DEP0030103DA

DEP0030103DA - Process for the production of porous ceramic molded bodies

Info

Publication number: DEP0030103DA
Authority: DE
Inventors: Josef Oberursel Schneider (Taunus)
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1951-03-01

Description

Es ist bekannt, poröse keramische Formkörper nach dem sogenannten Ausbrennverfahren herzustellen. Hierbei wurden der angeteigten Masse der Ausgangsstoffe organische Substanzen einverleibt, die während des Brandes Hohlräume hinterlassen. Auf diese Weise ist es jedoch schwierig, eine einheitliche feine Struktur zu erhalten, die für verschiedene Verwendungszwecke notwendig ist. Das kann darauf zurückgeführt werden, dass die Verteilung des organischen Stoffes in der für eine feine Struktur erforderlichen Gleichmässigkeit Schwierigkeiten verursacht. Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von porösen Formkörpern aus hydraulischen Bindemitteln Gastreibmittel zur Erzeugung von künstlichen Poren zu verwenden. Die auf diesem Gebiet gesammelten Erfahrungen lassen sich jedoch nicht auf das keramische Gebiet, bei dem unter ganz anderen Bedingungen gearbeitet wird, übertragen. An Stelle des Abbindens in der Kälte bei hydraulischen Bindemitteln zur Herstellung von Baustoffen erfolgt die Verfestigung in der Keramik bekanntlich in einem Brennprozess bei hoher Temperatur, z.B. bei 1000-1450°.It is known to produce porous ceramic molded bodies by the so-called burn-out process. Here, organic substances were incorporated into the pasted mass of the starting materials, which leave voids behind during the fire. In this way, however, it is difficult to obtain a uniform fine structure which is necessary for various uses. This can be attributed to the fact that the distribution of the organic matter in the uniformity required for a fine structure causes difficulties. It is also known to use gas propellants to produce artificial pores for the production of porous molded bodies from hydraulic binders. The experience gained in this field cannot, however, be transferred to the ceramic field, which is worked under completely different conditions. Instead of setting in the cold with hydraulic binders for the production of building materials, it is known that the hardening in the ceramic takes place in a firing process at a high temperature, e.g. at 1000-1450 °.

Es wurde nun gefunden, dass man zu ausgezeichneten porösen keramischen Formkörpern aus tonsubstanzhaltigen Ausgangsstoffen gelangt, wenn man die künstliche Porosität auf chemischem Wege durch Gastreibung vor dem Brande erzeugt. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen wesentlichen Teil des verwendeten Tones und/oder Kaolins zweckmässig bis zur Entfernung des Hydratwassers vorzuglühen. Diese Erhitzung kann z.B. bei einer Temperatur von 700-800° erfolgen und eine bis mehrereIt has now been found that excellent porous ceramic moldings made from raw materials containing clay substances can be obtained if the artificial porosity is produced chemically by gas friction before the fire. It has been found to be advantageous to precharge a substantial part of the clay and / or kaolin used until the water of hydration has been removed. This heating can take place, for example, at a temperature of 700-800 ° and one or more

Stunden dauern. Geht man z.B. von Rohton aus, so hat es sich als günstig erwiesen, etwa 60-70% des Rohtones vorzuglühen. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man dem Rohton etwa 25% Kaolin zusetzt, der nicht vorgeglüht zu werden braucht. Mit besonderem Vorteil bedient man sich der Massnahme des Vorglühens bei Verwendung von fetten hochtonsubstanzhaltigen Ausgangsstoffen. Hierbei werden auch eine besonders feine Mikrostruktur des Fertigproduktes und ein besonders niedriges Raumgewicht erzielt. Geht man von mageren Tonsubstanzen aus, kann der Anteil des vorgeglühten Tones herabgesetzt werden, z.B. bis auf 10-20%.Take hours. If you start with raw clay, for example, it has proven to be beneficial to pre-anneal around 60-70% of the raw clay. Very good results are achieved if about 25% kaolin is added to the raw clay, which does not need to be pre-annealed. The preheating measure is particularly advantageous when using fatty raw materials containing high tones. A particularly fine microstructure of the finished product and a particularly low volume weight are also achieved here. If one assumes lean clay substances, the proportion of the pre-annealed clay can be reduced, e.g. down to 10-20%.

Es war nicht vorauszusehen, dass man durch Vorglühen eines Teiles der tonsubstanzhaltigen Ausgangsstoffe, d.h. mit einer Massnahme, die etwa einer künstlichen Magerung entspricht, zu guten Ergebnissen gelangen würde, da es in der Keramik für ähnliche Zwecke stets als Vorteil angesehen wurde, möglichst fette plastische Tone als Ausgangsstoffe zu verwenden.It was not foreseeable that by preheating some of the raw materials containing clay, i.e. with a measure that corresponds approximately to artificial leaning, good results would be achieved, since in ceramics it has always been seen as an advantage for similar purposes, preferably fat plastic ones To use clays as raw materials.

Zur Erzeugung einer für gleichmässige Porosität ausreichenden Standfestigkeit und Strukturbeständigkeit in der angeteigten Mischung und während der Trocknung hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, Stellmittel zuzusetzen. Hierfür können zwar auch die in der Keramik bekannten Stellmittel verwendet werden, bessere Ergebnisse wurden jedoch mit organischen Stoffen erzielt, die zur Erhöhung der Viskosität und Bildsamkeit der Mischung beitragen. Der Zusatz artfremder organischer Stoffe wurde bisher in der Keramik bei der Verwendung von tonsubstanzhaltigen Ausgangsstoffen als unerwünscht angesehen. Es hat sich jedoch wider Erwarten gezeigt, dass sich vor allem hochmolekulare vorzugsweise wasserlösliche organische Substanzen wie Tylose, Xylose, klebstoffartige Produkte <Nicht lesbar> tierischer Lehm, kleberhaltige Stoffe u.dgl. für das Verfahren gemäss der Erfindung sehr gut eignen. Im allgemeinen genügen geringfügige Zusätze derartiger Stoffe bis zu 1%, jedoch kann diese Grenze je nach dem verwendeten Stoffe und der gewünschten Beschaffenheit des herzustellenden Formkörpers auch überschritten werden. Zweckmässig werden diese Stellmittel gelöst oder emulgiert in Wasser zugesetzt.In order to produce sufficient stability and structural stability in the dough mixture and during drying for uniform porosity, it has also proven to be advantageous to add thickening agents. The thickening agents known in ceramics can also be used for this purpose, but better results have been achieved with organic substances which contribute to increasing the viscosity and malleability of the mixture. The addition of foreign organic substances was previously viewed as undesirable in ceramics when using raw materials containing clay. However, contrary to expectations, it has been shown that above all high-molecular, preferably water-soluble, organic substances such as tylose, xylose, adhesive-like products <illegible> animal loam, adhesive-containing substances and the like are very suitable for the method according to the invention. In general, small additions of such substances of up to 1% are sufficient, but this limit can also be exceeded depending on the substances used and the desired nature of the shaped body to be produced. These adjusting agents are expediently added dissolved or emulsified in water.

Die künstliche Porosität der gemäss der Erfindung hergestellten keramischen Formkörper kann mit den üblichen Gastreibmitteln erzeugt werden. So können z.B. Stoffe verwendet werden, die Kohlendioxyd entwickeln, wie z.B. Ammoniumkarbonat oder andere Karbonate. Man kann auch Metallpulver verwenden, die mit Säuren oder Alkalien Wasserstoff entwickeln, wie z.B. Zink und Aluminium. Die Gasentwicklung erfolgt jedoch gemäss der Erfindung stets in der Ausgangsmischung, d.h. vor dem Brande.The artificial porosity of the ceramic moldings produced according to the invention can be produced with the usual gas blowing agents. For example, substances that generate carbon dioxide, such as ammonium carbonate or other carbonates, can be used. You can also use metal powders that generate hydrogen with acids or alkalis, such as zinc and aluminum. However, according to the invention, gas is always generated in the initial mixture, i.e. before the fire.

Besonders günstige Ergebnisse wurden mit Perverbindungen, die sich unter Sauerstoffentwicklung zersetzen, insbesondere mit Wasserstoffsuperoxyd, erzielt. Hierbei kann die Gasentwicklung auf katalytischem Wege z.B. durch Zusatz von Metallsalzen wie Mangansulfat, gegebenenfalls auch Mischungen von Zersetzungskatalysatoren beschleunigt werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann in der Mischung aus dem gelösten Mangansulfat mit Ammoniak Manganhydroxyd ausgefällt werden, das durch das zugesetzte Wasserstoffsuperoxyd zu Braunstein oxydiert wird und die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds beschleunigt. Zur Beeinflussung der Blasengrösse und ihrer Erhaltung können mit Vorteil Stoffe zugesetzt werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen und blasenstabilisierend wirken. Hierzu gehören z.B. Seite, Saponin, Albumin u.dgl. Man kann auch Stoffe wie Blutmehl verwenden, die neben der blasenstabilisierenden Wirkung gleichzeitig die Zersetzung von Wasserstoffsuperoxyd katalytisch beschleunigen. Auch diese Zusätze bewegen sich in geringen Mengen, im allgemeinen bis zu 1%. So erhält man z.B. aus 3 Gewichtsteilen fettem Ton, der zu etwa 70% bei 800° vorgeglüht wurde, und einem Gewichtsteil nicht vorgeglühtem Kaolin mit in der Mischung ausgefällten Braunstein, geringen Zusätzen von <Nicht lesbar> als Stellmittel und Seite als Blasenstabilisator poröse Formkörper, deren Raumgewicht auf 0,35 heruntergehen kann bei einer Druckfestigkeit von etwa 30 kg/qcm.Particularly favorable results have been obtained with per-compounds which decompose with evolution of oxygen, especially with hydrogen peroxide. The gas evolution can be accelerated catalytically, e.g. by adding metal salts such as manganese sulphate or, if necessary, mixtures of decomposition catalysts. According to one embodiment of the invention, manganese hydroxide can be precipitated in the mixture of the dissolved manganese sulfate with ammonia, which is oxidized to manganese dioxide by the added hydrogen peroxide and accelerates the decomposition of the hydrogen peroxide. In order to influence the bubble size and its maintenance, substances can advantageously be added which reduce the surface tension and have a bubble-stabilizing effect. These include, for example, page, saponin, albumin, etc. You can also use substances such as blood meal, which, in addition to the bladder-stabilizing effect, also catalytically accelerate the decomposition of hydrogen peroxide. These additives are also in small amounts, generally up to 1%. For example, from 3 parts by weight of fatty clay, which has been pre-annealed to about 70% at 800 °, and one part by weight of non-pre-annealed kaolin with manganese dioxide precipitated in the mixture, small additions of <Illegible> as a setting agent and side as a bubble stabilizer, porous moldings are obtained. their density can go down to 0.35 with a compressive strength of about 30 kg / sqcm.

Die auf diese Weise hergestellten Formkörper können eine sehr vielseitige technische Verwendung finden. So kann man z.B. ausgezeichnete feuerfeste Leichtsteine für die Ofenbautechnik erzeugen, die dank ihrer hohen Porosität eine sehr weitgehendeThe moldings produced in this way can find a very wide range of technical uses. For example, you can produce excellent refractory lightweight bricks for furnace construction technology, which, thanks to their high porosity, have a very extensive

Wärmeisolierung gewährleisten und sowohl zur Innenauskleidung wie auch zur Hintermauerung der Öfen verwendet werden können.Ensure thermal insulation and can be used both for the inner lining and for the backing of the furnace.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man auch Formkörper herstellen mit einer in einer Richtung abnehmenden Porosität. Dies kann insbesondere von Vorteil sein bei feuerfesten Leichtsteinen in der Ofenbautechnik, wobei die dem Feuer zugekehrte Seite die geringere Porosität aufweist. Auch für andere Zwecke, z.B. bei der Herstellung von Filtermassen, eignen sich derartige Formkörper mit abgestufter Porosität. Zur Erzielung solcher Körper kann der Treibprozess in mehreren Arbeitsgängen erfolgen. So kann z.B. eine Schicht der Ausgangsmischung durch entsprechend bemessenen Zusatz des Gastreibmittels bis zu einer vorbestimmten niedrigeren Porosität getrieben werden. Hierauf wird die nächste Schicht aufgebracht, die dank eines höheren Gehaltes an Treibmittel eine höhere Porosität ergibt. Je nach der gewünschten Abstufung der Porosität im herzustellenden Formkörper kann dieser Vorgang mehrfach wiederholt werden.According to a particular embodiment of the invention, molded bodies can also be produced with a porosity decreasing in one direction. This can be of particular advantage in the case of refractory lightweight bricks in furnace construction technology, the side facing the fire having the lower porosity. Such shaped bodies with graduated porosity are also suitable for other purposes, e.g. in the production of filter media. To achieve such bodies, the blowing process can be carried out in several work steps. For example, a layer of the starting mixture can be forced to a predetermined lower porosity by adding the gas propellant appropriately. The next layer is then applied, which, thanks to a higher propellant content, results in a higher porosity. Depending on the desired gradation of the porosity in the shaped body to be produced, this process can be repeated several times.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können der Ausgangsmischung Zuschläge mit verhältnismässig grobem Korn einverleibt werden, die bei einer entsprechenden Einstellung der Viskosität der Mischung das Bestreben zeigen, durch die Masse zu Boden zu sinken, und damit eine Zunahme der Dichte bzw. Abnahme der Porosität in der Sinkrichtung bewirken. Dieser Effekt kann begünstigt werden, wenn die Zuschläge so gewählt werden, dass sie ein höheres spezifisches Gewicht als die übrigen Bestandteile der Mischung aufweisen, z.B. dicht gebrannte oder geschmolzene keramische Ausgangsstoffe.According to another embodiment of the invention, additives with a relatively coarse grain can be incorporated into the starting mixture, which, when the viscosity of the mixture is appropriately adjusted, show the tendency to sink through the mass to the bottom, and thus an increase in the density or decrease in the porosity in the direction of descent. This effect can be enhanced if the aggregates are chosen so that they have a higher specific weight than the other components of the mixture, e.g. densely fired or melted ceramic raw materials.

Geht man nicht von Ton sondern nur von Kaolin aus, so kann gemäss der Erfindung die gleiche Arbeitsweise angewendet werden. Auch in diesem Fall ist es von Vorteil, einen Teil des Kaolins vorzuglühen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass man aus Kaolin und den zur Herstellung von Porzellanmassen üblichen Zusätzen wie Feldspat, Quarz usw. zu prozellanartigen Formkörpern mit hoher Porosität gelangen kann. So kann man z.B. eine Porosität von bis zu 90% und darüber erzielen. Hierbei wurde beobachtet, dass mit abnehmendem Gehalt an Kaolin bzw. zunehmendem Anteil an Feldspat die Poren in zunehmendem Masse eine geschlossene zellenartige Struktur aufweisen.If one does not start from clay but only from kaolin, the same method of operation can be used according to the invention. In this case, too, it is advantageous to preheat part of the kaolin. It has surprisingly been shown that kaolin and the additives customary for the production of porcelain masses such as feldspar, quartz etc. can be used to obtain porcelain-like molded bodies with high porosity. For example, a porosity of up to 90% and more can be achieved. It was observed here that the pores in increasingly have a closed cell-like structure.

Die Herstellung poröser Porzellanmassen auf diesem Wege ist neuartig. In der Porzellanindustrie war man bisher bestrebt, möglichst dichte porenfreie Scherben zu erzeugen. Dagegen ist es nach dem Verfahren gemäss der Erfindung möglich, Porzellangegenstände, z.B. Gefässe wie Butterdosen, Kannen usw. mit hoher Porosität und damit einer vorzüglichen Wärmeisolierung herzustellen. Derartige Gegenstände können je nach Wunsch mit einer Glasur versehen werden.The production of porous porcelain bodies in this way is new. In the porcelain industry, efforts have so far been made to produce porcelain-free cullet that is as dense as possible. On the other hand, according to the method according to the invention, it is possible to produce porcelain objects, e.g. vessels such as butter dishes, jugs, etc., with high porosity and thus excellent thermal insulation. Such items can be glazed as desired.

Ferner eignet sich das neue Verfahren auch für die Herstellung von industriellen Erzeugnissen vielerlei Art, wie Aufsaugmaterial, Diaphragmen, Trägerstoffen für Katalysatoren, Isolierplatten, feuerfeste Geräte usw.The new process is also suitable for the production of all kinds of industrial products, such as absorbent material, diaphragms, carrier materials for catalysts, insulating plates, fireproof devices, etc.

Beispiele:Examples:

1.) Eine Mischung, bestehend aus1.) A mixture consisting of

150 g Kaolin150 g of kaolin

420 g Blauton, von dem 120 g bei 800°C bis zur Entfernu8ng des Hydratwassers kurze Zeit geglüht wurden, werden mit 600 ccm Wasser mit einem Zusatz von 5 ccm einer 2%igen Mangansulfatlösung angeteigt. Hierauf erfolgt ein Zusatz von420 g of blue shade, of which 120 g were annealed for a short time at 800 ° C until the water of hydration was removed, are made into a paste with 600 cc of water with an addition of 5 cc of a 2% manganese sulphate solution. This is followed by an addition of

10 ccm einer 2%igen Tyloselösung10 cc of a 2% Tylose solution

50 ccm einer 1%igen Seifenlösung und50 cc of a 1% soap solution and

15 ccm einer 35 Gew.-%igen Wasserstoffsuperoxydlösung.15 cc of a 35% strength by weight hydrogen peroxide solution.

Die Zugabe von 10 ccm konz. Ammoniak löst die Gasentwicklung aus, worauf die Masse verformt und getrocknet wird. Der gebrannte Formling weist bei einem Raumgewicht von 0,365 kg/l eine Kaltdruckfestigkeit von 28,7 kg/cm(exp)2 und eine Feuerbeständigkeit von 1300°C auf und zeichnet sich durch eine völlig gleichmässige Porosität aus.The addition of 10 ccm of conc. Ammonia triggers the development of gas, whereupon the mass is deformed and dried. The fired molding has a density of 0.365 kg / l, a cold compressive strength of 28.7 kg / cm (exp) 2 and a fire resistance of 1300 ° C. and is characterized by a completely uniform porosity.

Die Formkörper können mit Vorteil als feuerbeständige Leichtsteine Verwendung finden.The shaped bodies can advantageously be used as fire-resistant lightweight bricks.

2.) Material für Filter2.) Material for filters

In 130 ccm Wasser werden 25 mg krist. Mangansulfat gelöst und damit eine Mischung bestehend aus 120 g Kaolin, von dem 50 g bei 750°C entwässert wurden, 6 g Quarzmehl und 30 g Feldspat angeteigt. Nachdem 10 ccm Seifenlösung von 1% und 12 ccm <Nicht lesbar> zugerührt sind, erfolgt die Zugabe von 5 ccm Wasserstoffsuperoxyd 35 Gew.-% als Treibmittel, das seinen Sauerstoff nach dem Zumischen von 2 ccm Ammoniak konz. abgibt. Nach dem Vergiessen in saugfähige Formen, Trocknen und Brennen bei 1250°C wird ein Körper vom Raumgewicht 450 g/l erhalten, der kommunizierende Poren aufweist, sodass er über eine grosse Aufsaugefähigkeit verfügt, die sich auf etwa 80V% beläuft. Das auf diese Weise hergestellte Erzeugnis eignet sich z.B. sehr gut als Filtermaterial.In 130 ccm of water, 25 mg of crystalline Manganese sulfate dissolved and thus a mixture consisting of 120 g kaolin, of which 50 g were dehydrated at 750 ° C, 6 g quartz flour and 30 g feldspar made into a paste. After 10 cc of 1% soap solution and 12 cc of <not legible> have been added, 5 cc of hydrogen peroxide 35% by weight is added as a propellant, which releases its oxygen after adding 2 cc of concentrated ammonia. gives away. After casting in absorbent molds, drying and firing at 1250 ° C, a body with a density of 450 g / l is obtained, which has communicating pores, so that it has a high absorbency, which amounts to about 80%. The product manufactured in this way is, for example, very suitable as a filter material.

Wird der Gehalt an Feldspat bzw. Quarz erhöht bei gleichbleibender Menge Kaolin, so wandelt sich die offene kapillare Porosität in zunehmendem Masse in eine geschlossene zellenförmige Struktur um.If the feldspar or quartz content is increased while the amount of kaolin remains the same, the open capillary porosity is increasingly transformed into a closed cell-like structure.

Claims

1.) A process for the production of porous ceramic molded bodies, characterized in that starting materials containing clay substances are expelled by chemical means by evolution of gas with the aid of propellants and then burned.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the clay substance-containing starting materials such as clay and / or kaolin to a substantial part, for example 20-70%, are appropriately pre-annealed until the water of hydration is removed, and the higher the proportion, depending the clay substance used is fatter.

3.) Process according to Claims 1 and 2, characterized in that small amounts of substances similar to setting agents, preferably high-molecular substances such as Tylose, animal glue, substances containing glue and the like, are added to the starting mixture.

4.) Process according to claims 1-3, characterized in that the gas driving with the aid of hydrogen peroxide is expediently carried out in the presence of decomposition catalysts such as manganese dioxide, which is advantageously precipitated in the starting mixture.

5.) Process according to claims 1-4, characterized in that through suitable measures such as gas driving in several operations or the use of coarse-grained aggregates that tend to sink to the bottom in the mixture, molded bodies with graduated or decreasing in one direction Porosity can be produced.

6.) Process according to claims 1-5, characterized in that porous porcelain-like objects such as vessels and devices with high thermal insulation are produced, which are optionally provided with a glaze.

7.) Process according to claims 1-6, characterized by the production of refractory lightweight bricks with artificial porosity for furnace construction technology.