltigen Gas vor dem Claus-Ofen C zusetzen und dadurch ihm das für die Umsetzung zu Schwefel erforderliche Schwefeldioxyd oder einen Teil desselben zuführen.E.g. waste acid d is reduced to sulfur dioxide in a cracking furnace T and this gas can be introduced into the Claus furnace process at various points after cooling and fine cleaning R. It can, for example, be added to the hydrogen sulfide-containing gas upstream of the Claus furnace C through line 1 and thereby the sulfur dioxide required for the conversion to sulfur, or part of it, can be fed to it.

Andererseits kann man es such durch die Leitung 2 den Abgasen des Claus-Ofenprozesses nach Abscheidung des Schwefels zumischen und dadurch die Schwefeldioxydprodukte in der Sulfidinanlage S erhöhen.On the other hand, it can also be mixed into the exhaust gases from the Claus furnace process through line 2 after the sulfur has been deposited, thereby increasing the sulfur dioxide products in the sulfidine plant S.

Andererseits kann man die Aufarbeitung von schwefelwasserstoffhaltigem Gas und von z.B. Abfallsäure auch noch in der Weise miteinander verbinden, dass man durch die Leitung 3 das aus der Nachverbrennung N des Claus-Ofenprozesses kommende Endgas ganz oder zum Teil mit den Spaltofengasen vereinigt und nach Kühl- und Feinreinigung in einer Schwefelsäureanlage H auf Schwefelsäure aufarbeitet, die bei e abgezogen werden kann.On the other hand, the processing of hydrogen sulfide-containing gas and waste acid, for example, can also be combined in such a way that the end gas coming from the afterburning N of the Claus furnace process is wholly or partially combined with the cracking furnace gases through line 3 and after cooling and Fine cleaning in a sulfuric acid plant H processed for sulfuric acid, which can be drawn off at e.

Beispiel 1:Example 1:

Abfallschwefelsäure wird in einem Spaltofen zu Schwefeldioxyd reduziert. Die darin enthaltenen Verunreinigungen wie Wasserdampf und Staub werden durch Kühlung in einem Waschturm und durch Feinreinigung in einem Elektrofilter entfernt und das gereinigte Schwefeldioxydgas in einem Claus-Ofen mit Schwefelwasserstoff, beispielsweise aus der Oeldestillation, umgesetzt. Nach Abscheidung des Schwefels wird das verbleibende Endgas, welches ca. 3 Vol.% H(sub)2S und SO(sub)2 enthält, mit Luftüberschuss verbrannt und das entstehende Schwefeldioxyd in einer Sulfidinanlage, beispielsweise mit Hilfe von Xylindin, absorbiert und auf 100 %iges Schwefeldioxydgas angereichert. Dieses Schwefeldioxyd kann beispielsweise verflüssigt und/oder in den Prozess zurückgeführt werden. Das Endgas enthält dann nur noch etwa 0.05 % SO(sub)2.Waste sulfuric acid is reduced to sulfur dioxide in a cracking furnace. The impurities such as water vapor and dust contained therein are removed by cooling in a washing tower and by fine cleaning in an electrostatic precipitator, and the purified sulfur dioxide gas is reacted with hydrogen sulfide, for example from oil distillation, in a Claus furnace. After the sulfur has been separated off, the remaining end gas, which contains approx. 3% by volume of H (sub) 2S and SO (sub) 2, is burned with excess air and the sulfur dioxide produced is absorbed in a sulfidine plant, for example with the help of xylindine, and reduced to 100 % sulfur dioxide gas enriched. This sulfur dioxide can, for example, be liquefied and / or fed back into the process. The end gas then only contains about 0.05% SO (sub) 2.

Beispiel 2:Example 2:

Konzentrierter Schwefelwasserstoff auf der Destillation von Erdöl wird in dem Feuerungsraum eines Dampfkessels zu einem Drittel verbrannt, das verbleibende Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in einem Claus-Ofen zu Elementarschwefel umgesetzt und dieser in einem indirekten Kühler unter Dampferzeugung kondensiert. Das verbleibende Endgas, welches etwa 3 Vol.% H(sub)2S und SO(sub)2 enthält, wird mit Duftüberschuss verbrannt und das entstehende Schwefeldioxyd in einer Sulfidinanlage absorbiert und auf 100 %iges Schwefeldioxydgas angereichert. Dieses kann beispielsweise verflüssigt und/oder in den Prozess zurückgeführt werden. Das Endgas enthält etwa 0.05 % SO(sub)2.One third of the concentrated hydrogen sulphide from the distillation of crude oil is burned in the furnace of a steam boiler, the remaining mixture of hydrogen sulphide and sulfur dioxide is converted into elemental sulfur in a Claus furnace and this is condensed in an indirect cooler with steam generation. The remaining end gas, which contains about 3 vol.% H (sub) 2S and SO (sub) 2, is burned with excess fragrance and the sulfur dioxide produced is absorbed in a sulfidine plant and enriched to 100% sulfur dioxide gas. This can, for example, be liquefied and / or fed back into the process. The tail gas contains about 0.05% SO (sub) 2.

Beispiel 3:Example 3:

Schwefelwasserstoff wird wie bei Beispiel 2 teilweise verbrannt und in dem Claus-Ofen umgesetzt. Abfallsäure wird in einem Spaltofen zu Schwefeldioxyd reduziert, fein gereinigt und mit den aus dem Claus-Ofen kommenden Gasen nach Kondensation des Schwefels vereinigt, nachverbrannt und in einer Sulfidanlage absorbiert, sodass das gesamte aus der Abfallsäure und den Abgasen des Claus-Ofens stammende Schwefeldioxydgas als 100 %iges Schwefeldioxyd gewonnen wird.As in Example 2, hydrogen sulfide is partially burned and converted in the Claus furnace. Waste acid is reduced to sulfur dioxide in a cracking furnace, finely cleaned and combined with the gases coming from the Claus furnace after condensation of the sulfur, post-burned and absorbed in a sulphide plant, so that all of the sulfur dioxide gas originating from the waste acid and the exhaust gases of the Claus furnace as 100% sulfur dioxide is obtained.

Beispiel 4:Example 4:

Schwefelwasserstoff wird nach Teilverbrennung in einem Claus-Ofen auf Schwefel verarbeitet und das aus dem Nachverbrennungsofen kommende Endgas mit den aus einem Spaltofen kommenden Gasen der Abfallsäureverbrennung vereinigt und auf Schwefelsäure aufgearbeitet.After partial combustion, hydrogen sulfide is processed to sulfur in a Claus furnace and the end gas coming from the post-combustion furnace is combined with the gases from the waste acid combustion coming from a cracking furnace and processed to sulfuric acid.

Claims

1. A process for working up hydrogen sulphide-containing gases, for example those which arise in crude oil processing, for elemental sulfur by reacting hydrogen sulphide and sulfur dioxide in the Claus furnace, characterized in that, after separation of the sulfur, from the gases emerging from the Claus furnace, if necessary after combustion of the hydrogen sulfide still contained therein with excess air, the sulfur dioxide according to the sulfide process, for example with xylidine or similar bases respectively. their mixtures, is absorbed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of sulfur dioxide required for the conversion of the hydrogen sulfide in the Claus furnace is obtained entirely or in part by reducing waste acid or acid tar.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that sulfur dioxide obtained with the aid of the xylidine solution is wholly or partly returned to the Claus furnace.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that in addition to elemental sulfur or sulfurous acid BEZW. Sulfuric acid is obtained.