DEP0045358DA

DEP0045358DA - Process for the production of cellulose glycolic acid

Info

Publication number: DEP0045358DA
Authority: DE
Inventors: William Francis Grosse Ile Mich. Waldeck
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Publication date: 1951-03-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseäther, welcher allgemein als Celluloseglykolsäure, gelegentlich auch als Carboxymethylcellulose, bezeichnet wird. Sein wasserlösliches Natriumsalz wird als Natriumcelluloseglykolat bezeichnet. Natriumcelluloseglykolat ist eine chemische Verbindung von großer wirtschaftlicher Bedeutung und Verwendungsfähigkeit. Es gibt viele Gebiete und Möglichkeiten einer wirtschaftlichen Anwendung, wie die Einverleibung in Bohrölen, die Verwenduung als Verdickungs- und Dispersionsmittel bei der Herstellung von Kosmetika und Farben, die Verwendung als Nahrungsmittelzusatz, die Einverleibung in Seifen und Waschmitteln als Beschleuniger der Reinigungswirkung usw.The present invention relates to a process for the production of cellulose ether, which is generally referred to as cellulose glycolic acid, sometimes also as carboxymethyl cellulose. Its water-soluble sodium salt is known as sodium cellulose glycolate. Sodium cellulose glycolate is a chemical compound of great economic importance and utility. There are many areas and possibilities of economic application, such as incorporation in drilling oils, use as a thickening and dispersing agent in the manufacture of cosmetics and paints, use as a food additive, incorporation in soaps and detergents to accelerate the cleaning action, etc.

Es besteht so eine große und wachsende Nachfrage nach Celluloseglykolsäure. Infolge der verhältnismäßig hohen Kosten und der verhältnismäßig langwierigen Verfahren, welche bisher zur Herstellung dieses Produktes erforderlich waren, konnte der wirtschaftlichen Nachfrage jedoch nicht genügt werden.There is such a large and growing demand for cellulose glycolic acid. As a result of the relatively high costs and the relatively lengthy processes that were previously required to manufacture this product, the economic demand could not be satisfied.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcelluloseglykolat, bei welchem die Verfahrenzeit auf ein Bruchteil der bisher erforderlichen ermäßigt ist. Der Umsetzungsgrad bei diesem Verfahren ist sehr hoch. Der Substitutionsgrad des Celluloseäthers ist ebenfalls ungewöhnlich hoch. Weiterhin ist eine verhältnismäßig einfache und mit niedrigen Kosten arbeitende Einrichtung erforderlich und es handelt sich schließlich um ein Verfahren, welches leicht einer kontinuierlichen Arbeitsweise angepasst werden kann.The present invention relates to a process for the production of sodium cellulose glycolate, in which the process time is reduced to a fraction of that previously required. The degree of implementation in this process is very high. The degree of substitution of the cellulose ether is also unusually high. Furthermore, a relatively simple and low-cost device is required and it is ultimately a process which can easily be adapted to a continuous mode of operation.

Früher veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von Celluloseglykolsäure erforderten das Durchtränken des Celluloseausgangsmaterials mit einem flüssigen Reaktionsmittel. Z.B. ist es nach der britischen Patentschrift 138.116 erforderlich, dass die Cellulose zunächst in Natroncellulose umgewandelt wird, worauf nach dem Abpressen des Überschusses an Ätznatron die Verätherung entweder mir Monochloressigsäure oder mit Natriumchloracetat erfolgt. Nach der amerikanischen Patentschrift 2.131.733 wird Cellulose in Blattform in eine Natriumchloracetatlösung getaucht, der Überschuss der Lösung wird aus den Blättern abgepresst, und die letzteren werden dann der Behandlung mit Ätznatron unterworfen. Nach der amerikanischen Patentschrift 2.278.612 wird eine zusammengehörende Bahn von Baumwollinters zuerst in einem Bad von Chloressigsäure behandelt und der Überschuss der Säure aus der Bahn abgepresst, worauf diese dann durch ein Bad von Ätznatron geht; die so behandelte Bahn wird schließlich gerissen und dann für mehrere Stunden der Verätherungsreaktion überlassen. In allen diesen bekannten Verfahren sind verhältnismäßig kostspielige Tauchpressen, Umsetzungsgefäße und andere Einrichtungen erforderlich. Die Reaktionszeiten wird bei allen ungewöhnlich lang, da z.B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 138.116 mindestens 38 Stunden und nach der amerikanischen Patentschrift 2.131.733 23 Stunden erforderlich sind.Previously published methods of making cellulosic glycolic acid required soaking the cellulosic starting material with a liquid reactant. For example, according to British patent specification 138.116, it is necessary that the cellulose is first converted into sodium cellulose, after which, after the excess caustic soda has been pressed out, etherification takes place either with monochloroacetic acid or with sodium chloroacetate. According to the American patent specification 2.131.733, cellulose in leaf form is immersed in a sodium chloroacetate solution, the excess of the solution is pressed out of the leaves, and the latter are then subjected to the treatment with caustic soda. According to the American patent specification 2.278.612, a web of cotton lint that belongs together is first treated in a bath of chloroacetic acid and the excess acid is pressed out of the web, whereupon it then goes through a bath of caustic soda; the web treated in this way is finally torn and then left to the etherification reaction for several hours. In all of these known processes, relatively expensive immersion presses, reaction vessels and other equipment are required. The reaction times are unusually long for all of them, since, for example, at least 38 hours are required according to the method of British patent specification 138,116 and 23 hours according to American patent specification 2,131,733.

Nach Mitteilung der Fachkreise wurden versuche unternommen, die Cellulose in verschiedenen physikalischen Formen anzuwenden, wie z.B. in Blattform nach dem oben erwähnten Stand der technik, in Form von zerspanten Celluloseblättern oder als granulierteAccording to information from specialist circles, attempts have been made to use cellulose in various physical forms, such as, for example, in sheet form according to the state of the art mentioned above, in the form of machined cellulose sheets or as granulated

Cellulose von 1,5 - 12 mm Teilchengröße nach der amerikanischen Patentschrift 2.067.946 und selbst als Cellulose in bauschiger oder watteähnlicher Form (vergleiche S.1 linke Spalte, Zeilen 36-41 der genannten Patentschrift). Trotz alledem wurden die Hindernisse der hohen Kosten des Verfahrens und der Ausrüstung und der Länge der Reaktionszeit nicht überwunden.Cellulose with a particle size of 1.5-12 mm according to the American patent 2,067,946 and even as cellulose in a bulky or cotton wool-like form (see page 1, left column, lines 36-41 of the patent mentioned). Despite all of this, the obstacles of the high cost of the process and equipment and the length of the reaction time have not been overcome.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dagegen eine schnelle und hochwirksame Umsetzung erreicht. Das Tauchen der Cellulose in die flüssigen Reaktionsmittel, die Verwendung von kostspieligen Einrichtungen und Maschinerien wird vermieden, ebenso die Notwendigkeit, mit verhältnismäßig großen Mengen und einem Überschuss an flüssigem Reaktionsmittel zu arbeiten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkt eine durchgehende und vollständige Umsetzung im Verlaufe von 3 bis 8 Stunden, welcher Zeitraum drei- bis achtmal kleiner als der bisher erforderliche ist. Außerdem hat die erhaltene Celluloseglykolsäure einen hohen Substitutionsgrad. Die wirksame und durchgehende Umsetzung erfolgt so nicht auf Kosten der Geschwindigkeit. Das Verfahren der Erfindung kann in einer verhältnismäßig billigen Einrichtung von geringem Gewicht durchgeführt werden. Schließlich kann auch das Verfahren leicht auf eine kontinuierliche Arbeitsweise umgestellt werden.In contrast, the method of the present invention achieves rapid and highly effective conversion. The dipping of the cellulose in the liquid reactants, the use of expensive equipment and machinery is avoided, as is the need to work with relatively large quantities and an excess of the liquid reactant. The process of the present invention causes a continuous and complete reaction in the course of 3 to 8 hours, which period is three to eight times smaller than that previously required. In addition, the cellulose glycolic acid obtained has a high degree of substitution. The effective and continuous implementation does not come at the expense of speed. The method of the invention can be carried out in a relatively inexpensive, light weight facility. Finally, the process can also easily be switched to a continuous mode of operation.

Erfindungsgemäß wird gemahlene bzw. zerkleinerte Cellulose, sogenannte Celluloseflocke, mit einer Teilchengröße feiner als ein Sieb von 0,42 mm lichter Maschenweite, - d.h. also mit der Eigenschaft, durch ein solches Maschensieb zu gehen -, gegebenenfalls zum großen Teil feiner als ein Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite, und mit einer Raumdichte von wenigstens 80 g per l mit einer Lösung von Ätzalkali und Chloressigsäure (oder Natriumchloracetat) mechanisch durchgemischt, bis die chemische Reaktion vollendet ist. Diese flüssigen Reaktionsmittel werden vorzugsweise nacheinander zugesetzt, jedoch ist die Reihenfolge ihres Zusatzes ganz unwesentlich, d.h. Ätznatron kann zuerst zugesetzt werden, worauf dann die Säure folgt, oder umgekehrt.According to the invention, ground or comminuted cellulose, so-called cellulose flake, with a particle size finer than a sieve of 0.42 mm clear mesh size, - that is, with the property of going through such a mesh sieve - is optionally largely finer than a sieve of 0.149 mm mesh size, and with a bulk density of at least 80 g per liter, mechanically mixed with a solution of caustic alkali and chloroacetic acid (or sodium chloroacetate) until the chemical reaction is complete. These liquid reactants are preferably added one after the other, but the order in which they are added is completely immaterial, i.e. caustic soda can be added first, followed by the acid, or vice versa.

Während der Mischung und im Verlauf der Reaktionsstufen des Verfahrens wird die zerkleinerte Cellulose mit den zugefügtenDuring the mixing and in the course of the reaction steps of the process, the crushed cellulose is added with the

Reaktionsmitteln in einem mechanischen Rührwerk von einfacher Form bearbeitet, z.B. in einer rotierenden Trommel, welche das Material umwälzt oder in einer Mischapparatur von entsprechender Form für festes Material, wie in einem Teigmischer oder einem Sigma-Armmischer. Das Mischen der Cellulose und der anderen Reaktionsmittel kann ebenso wie die Verätherungsreaktion vollkommen in dem Mischgefäß ausgeführt werden, so dass dieses die einzige erforderliche Einrichtung ist.Reactants processed in a mechanical stirrer of simple form, e.g. in a rotating drum that circulates the material or in a mixing device of the same shape for solid material, such as in a dough mixer or a Sigma arm mixer. The mixing of the cellulose and the other reactants, as well as the etherification reaction, can be carried out entirely in the mixing vessel, so that this is the only facility required.

Es wurde nun gefunden, dass die Grenzteilchengröße der gemahlenen Cellulose, welche für eine erfolgreiche Ausführung der erfindung geeignet ist, sehr wohl definiert ist.It has now been found that the limit particle size of the milled cellulose which is suitable for the successful practice of the invention is very well defined.

Wenn Cellulose mit Ätzalkalilösung in Berührung gebracht wird, haben die Fasern oder Teilchen der Cellulose die Tendenz, zu quellen und das Eindringen des zugesetzten flüssigen Reaktionsmittels in das Innere der Cellulosefaser zu verhindern, so dass die weitere Reaktion unterbunden wird. Dies zeigt sich besonders im Falle von Cellulose in Blattform und selbst bei granulierter Cellulose, welche aus zerspanten Celluloseblättern besteht und daher als eine grobe Teilchenform von gemahlener Cellulose betrachtet werden kann, d.h. größer als das Sieb von 1,15 mm lichter Maschenweite. In gleicher Weise wird Cellulosewatte, welche aus ungemahlenen Fasern in einer wattigen Form von extrem leichter Raumdichte (16-32 g/l) besteht, sich zusammenballen, wenn sie mit dem flüssigen Reaktionsmittel befeuchtet und einer Mischwirkung unterworfen wird.When cellulose is brought into contact with caustic alkali solution, the fibers or particles of the cellulose have a tendency to swell and prevent the added liquid reagent from penetrating into the interior of the cellulose fiber, so that further reaction is prevented. This is particularly evident in the case of cellulose in sheet form and even with granulated cellulose, which consists of chipped cellulose sheets and can therefore be regarded as a coarse particle form of ground cellulose, i.e. larger than the sieve of 1.15 mm clear mesh size. In the same way, cellulose wadding, which consists of unground fibers in a wadding form of extremely light bulk density (16-32 g / l), will agglomerate when it is moistened with the liquid reactant and subjected to a mixing action.

Bei früheren Verfahren war zweifellos die Verwendung der flüssigen Reaktionsmittel, wie Ätznatronlösung, im Überschuss erforderlich, und zwar infolge der erwähnten Quellwirkung auf die Celluloseteilchen. Bei dem vorliegenden Verfahren sind dagegen die einzelnen getrennten Teilchen der Cellulose von einer solchen Form, dass sie durch und durch befeuchtet werden und daher in der gesamten Cellulosemasse reaktionsfähig bleiben. Deshalb ist nur der chemisch äquivalente Teil an Reaktionsmittel, z.B. Ätznatron, bei dem Verfahren erforderlich.In previous processes it was undoubtedly necessary to use the liquid reactants, such as caustic soda solution, in excess because of the aforementioned swelling effect on the cellulose particles. In the present process, on the other hand, the individual separate particles of cellulose are of such a shape that they are thoroughly moistened and therefore remain reactive throughout the cellulose mass. Therefore, only the chemically equivalent part of the reactant, e.g. caustic soda, is required in the process.

Es wurde angegeben, dass die Teilchengrößenordnung der gemahlenen Cellulose zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren durch die Höchstteilchengröße des Siebes von 0,42 mm lichter Maschenweite begrenzt ist. Diese maximale Teilchengrößenbegrenzung ist als kritisch zu bezeichnen.It was stated that the particle size range of the ground cellulose for use in the present process is limited by the maximum particle size of the sieve of 0.42 mm clear mesh size. This maximum particle size limitation can be described as critical.

Obwohl das Verfahren mit einer Natriumchloracetatlösung, welche vorher als Reaktionsmittel bereitet wird, ausgeführt werden kann, ist es jedoch vorzuziehen, die Bildung des Natriumchloracetats innerhalb der Reaktionsmasse vor sich gehen zu lassen.However, although the process can be carried out with a sodium chloroacetate solution prepared beforehand as a reactant, it is preferable to allow the formation of the sodium chloroacetate to proceed within the reaction mass.

Dies wird ausgeführt, indem man entweder 1.) verdünnte Chloressigsäure auf die Reaktionsmischung aus Cellulose und NaOH sprüht oder 2.) nach Zusatz von trockenem, festen Natriumcarbonat zu der Cellulose Chloressigsäurelösung auf die Mischung aufsprüht oder 3.) indem man zunächst Chloressigsäurelösung aufsprüht und den Zusatz von trockenem, festen Natriumcarbonat folgen lässt.This is carried out by either 1.) spraying dilute chloroacetic acid onto the reaction mixture of cellulose and NaOH or 2.) after adding dry, solid sodium carbonate to the cellulose, spraying chloroacetic acid solution onto the mixture or 3.) by first spraying chloroacetic acid solution and the Addition of dry, solid sodium carbonate follows.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt auch den Vorteil, verhältnismäßig sehr starke oder hochkonzentrierte Reaktionslösungen verwenden zu können, so dass die Notwendigkeit mit einem Überschuss an Wasser zu arbeiten bzw. denselben zu entfernen, entfällt. Es wurde gefunden, dass vorzugsweise Ätznatronlösungen von ungefähr 50% Stärke und Chloressigsäurelösungen von wenigstens 50% angewendet werden können. Auch Chloressigsäurelösungen von 80% lassen sich bei diesem Verfahren sehr gut verwenden.The process of the present invention also has the advantage of being able to use relatively very strong or highly concentrated reaction solutions, so that there is no need to work with an excess of water or to remove it. It has been found that preferably caustic soda solutions of about 50% strength and chloroacetic acid solutions of at least 50% can be used. Chloracetic acid solutions of 80% can also be used very well in this process.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, im einzelnen die genaue Ausführungsweise des Verfahrens zu erläutern.The following examples serve to explain in detail the exact manner in which the process is carried out.

Vergleichsbeispiel:Comparative example:

Zur Erläuterung des ungewöhnlich hohen Wirkungsgrades des vorliegenden Verfahrens wurde zunächst Celluloseglykolsäure in folgender Weise, entsprechend Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2.131.733, hergestellt:To explain the unusually high degree of effectiveness of the present process, cellulose glycolic acid was first produced in the following manner, corresponding to Example 1 of American patent 2,131,733:

Holzcellulose in Blattform ("St. Regis Rauma Bleached" Sulfitstoff) in einer Menge von 500 g wurde während 2 Stunden in einer Natriummonochloracetatlösung - hergestellt aus 1125 g Monochloressigsäure, 1000 g Natriumcarbonat und 2125 g destillierten Wasser - getaucht. Die Stärke der Chloressigsäurelösung betrug ungefähr 34 Gewichtsprozent, und die sich ergebendeWood cellulose in leaf form ("St. Regis Rauma Bleached" sulfite substance) in an amount of 500 g was immersed for 2 hours in a sodium monochloroacetate solution - made from 1125 g monochloroacetic acid, 1000 g sodium carbonate and 2125 g distilled water. The strength of the chloroacetic acid solution was approximately 34 weight percent and the resulting

Natriumchloracetatlösung war auf ungefähr 37% berechnet. Nach dem Tauchen wurde die Cellulose unter Entfernung der überschüssigen Lösung auf ein Gewicht von 1375 g abgepresst. Die abgepressten Celluloseblätter wurden dann in einen Zerfaserer gebracht und während einer Stunde zerkleinert. Eine Ätznatronlösung (44% NaOH) - hergestellt durch Mischen von 331 g wasserfreiem NaOH mit 419 g destilliertem Wasser - wurde zu der zerfaserten Cellulose gegeben und die Mischung weiterhin 20 Stunden der Wirkung des Zerfaserers unterworfen. Das sich ergebende Produkt wurde dann für 1 1/2 Stunden in einen Trockenofen bei 80° gebracht, um eine entsprechende Trocknung zu erreichen.Sodium chloroacetate solution was calculated to be approximately 37%. After dipping, the cellulose was pressed to a weight of 1375 g while removing the excess solution. The pressed cellulose sheets were then placed in a pulper and shredded for one hour. A caustic soda solution (44% NaOH) - prepared by mixing 331 g of anhydrous NaOH with 419 g of distilled water - was added to the shredded cellulose and the mixture was further subjected to the action of the shredder for 20 hours. The resulting product was then placed in a drying oven at 80 ° for 1 1/2 hours to achieve adequate drying.

Die erwähnten Mengenangaben der Bestandteile in Gramm entsprechen mathematisch genau den in dem Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2.131.733 angegebenen Gewichtsteilen.The stated quantities of the constituents in grams correspond mathematically exactly to the parts by weight given in Example 1 of American patent 2,131,733.

Bei der Analyse des erhaltenen Natriumcelluloseglykolats wurde ein Gehalt von 6,7 Gewichtsprozent (Ergebnis von Doppelbestimmung) an Unlöslichem (Trockenbasis) und ein Substitutionsgrad von 0,2 gefunden. Dieser Substitutionsgrad beträgt also ungefähr 20% des theoretischen Substitutionsgrades 1, bei dem 1 Mol Alkylierungsmittel auf eine Glucoseeinheit der Cellulose eingeführt ist.Analysis of the sodium cellulose glycolate obtained showed an insoluble content of 6.7 percent by weight (result of duplicate determination) (dry basis) and a degree of substitution of 0.2. This degree of substitution is thus approximately 20% of the theoretical degree of substitution 1 at which 1 mol of alkylating agent is introduced per glucose unit of the cellulose.

Das zuletzt erwähnte analytische Resultat wurde in folgender Weise erhalten:The last mentioned analytical result was obtained in the following way:

Gehalt an WasserunlöslichemWater-insoluble content

(Analytisches Verfahren)(Analytical method)

5000 g Natriumcelluloseglykolat, wie angefallen, werden in einem 600 ccm Becher eingewogen, worauf ungefähr 400 ccm Wasser zugefügt werden. Es wird bis nahe zum Kochen (80-95°) erhitzt und mit einem elektrischen Rührer gerührt, bis das Natriumcelluloseglykolat vollständig dispergiert und alles lösliche Material in Lösung ist, wozu gewöhnlich 2 Stunden Rühren ausreichend sind. Es wird abgekühlt und die Masse in einem 500 ccm-Messkolben gegossen, der Becher mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Nach gutem Durchschütteln wird über Nacht oder so lange stehen gelassen, bis sich das unlösliche Material am Boden des Kolbens abgesetzt hat und die darüber stehende Flüssigkeit klar ist. 50 ccm klare Flüssigkeit werden in ein tariertes verschließbares Wägeglas pipettiert. Nach Entfernen des Deckels wird das Wasser auf einem Dampfbad abgedampft und das Wägeglas in einem Trockenofen bei 110° auf konstantes Gewicht getrocknet. Das verschlossene Gefäß wird aus dem Ofen herausgenommen und im Exsikkator abgekühlt, worauf die Wägung erfolgt.5000 g of sodium cellulose glycolate, as incurred, are weighed into a 600 cc beaker, after which approximately 400 cc of water are added. Heat to near boiling (80-95 °) and stir with an electric stirrer until the sodium cellulose glycolate is completely dispersed and all soluble material is in solution, which is usually sufficient stirring for 2 hours. It is cooled and the mass is poured into a 500 cc volumetric flask, and the beaker is filled with distilled water. After shaking thoroughly, leave to stand overnight or until the insoluble material settles at the bottom of the flask and the liquid above is clear. 50 ccm of clear liquid are pipetted into a tared, sealable weighing bottle. After removing the lid, the water is evaporated on a steam bath and the weighing bottle is dried to constant weight in a drying oven at 110 °. The closed vessel is removed from the oven and cooled in the desiccator, whereupon the weighing is carried out.

% Unlösliches (Trockenbasis) = <Formel>% Insolubles (dry basis) = <formula>

W: Gewicht des NatriumcelluloseglykolatsW: weight of the sodium cellulose glycolate

S : Gewicht des Materials, gelöst in 50 ccmS: weight of the material, dissolved in 50 ccm

M : Gramm FeuchtigkeitM: grams of moisture

SubstitutionsgradDegree of substitution

(Analytisches Verfahren)(Analytical method)

2000-3000 g Natriumcelluloseglykolat werden in einem 250 ccm Weithals-Erlenmeyer-Kolben eingewogen, 50 ccm. Salpetersäure-Methanol-Lösung (100 ccm 70%iges HNO(sub)3 auf 1 Liter wasserfreies Methanol) zugegeben, die Flasche verstöpselt und während 3 Stunden geschüttelt. Die Masse wird durch einen tarierten Glasfiltertiegel ("Ace grade A" oder einen anderen von entsprechender Porösität) oder einen Goochtiegel filtriert. Das Natriumcelluloseglykolat wird quantitativ auf das Filter gebracht und die Säure abgesaugt. Es wird 200 ccm 70%igem Methanol gewaschen, ohne dass die Filterschicht dabei trocken wird. (Das Methanol kann dabei in einen Scheidetrichter gebracht werden, welcher auf dem Tiegel mittels eines durchbohrten Gummistopfens unter dichtem Verschluss angebracht ist, wobei der Hahn so eingestellt wird, dass das Methanol ständig durch das Filter tropft.) Nachdem das gesamte Methanol zugefügt ist, wird der Überschuss abgesaugt; es werden dann 20 ccm 70iges Methanol zugegeben, und wiederum wird trocken gesaugt. Das Filtrat wird auf Neutralität mit Methylrot als Indikator geprüft. Wenn noch Säure vorhanden ist, wird das Waschen bis zur Neutralität fortgesetzt und die Waschflüssigkeit durch Absaugen entfernt. Es wird dreimal mit wasserfreiem Methanol gewaschen, das Methanol abgesaugt, im Trockenofen bei etwa 100° getrocknet und im Exsikkator abgekühlt.2000-3000 g of sodium cellulose glycolate are weighed into a 250 ccm wide-necked Erlenmeyer flask, 50 ccm. Nitric acid-methanol solution (100 cc of 70% HNO (sub) 3 to 1 liter of anhydrous methanol) was added, the bottle was stopped and shaken for 3 hours. The mass is filtered through a tared glass filter crucible ("Ace grade A" or another one of appropriate porosity) or a Gooch crucible. The sodium cellulose glycolate is applied quantitatively to the filter and the acid is suctioned off. 200 cc of 70% methanol is washed without the filter layer becoming dry. (The methanol can be placed in a separating funnel, which is attached to the crucible by means of a perforated rubber stopper under a tight seal, whereby the tap is set so that the methanol constantly drips through the filter.) After all the methanol has been added, is the excess sucked off; 20 cc of 70% methanol are then added, and again it is sucked dry. The filtrate is checked for neutrality using methyl red as an indicator. If acid is still present, washing is continued until neutral and the washing liquid is removed by suction. It is done three times with anhydrous methanol washed, the methanol suctioned off, dried in a drying oven at about 100 ° and cooled in a desiccator.

Die Masse wird quantitativ in einen 500 ccm -Erlenmeyer-Kolben gebracht, das Natriumcelluloseglykolat mit 15 ccm, 70%igem Methanol befeuchtet, 200 ccm destilliertes Wasser zugegeben und 50 ccm einer 0,5 n Standard-NaOH-Lösung genau aus einer Bürette abgemessen. Der verschlossene Kolben wird 3-5 Stunden geschüttelt. Nunmehr wird mit 0,5 n HCl unter Verwendung von Phenolphtalein als Indikator titriert.The mass is quantitatively placed in a 500 cc Erlenmeyer flask, the sodium cellulose glycolate is moistened with 15 cc, 70% methanol, 200 cc of distilled water is added and 50 cc of a 0.5 N standard NaOH solution is precisely measured from a burette. The closed flask is shaken for 3-5 hours. It is now titrated with 0.5 N HCl using phenolphthalein as an indicator.

= A = Substitutionsgrad = A = Degree of substitution

Beispiel 1example 1

Zerkleinerte oder gemahlene Holzcellulose, handelsüblich erhältlich unter der Warenbezeichnung: "BW - 40 Solka Floc", mit einer Teilchengröße entsprechend Sieben von 0,42-0,048 mm lichter Maschenweite und einer Raumdichte von 113,3 g/l wird in einer Menge von 1400 g in eine rotierende Trommel von 53 cm Durchmesser und 31 cm Länge gegeben. Eine typische Siebanalyse dieser gemahlenen und zerkleinerten Cellulose zeigt folgendes:Crushed or ground wood cellulose, commercially available under the trade name: "BW - 40 Solka Floc", with a particle size corresponding to sieves of 0.42-0.048 mm clear mesh size and a bulk density of 113.3 g / l is used in an amount of 1400 g placed in a rotating drum 53 cm in diameter and 31 cm in length. A typical sieve analysis of this ground and comminuted cellulose shows the following:

Es ist ersichtlich, dass der größere Teil (54,8%) der oben analysierten Cellulose feiner als das Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite ist.It can be seen that the greater part (54.8%) of the cellulose analyzed above is finer than the sieve of 0.149 mm clear mesh size.

Nachdem die beschriebene zerkleinerte Cellulose in die Trommel gebracht ist, wird Monochloressigsäurelösung von 48,8 Gewichts-% in einer Menge von 1770 g in die Trommel im Verlaufe eines Zeitraumes von 16 Minuten auf die trockene Cellulose gesprüht. Diese Menge Monochloressigsäure entspricht 1,07 Mol pro Mol Glukoseeinheit der Cellulose. Nachdem das Umwälzen für eine Stunde fortgesetzt worden ist, werden 480 g wasserfreies Natriumcarbonat (Stöchiometrisches Äquivalent der vorhandenen Chloressigsäure) in Form von technischer Soda im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wird dann für einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden weiter umgewälzt. Sodann wird eine Ätznatronlösung in einer Konzentration von 50 Gew.-% NaOH und in einer Menge von 1001 g in die Wälztrommel während einer Zeitspanne von 56 Minuten entspricht.After the crushed cellulose described has been brought into the drum, monochloroacetic acid solution of 48.8% by weight in an amount of 1770 g is sprayed into the drum over a period of 16 minutes onto the dry cellulose. This amount of monochloroacetic acid corresponds to 1.07 moles per mole of glucose unit of the cellulose. After stirring has been continued for one hour, 480 g of anhydrous sodium carbonate (stoichiometric equivalent of the chloroacetic acid present) in the form of technical soda are added over the course of 10 minutes. The mixture is then continued to circulate for a period of 1 1/2 hours. A caustic soda solution in a concentration of 50% by weight NaOH and in an amount of 1001 g is then introduced into the roller drum for a period of 56 minutes.

510 g Natriumbicarbonat, welche zur Neutralisierung des überschüssigen Ätznatron ausreichen, werden zu der Reaktionsmischung nach 1 Stunde und 34 Minuten zugefügt, nachdem das Einsprühen vollendet ist. Das Umwälzen wird zusätzlich für 2 Stunden fortgesetzt. Nach dem Trocknen des Natriumcelluloseglykolats in einem Ofen fallen 3050 g an. Dies stellt eine Ausbeute von 5,5% an getrockneten Celluloseglykolsäureprodukten, bezogen auf das Gewicht der gesamten Ausgangsmaterialien (einschließlich Wasser), dar. Die gesamte Verfahrenzeit betrug 7 Stunden und 26 Minuten.510 grams of sodium bicarbonate, sufficient to neutralize the excess caustic soda, are added to the reaction mixture at 1 hour and 34 minutes after the spray is complete. The circulation is continued for an additional 2 hours. After drying the sodium cellulose glycolate in an oven, the result is 3050 g. This represents a 5.5% yield of dried cellulose glycolic acid products based on the weight of total starting materials (including water). Total process time was 7 hours and 26 minutes.

Bei der Analyse ergab Celluloseglykolsäuresalz einen Gehalt von 8,4 Gew.-% an unlöslichem Material und einen Substitutionsgrad, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren angewendeten Chloressigsäure pro Mol Glukoseeinheit der Cellulose, war 1,07. Der tatsächlich erhaltene Wert des Substitutionsgrades betrug daher 67% der Theorie.In the analysis, the cellulose glycolic acid salt showed a content of 8.4% by weight of insoluble material and a degree of substitution, based on the total amount of the chloroacetic acid used in the process per mole of glucose unit of the cellulose, was 1.07. The value of the degree of substitution actually obtained was therefore 67% of theory.

Beispiel 2Example 2

13,5 kg der gleichen zerkleinerten Cellulose, wie im Beispiel 1 verwendet, und 4,73 kg technische Soda werden in eine rotierende13.5 kg of the same crushed cellulose, as used in Example 1, and 4.73 kg of technical soda are in a rotating

Trommel mit einem Durchmesser von 122 cm, angetrieben mit einer Geschwindigkeit von 16 Umdrehungen pro Minute, gegeben. Diese Mischung wird in einer Stunde umgewälzt. Eine 48,8%ige Lösung von Monochloressigsäure in einer Menge von 17,19 kg und stöchiometrisch äquivalent der vorhandenen Natriumcarbonatmenge wird dann in die rotierende Trommel im Verlauf von 25 Minuten eingesprüht. Die Cellulose-Monochloracetat-Mischung wird dann weiterhin während einer Stunde umgewälzt, wonach Ätznatron in 46,8%iger Lösung und in einer Menge von 8,37 kg in die Reaktionsmischung gesprüht wird. Das Einsprühen dauert 20 Minuten. Nach dem Ätznatronzusatz wird die Umwälzung für 1 1/2 Stunden fortgesetzt und dann die Celluloseglykolsäure aus der Trommel entleert. Die gesamte Verfahrenszeit betrug 3 Stunden 15 Minuten.Drum with a diameter of 122 cm, driven at a speed of 16 revolutions per minute. This mixture is circulated in an hour. A 48.8% solution of monochloroacetic acid in an amount of 17.19 kg and stoichiometrically equivalent to the amount of sodium carbonate present is then sprayed into the rotating drum over the course of 25 minutes. The cellulose-monochloroacetate mixture is then circulated further for one hour, after which caustic soda in a 46.8% solution and in an amount of 8.37 kg is sprayed into the reaction mixture. Spraying takes 20 minutes. After the caustic soda has been added, the circulation is continued for 1 1/2 hours and then the cellulose glycolic acid is emptied from the drum. The total process time was 3 hours 15 minutes.

Das Produkt wurde dann im Trockenofen bei einer Temperatur von 30° getrocknet.The product was then dried in a drying oven at a temperature of 30 °.

Es werden noch zwei weitere Ansätze nach dem beschriebenen Verfahren durchgeführt und die Celluloseglykolate von allen drei Ansätzen vermischt, um eine Durchschnittszusammensetzung zu erhalten. Bei der Analyse dieser vereinigten Mischung ergab sich ein Gehalt an Unlöslichem von 11,9% und ein Substitutionsgrad von 0,8. Dieses stellte 75% des theoretisch erhältlichen Substitutionsgrades dar.Two further batches are carried out according to the method described and the cellulose glycolates from all three batches are mixed in order to obtain an average composition. When this combined mixture was analyzed, the insolubles content was 11.9% and the degree of substitution was 0.8. This represented 75% of the theoretically available degree of substitution.

Beispiel 3Example 3

Cellulose der gleichen Art wie in Beispiel 1 und 2 wird in einer Menge von 1260 g in die gleiche Trommel von 53 cm Durchmesser nach Beispiel 1 gegeben. Ätznatronlösung von 27%iger Konzentration in einer Menge von 1800 g wird dann auf die umgewälzte Cellulose während einer Zeitspanne von einer halben Stunde gesprüht. Das Umwälzen wird für 2 1/2 Stunden fortgesetzt, wonach 1026 g Natriumchloracetat in 94,5%iger Konzentration eingesprüht werden. Der Umwälzvorgang wird einschließlich der Zeit des Zusatzes der Natriumchloracetatlösung für 2 Stunden fortgesetzt, worauf dann 459 g Natriumcarbonat in trockener Form zugefügt werden. Hieran schließt sich weiterhin eine Schlussumwälzzeit von 2 Stunden. Die gesamte Verfahrensdauer beträgt 7 Stunden. Das Reaktionsprodukt aus der Wälztrommel wird bei einer Temperatur von 65° im Ofen getrocknet und ergibt ein Produkt, welches nach der Analyse dem des Beispieles 1 äquivalent ist.Cellulose of the same type as in Examples 1 and 2 is placed in an amount of 1260 g in the same drum of 53 cm diameter according to Example 1. Caustic soda solution of 27% concentration in an amount of 1800 g is then sprayed onto the circulating cellulose for a period of half an hour. The circulation is continued for 2 1/2 hours, after which 1026 g of sodium chloroacetate in 94.5% concentration are sprayed in. The circulation process, including the time at which the sodium chloroacetate solution is added, is continued for 2 hours, after which 459 g of sodium carbonate are added in dry form. This is followed by a final circulation time of 2 hours. The total duration of the procedure is 7 hours. The reaction product from the rolling drum is dried in the oven at a temperature of 65 ° and results in a product which is equivalent to that of Example 1 after analysis.

Beispiel 4Example 4

Die vorhergehenden Beispiele 1-3 betreffen eine chargenweise Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Anhand einer schematischen Darstellung soll nun die kontinuierliche Ausführungsweise erläutert werden. Die zerkleinerte Cellulose entsprechend einer Siebgröße bis 0,42 mm lichter Maschenweite aus dem Behälter 7 wird auf den Schraubenförderer 1 gegeben, welcher sie dauernd in das Beschickungsende 2 einer langen rotierenden Reaktionstrommel 3 fördert. Die Rotationsgeschwindigkeit, der Neigungswinkel und die Länge der Trommel sind derart bemessen, dass man einen Durchlauf des Cellulosematerials von einem Ende der Trommel bis zum anderen Ende im Verlauf von ungefähr 3-5 Stunden erreicht.The foregoing Examples 1-3 relate to a batch implementation of the process of the invention. The continuous mode of execution will now be explained on the basis of a schematic representation. The comminuted cellulose corresponding to a sieve size of up to 0.42 mm clear mesh size from the container 7 is placed on the screw conveyor 1, which continuously conveys it into the charging end 2 of a long rotating reaction drum 3. The speed of rotation, the angle of inclination and the length of the drum are such that the cellulosic material can be passed through from one end of the drum to the other end in about 3-5 hours.

Ätznatronlösung von ungefähr 50%iger Konzentration aus dem behälter 8 wird dann aus dem Sprühkopf 4, nahe der Beschickungsöffnung 2 der Trommel 3, eingesprüht. Monochloressigsäurelösung von ungefähr 80%iger Konzentration aus dem behälter 9 wird auf die Reaktionsmasse aus dem Sprühkopf 5, welcher ungefähr in der Mitte der Länge der Trommel 3 angeordnet ist, gesprüht.Caustic soda solution of approximately 50% concentration from the container 8 is then sprayed in from the spray head 4, near the feed opening 2 of the drum 3. Monochloroacetic acid solution of approximately 80% concentration from the container 9 is sprayed onto the reaction mass from the spray head 5, which is arranged approximately in the middle of the length of the drum 3.

Das Natriumcelluloseglykolat wird dann kontinuierlich aus der Abgabeöffnung 6 der Trommel 3 in den Behälter 10 abgezogen.The sodium cellulose glycolate is then continuously withdrawn from the discharge opening 6 of the drum 3 into the container 10.

Das abgezogene Produkt von feuchter Beschaffenheit ist vollkommen verwendungsfähig und in einigen Fällen, wenn es mit Lösungen aufgearbeitet wird, der entwässerten Form vorzuziehen. Um die letztere Form zu erhalten, wird das ungetrocknete Produkt unmittelbar aus dem Entleerungsende 6 in einen getrennten Trockenapparat (nicht dargestellt), z.B. einen Trockenofen oder Rapidtrockner, überführt.The peeled product, which is moist in nature, is perfectly usable and in some cases, when worked up with solutions, is preferable to the dehydrated form. In order to obtain the latter form, the undried product is transferred directly from the discharge end 6 to a separate drying apparatus (not shown), e.g. a drying oven or rapid dryer.

Ein Produkt aus dem Trockner ergab bei der Analyse einen Durchschnittsgehalt an Unlöslichem von 5,5% auf Trockenbasis, und zwar aus Proben, welche aus einigen 1000 kg der Produktion genommen wurden. Der Substitutionsgrad wurde in der Größenordnung von 0,6 und mehr ermittelt, was mindestens 50% der Theorie darstellt, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials und der Reaktionsmittel derart festgelegt war, dass sie einen theoretischen Substitutionsgrad von 1,2 entsprach.A product from the dryer was analyzed to have an average insolubles content of 5.5% on a dry basis from samples obtained from several 1000 kg of production were taken. The degree of substitution was found to be in the order of 0.6 and more, which is at least 50% of theory, the feed rate of the starting material and the reactants being set such that it corresponded to a theoretical degree of substitution of 1.2.

Die Verfahren der Beispiele sind in gleicher Weise mit feineren Graden von gemahlenen Celluloseflocke, von welchen nachstehende Siebanalysen beispielsweise gegeben werden, gut ausführbar:The methods of the examples can be carried out equally well with finer grades of ground cellulose flakes, of which the following sieve analyzes are given, for example:

Es ist ersichtlich, dass in beiden Siebanalysen der größte Teil der Cellulose, und zwar 89% bzw. 99,5%, feiner ist, als einem Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite entspricht.It can be seen that in both sieve analyzes the majority of the cellulose, namely 89% and 99.5%, is finer than corresponds to a sieve with a mesh size of 0.149 mm.

Claims

1.) Process for the production of cellulose glycolic acid, characterized in that crushed cellulose with a particle size which passes through a sieve of 0.42 mm mesh size is subjected to a mechanical mixing action with the addition of an aqueous caustic alkali solution and an aqueous chloroacetic acid or sodium chloroacetate solution.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the crushed cellulose is for the most part finer than a sieve with a mesh size of 0.149 mm and has a bulk density of at least 80 g / l.

3.) The method according to claim 1-2, characterized in that the solutions of caustic soda and chloroacetic acid have at least a concentration of 50 wt .-%.

4.) Process according to claims 1-3, characterized in that the reaction is carried out by spraying aqueous solutions of caustic soda and chloroacetic acid onto the comminuted cellulose, which is subjected to a circulating effect.

5.) Process according to claims 1-4, characterized in that the crushed cellulose is mixed with chloroacetic acid and sodium carbonate is added to the acid, after which an aqueous solution of caustic soda is sprayed onto the mixture.

6.) Method according to claims 1-5, characterized in that sodium carbonate is added until the excess of caustic soda is neutralized.

7.) The method according to claim 1-4, characterized in that dry, solid sodium carbonate is mixed with the cellulose before or after the spraying of chloroacetic acid solution.

8.) The method according to claim 1-4, characterized in that the cellulose is continuously introduced into a rotating drum and there is sprayed there in succession with caustic soda solution and chloroacetic acid solution, while the cellulose glycolic acid is continuously discharged from the opposite end of this drum.

9.) The method according to claim 1-8, characterized in that the mixing of the reaction material is carried out for a time of 3-8 hours.