DEP0033003DA

DEP0033003DA - Process for the production of fast-curing casting resins from phenol and formaldehyde

Info

Publication number: DEP0033003DA
Authority: DE
Inventors: Willem Johan Taat; Rudolf Willem van Hoesen
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek ten behoeve van Nijverheid Handel en Verkeer, s Gravenshage
Publication date: 1951-03-29

Description

PATENTANWALT D I P L.-I N G. A M T H O RPATENT Attorney D I P L.-I N G. A M T H O R

FRANKFURT AM MAINFRANKFURT AM MAIN

Frankfurt/Main, ₂8. JSHUar 1949Frankfurt / Main, ₂ 8. JSHUar 1949

Nessnstraße 6Nessnstrasse 6

Fernruf 52637 2472 , G/SChU Telephone 52637 2472, G / SChU

led erlandse Oxganlsatie Yoor Toegepast-Iv ai'uurweterisehappelijk Onderzoek ten behoeve van L· i 3 everheid, Handel en Terkeer, 12» Koningskade, 's-Gravenhags, Hollandled erlandse Oxganlsatie Yoor Toegepast-Iv ai'uurweterisehappelijk Onderzoek ten behoeve van L · i 3 everheid, Handel en Terkeer, 12 »Koningskade, 's-Gravenhags, Holland

Verfahren zur Herstellung von sehneL!härtenden Giesaharzen aus Phenol und Formaldehyd _$ Irmd-—& rau a ev^e^eirb^-,—span-Process for the production of tendon-hardening cast resins from phenol and formaldehyde _$ Irmd-— & rau a ev ^ e ^ eirb ^ -, --span-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Yerfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Criessharzen aus Phenol und Eorialdehyd^urid auf die mit Hilfe dieser Giessharze fabrizierten, spa nnung s fr e i en formstücke.The present invention relates to a Yerfahren for the production of fast-curing Criessharzen from phenol and Eorialdehyde uride on the moldings made with the help of these casting resins.

JSs ist bekannt, dass Giessharze aus Phenol und Formaldehyd bei Iangsaner, behutsamer Härtung spannungsfreie /'TQdukte geben. •Veil eine solche IangsaTe Härtung in der Praxis Schwierigkeiten ^ait sich bringt, hat man nach Mitteln gesucht, um die Härtung schneller verlaufen zu lassen« So ist vorgeschlagen wordenj d ie härtung zu beschleunigen durch Ausführung der Behandlung bei höheren Temperaturen und unter erhöhtem Druck« Ia allgemeinen erhält υ an aber in dieser Weise Produkte, die noch beträcht Liehe Spannungen zeigen. Un diese Spannungen aufzuheben, wurden Stoffe wie z. B. Glyzerin, beigegeben^, od er sen arbeitete in einer indifferenten At nosphäre. Die in dieser Weise erreichten Resultate heben aber nicht viel Terbesserung gebracht.It is well known that casting resins made from phenol and formaldehyde give stress-free products when cured gently. • Since such a long-term hardening brings difficulties in practice, one has looked for means to prevent the hardening to allow it to run faster. It has been suggested that curing be accelerated by carrying out the treatment at higher temperatures and under increased pressure. In general, however, in this way products are obtained which are still considerable Show tension. In order to relieve these tensions, substances such as B. Glycerin, added ^, or it worked in an indifferent atmosphere. The results obtained in this way but not much improvement.

Auch sind verschiedene Säuren, wie s.B. Salzsäure, Chloressigsäure und ⁷Ulchsaure, als Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung von Giessharzen aus Phenol und Forraaldehyd benutzt wor= den. Giessharze, die-"tgit diesen Katalysatoren versehen sind, sind aber nicht zu der Herstellung von Eonstücken geeignet, weil darin nach einiger Zeit Risse und Spränge auftreten und holle Käurae gebildet werden, selbst in so^che^ Tasse, dass grössere Gegenstände in Körnchen auseinanderfallen.Also, various acids such as hydrochloric acid sB, chloroacetic acid and ⁷ Ulchsaure as catalysts for accelerating the curing of casting resins of phenol and Forraaldehyd used wor = the. Casting resins which are provided with these catalysts are, however, not suitable for the production of pieces of iron, because after a time cracks and fissures appear in them and hollow curls are formed, even in such a cup that larger objects fall apart in granules .

Js wurde jetzt gefunden, dass zu der Fabrikation von spannungsfreien geformten Gegenständen geeignete schnellhärtende Giess-It has now been found that rapid-curing casting materials suitable for the manufacture of stress-free molded articles

Iiarae aus Phenol und. Formaldehyd hergestellt werden können, indem einer in alkalischem ted ium vorkondensierten Criessharzni as se Dioxide von Metalloiden aus der sechsten Sruppe des periodischen Systenes, wie Schwefe L und Seleni**-*, hinzugefügt werden. Durch Zusatz der JDyoxyde nach der Erfindung wird nicht nur die Härtungszeit des Harzes aus Phenol und Formaldehyd stark abge= kürzt, sondern die Formstücke sind völlig spannungsfrei. Die Eearheitbsrkeit der Formstücke ist ausserdem "besonders gut. Bei Bearoeitung auf einer Drehbank oder mit einer Bohrmaschine füllt es auf, dass die Späne nicht, wie gewöhnlich bei Giessharzen aus Splittern bestehen, sondern dass einigehr zusammenhängender Hobelspan abgedreht werden kann, wie dies bei Metallen der Fall ist. Die äussere Erscheinung der geformten und gehärteten Siess= ^ stücke ist sehr glatt und glänzend. Die Ferbe variiert mit dem Prozentsatz des beigegebenen Katelysatores, von leicht gelb zu dunkelbraun. Die Formstücke sind unbeschränkt haltbar, ohne dass Hisse entstehen.Iiarae made from phenol and. Formaldehyde can be produced by an alkaline ted ium precondensed Criessharzni as se Dioxide metalloids from the sixth Sruppe the periodic Systenes as Schwefe L and Seleni ** - *, are added. By adding the oxides according to the invention, not only is the curing time of the phenol and formaldehyde resin greatly reduced, but the molded pieces are completely stress-free. The Eearheitbsrkeit the fittings is also "particularly good. When processing on a lathe or with a drill , it fills that the chips do not consist of splinters, as is usually the case with casting resins, but that some very coherent wood chips can be turned off, as is the case with metals is the case. the external appearance of the molded and hardened Siess = ^ pieces is very smooth and shiny. the Ferbe varies with the percentage of the added Katelysatores to dark brown yellow of light. the mold pieces are unlimited shelf life, are formed without Hisse.

Abhängig von dem Masse der Beschleunigung der Härtung, die •ian zu erreichen wünscht, oder von der gewünschten Farbe oder Zähigkeit der gehärteten FrorastUeke können die Mengen der hinzufügenden Dioxyde variieren. Sute Brfolge wurden zwischen 10 und 20 fä variierenden Mengen erhalten.Depending wishes to achieve by the mass of the acceleration of curing, the • ian, or on the desired color or toughness of the cured FrorastUeke the quantities of Incremental Dioxyde may vary. Sute Brsequence were obtained between 10 and 20 days varying amounts.

auch in dem zweiten F.«lle können die Dioxyde in gasförmigen Zu= stunde eingeleitet werden . Auch kann man den noch wasserhaltigen Harzen eine Lösung eines der Dioxyde in Wasser oder einer Tiit Wasser mischbaren Flüssigkeit beigeben. Bei dieser letzten Fehtode ist eine genaue Dosierung leichter, als bei der erstgenannten Arbeitsweise. Darauf wird dann das Wasser oder die mit Wasser mischbare Flüssigkeit mit dem Wasser aus c en Harze im Yakuum bei niedriger Ten^eratur verdanpft.Also in the second F. «lle the Dioxyde can be introduced into gaseous To = hour. Also one can add the still water-containing resins of the Dioxyde in water or a water miscible liquid Tiit a solution. With this last Fehtod , an exact dosage is easier than with the first-mentioned procedure. Thereupon the water or the water-miscible liquid with the water from c en resins Yakuum is then at a low Ten erature ^ verdanpft.

Besonders gute Erfolge wurden mit Selen#wi>dioxyd erzielt. Bei Zusatz einer wässerigen Lösung von Seleni=****dioxy& an ein Lnicht ganz entwässertes Herz kann der Rarzslrup bei ungefähr 50 ^ unter eine τ Druck von etwa 25 am völlig entwässert und der Ruck-Particularly good results have been achieved with selenium # wi> dioxyd. If an aqueous solution of selenium i = **** dioxy & is added to a heart that is not completely drained , the Rarzslrup can be completely drained at about 50 ^ under a pressure of about 25 am and the jerk

Yorteilhaft kann auch von einem völlig entwässerten Harz ausge= gangen werden, v/o "bei das fässer im Yakuum bei höherer Temperatur verdampft werden kann, als "bei einem Harze, welchem eine wässerige Lösung von SeIenAasdioxyd hinzugefügt worden ist. Diesem völlig entwässerten Harz wird dann eine Lösung von Selenfassdioxyj^in Glyzerin hinzugefügt, z. E. ein Gemisch gleicher Teile, wobe=i die Produkte bei 80° (j geformt und gehärtet werden können. Diese letzte Methode hat als Vorteil, dass es möglich istden Harzsirup während längerer Zeit aufzubewahren und erst gerade vor dem Giesen mit dem aus einer Lösung von Selenteadioxyd in Glyzerin be stehend, en Katalysator zu versehen. BeiS£iei___IA completely dehydrated resin can also advantageously be assumed, v / o "in the case of the barrels in yakuum at a higher temperature can be evaporated, as "in the case of a resin to which an aqueous solution of selenium dioxide has been added. This completely dehydrated resin is then added a solution of Selenfassdioxyj ^ in glycerine, z. E. a mixture of equal parts, where = i the products can be molded and hardened at 80 ° (j. This last method has the advantage that it is possible To keep resin syrup for a long time and only just before pouring with the from a solution of selentead dioxide in Glycerine is available to provide a catalyst. AtS £ iei ___ I

48 Seile Phenol, 105 Teile 33^iges FormaLin, 25 Teile denaturiertes , 96^4-iges Äethanol und G,75 Teile Katriumhydroxyd wurden vermischt und während dreiviertel Stunden erhitzt«^ Darauf wurde das Heaktionsgemisoh mit einem. Gemisch von 1,4 Teilen Konochlor= essigsäure und" 1 Teil 50^-iger .Milchsäure bis zu einem pH von etwa 4 angesäuert. Dieses Amsaueren ist notwendig, um das Wasser aus dem Harzsirup im Vakuum bei erhöhter Temperatur gut verdampfen zu können^* Ixachöem das Vesser abdestilliert ist, kann der gelbliche viscose Sirup anstandslos während längerer Zeit auf= bewahrt werden. Es härtet in- Porzellanformen bei etwa 80°<| in ungefähr 48 Stunden.48 ropes of phenol, 105 parts of 33% FormaLin, 25 parts of denatured, 96 ^ 4% ethanol and G, 75 parts of sodium hydroxide were used mixed and heated for three quarters of an hour. Mixture of 1.4 parts of Konochlor = acetic acid and 1 part of 50% lactic acid are acidified to a pH of about 4. This acidic acid is necessary to keep the water to be able to evaporate well from the resin syrup in a vacuum at elevated temperature ^ * Ixachöem the Vesser is distilled off, the yellowish viscous syrup can be kept for a long time without any problem. It hardens in porcelain molds at around 80 ° <| in about 48 hours.

In diesel Harz^ wird bei erhöhter !Temperatur Schwefeldioxyd ein= geleitet, bis die farbe von gelb nach grün u ischlägt. Darauf wird bei etwa 80° <$ in formen ausgegossen und während 1 Stunde bei 80 ⁰ $ gehärtet. In dieser Weise werden schöne Formstijcke erhalten.Sulfur dioxide is introduced into this resin at a higher temperature until the color changes from yellow to green. It is maintained at about 80 ° <$ poured into molds and cured for 1 hour at 80 ⁰ $. In this way beautiful moldings are obtained.

Das nach Beispiel I hergestellte Phenol-fomraldehyd-harζ wurde teilweise von Wasser befreit. Diesem nicht vötiig entwässerten Harz wurde eine wässerige lösung von SeLeniyadioxyd SASrSgesetzt Darauf urde der Harzsirup bei 50° jfe in Vakuum weiter von Wasser befreit, bis kein Destillat 'mehr überging. Der Sirup wurde bei 80° ^ in Plattenform ausgegossen und gehärtet. Darauf wurden Dynstatblöckchen ausgesägt zur Bestimmung von den mechanischen __aj •cha ft en.The phenol-formaldehyde-harζ prepared according to Example I was partially freed from water. An aqueous solution of selenium dioxide was added to this resin which had not been completely dehydrated. The resin syrup was then further freed of water at 50 ° C. in vacuo until no more distillate passed over. The syrup was poured out at 80 ° ^ in the form of a plate and hardened. Dynstat blocks were then sawn out to determine the mechanical _aj • cha ft s.

In der folgenden Tabelle sind die Sesultate wiedergegeben.The results are shown in the following table.

°/o SeLentWffdioxyd Härtungszeit Biegefestigkeit Sohiagbiegefestigkeit ° / o SeLentWffdioxyd curing time flexural strength Sohiag flexural strength

ο 2 in Stunden in kg/ota* kg cn/cmο 2 in hours in kg / ota * kg cn / cm

1010 1,51.5 690 ■690 ■ 5,75.7 1010 2,02.0 826826 15,015.0 1010 2,52.5 974974 20,020.0 1010 3,03.0 770770 13,013.0 1515th 0,750.75 670670 9,39.3 1515th 1,01.0 645645 9,09.0 1515th 1,51.5 9IO9IO 14,014.0 1515th 2,02.0 787787 8,28.2

Sie in dieser Weise erhaltenen !formstücke sind völlig spannungsfrei Beispiel IIIThe fittings obtained in this way are completely free of stress. Example III

Das nach Beispiel 1 hergestellte fhenol-formaldehydjharz wurde"" int Vakuum bei erhöhter !Eenperatur völlig en twäs serl^Dar auf wurden 80 feile davon grade vor dem Siessen mit 20 Teilen eines Gemisches von gleichen Teilen G-Iyzerin und Seleniramdioxyd ge= mischt, Sowohl die Yeripischung wie auch das darauffolgende Giessen und Härten geschah bei 80°^!. Ton Probe blöckchen wurden wieder, wie In Beispiel II, die Schlagb iegedfstigkeit und die Stossfestigkeit bestimmt. Pte Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.The phenol-formaldehyde resin produced according to Example 1 was "" fully opened in a vacuum at an elevated temperature 80 parts of it were mixed with 20 parts of a mixture of equal parts of glycerine and seleniram dioxide just before eating mixes, Both the Yeripixing as well as the subsequent pouring and hardening took place at 80 ° ^ !. Sound sample blocks were again, As in Example II, the impact resistance and impact resistance are determined. Pte results are in the following Table reproduced.

43eleni«?sdioxyd Härtungsaeit Biegefestigkeit Sohlagebiegefestiglieil 43 Eleni «sdioxyd Härtungsaeit Flexural strength Sole flexural strength

in Stunden in kg/ca kg cm/armin hours in kg / ca kg cm / arm

10. 4 65O 1610. 4 65O 16

10 5 978 1210 5 978 12

10 6 1058 ' 1210 6 1058 '12

10 20 1155 - If10 20 1155 - If

Die äussere Erscheinung und die Bearbeitbarkeit der erhaltenen xte sind denjenigen der nach Beispiel II erhaltenen ,Produkte gleich. Die Produkte sind völlig spannungsfrei und zeigen auch nach monatemlangen Aufbeahren nicht die geringste Beigung zum Springen oder 'Eeissen₀ The external appearance and the machinability of the products obtained are the same as those of the products obtained according to Example II. The products are fully energized and not facing monatemlangen Aufbeahren the slightest Beigung to jump or 'Eeissen ₀

Claims

1. - Yerf shren for the production of ion tendons I! Hardening semolina resins from phenol and formaldehyde, characterized in that a cast mass precondensed in the alkaline medium Dioxyde Clay iv; et s llotd en from the sixth (Jru _j : pe des periodic Svste

IWLIWL

ies are exposed.

2. -Verfehren according to claim L, characterized in that Selente ^ diosryd "is used»

3 · - method according to claim 2, characterized in that an "existing size raiseh of selenium * as" crayd and glycerine "is used, preferably of equal weight. ^ 4 · - Foirsstück, hers est eilt, .d-uf ch Glessen of the Harzeilff produced according to one of the preceding claims followed by a Har = tungo J