DEP0023124DA

DEP0023124DA - Process for the production of hexachlorocyclohexane

Info

Publication number: DEP0023124DA
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. Scheel
Original assignee: Kali-Chemie AG, Sehnde (Hann.)
Publication date: 1951-01-04

Description

Bekanntlich wird Hexachlorcyclohexan durch Anlagerung von Chlor an Benzol entsprechend der GleichungIt is known that hexachlorocyclohexane is produced by the addition of chlorine to benzene in accordance with the equation

C(sub)6H(sub)6 + 3 Cl(sub)2 = C(sub)6H(sub)6Cl(sub)6C (sub) 6H (sub) 6 + 3 Cl (sub) 2 = C (sub) 6H (sub) 6Cl (sub) 6

hergestellt. Von den theoretisch möglichen 9 stereoisomeren Formen des Hexachlorcyclohexans, die bei dieser Reaktion entstehen können, sind bisher 5 gefunden worden, nämlich die beiden spiegelbildlich gleichen (Alpha)-Formen sowie die (Beta)-, (Gamma)- und (Delta)-Form. Von diesen Stereoisomeren hat besonders die (Gamma)-Form wegen ihrer hervorragenden insektiziden Wirkung grosse wirtschaftliche Bedeutung gewonnen.manufactured. Of the 9 theoretically possible stereoisomeric forms of hexachlorocyclohexane that can arise in this reaction, 5 have so far been found, namely the two mirror-image (alpha) forms and the (beta), (gamma) and (delta) form . Of these stereoisomers, the (gamma) form in particular has gained great economic importance because of its excellent insecticidal action.

Die Chloranlagerung kann durch Einwirkung von Licht, z.B. durch Bestrahlen mit einer Quecksilberdampflampe beschleunigt werden. Da die Anlagerung mit stark positiver Wärmetönung verbunden ist, müssen zur Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur erhebliche Wärmemengen durch Kühlung abgeführt werden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ergeben sich insofern beträchtliche Schwierigkeiten, als sich bei fortschreitender Chloranlagerung Kristallkrusten auf den Kühlflächen, eigentümlicherweise aber auch innerhalb der Gaseintrittsöffnungen abscheiden. Diese Kristallkrusten machen in kurzer Zeit die Kühlung unwirksam und führen zu einer völligen Verstopfung der Gaseintrittsöffnungen und damit zum Stillstand der Chlorierung.The accumulation of chlorine can be accelerated by exposure to light, e.g. by exposure to a mercury vapor lamp. Since the addition is associated with a strongly positive heat tone, considerable amounts of heat must be removed by cooling in order to maintain a certain reaction temperature. When the process is carried out in practice, there are considerable difficulties in that, as the addition of chlorine progresses, crystal crusts are deposited on the cooling surfaces, but strangely also within the gas inlet openings. These crystal crusts make the cooling ineffective in a short time and lead to a complete blockage of the gas inlet openings and thus to a standstill of the chlorination.

Erfindungsgemäss werden diese Störungen dadurch vermieden, dass in einem umlaufenden Benzolstrom nur so viel Chlor eingeleitet wird, dass im Reaktionsgefäss gerade noch keine Kristallabscheidungen stattfinden. Der Benzolumlauf wird dadurch bewirkt, dass an das Chlorierungsgefäss ein Verdampfer angeschlossen ist, in den das mit Chlorierungsprodukt angereicherte Benzol eintritt und in dem das nicht umgesetzte Benzol verdampft wird. Das abgedampfte Benzol wird in einem Kühler niedergeschlagen und in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Das durch die Chlorierung verbrauchte Benzol kann periodisch oder fortlaufend durch frisches Benzol ersetzt werden. Die Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, dass anscheinend die Chloraddition überraschenderweise ohne Bildung niederer Chlorierungsprodukte als Zwischenstufe unmittelbar zum Hexachlorcyclohexan führt, andernfalls müssten sich im Verdampfer neben dem Hexachlorid auch niedere Chlorierungsprodukte anreichern, was aber nicht der Fall ist.According to the invention, these disruptions are avoided in that only enough chlorine is introduced into a circulating benzene stream that no crystal deposits take place in the reaction vessel. The benzene circulation is brought about by the fact that an evaporator is connected to the chlorination vessel, into which the benzene enriched with chlorination product enters and in which the unreacted benzene is evaporated. The evaporated benzene is precipitated in a condenser and returned to the reaction vessel. The benzene consumed by the chlorination can be periodically or continuously replaced with fresh benzene. The invention is based on the new finding that the chlorine addition apparently surprisingly leads directly to hexachlorocyclohexane without the formation of lower chlorination products as an intermediate stage; otherwise, in addition to the hexachloride, lower chlorination products would have to accumulate in the evaporator, but this is not the case.

Die Absorption des Chlors im Benzol erfolgt zwar sehr rasch; hingegen erfordert die Addition des Chlors an den Benzolring eine gewisse Zeit. Es hat sich daher als zweckmässig erwiesen, zwischen das Chlorierungsgefäss und den Verdampfer noch einen Reaktionsraum zu schalten, in welchem die Chloraddition restlos vor sich gehen kann. Auf diese Weise wird vermieden, dass freies Chlor in den Verdampfer gelangt. Vorteilhaft ist der zwischengeschaltete Reaktionsraum zur Beschleunigung der Chloranlagerung mit geeigneten Bestrahlungseinrichtungen, wie Quecksilberdampflampen versehen. Bei ausreichender Bestrahlung reicht eine Verweilzeit von nur wenigen Minuten zur restlosen Umsetzung des Chlors aus.The absorption of the chlorine in the benzene takes place very quickly; however, the addition of chlorine to the benzene ring requires a certain amount of time. It has therefore proven to be expedient to connect a reaction space between the chlorination vessel and the evaporator in which the chlorine addition can take place completely. This prevents free chlorine from entering the evaporator. The interposed reaction space is advantageously provided with suitable irradiation devices, such as mercury vapor lamps, in order to accelerate the addition of chlorine. If the irradiation is sufficient, a residence time of just a few minutes is sufficient for the chlorine to react completely.

Um eine stärkere Anreicherung des Benzols mit Chlorprodukt zu ermöglichen, ist es zweckmässig, die Eintrittsöffnung für Chlorgas in an sich bekannter Weise innerhalb einer Sperrschicht von Wasser anzubringen. Man braucht dann nur durch Regelung des Chlorstroms oder des Benzolumlaufs dafür zu sorgen, dass das spezifische Gewicht des mit Chlorprodukt angereicherten Benzols nicht über 1 steigt. Andernfalls würde die Benzollösung untersinken und die Sperrwirkung des Wassers aufheben.In order to enable a greater concentration of the benzene with chlorine product, it is expedient to attach the inlet opening for chlorine gas in a manner known per se within a barrier layer of water. It is then only necessary to regulate the flow of chlorine or the benzene circulation to ensure that the specific weight of the benzene enriched with chlorine product does not exceed 1. Otherwise the benzene solution would sink and the water's barrier effect would be canceled.

Die Erfindung sei nachstehend anhand der beigefügten schematischen Zeichnung beispielsweise erläutert.The invention is explained below with reference to the accompanying schematic drawing, for example.

Die in Abb. 1 veranschaulichte Apparatur besteht aus dem Chlorierungsgefäss A, mit Quecksilberdampflampe B, dem Verdampfer E und dem Kühler F. Beim Betrieb dieser Anlage wird durch die Leitung C Chlorgas in das in dem Chlorierungsgefäss A befindliche Benzol eingeleitet. Die Temperatur des Benzols wird z.B. mit Hilfe einer (nicht gezeichneten) Kühlschlange auf 30° gehalten. Das mit Chlorprodukt angereicherte Benzol fliesst durch das Regelventil D in den Verdampfer E, woselbst das nicht umgesetzte Benzol verdampft und im Kühler F niedergeschlagen wird. Das kondensierte Benzol fliesst durch die Leitung G in das Chlorierungsgefäss zurück. Aus dem Vorratsgefäss H wird das verbrauchte Benzol durch frisches über das Regelventil J kontinuierlich oder periodisch zugeführtes Benzol ersetzt. Die mit Chlorprodukt weitgehend gesättigte Lösung wird aus dem Verdampfer durch Ventil K abgelassen. Von den Chlorierungsgefäss führt eine Entlüftungsleitung L zur Esse. Die Abtreibung des Benzols aus dem Verdampfer E kann durch indirekte Beheizung oder auch durch Einleiten von Wasserdampf erfolgen. In diesem Fall muss zwischen dem Kühler und dem Chlorierungsgefäss noch ein Abscheider für das im Kühler kondensierte Wasser vorgesehen sein.The apparatus illustrated in Fig. 1 consists of the chlorination vessel A, with a mercury vapor lamp B, the evaporator E and the cooler F. When this system is operated, chlorine gas is introduced into the benzene in the chlorination vessel A through line C. The temperature of the benzene is kept at 30 ° e.g. with the help of a cooling coil (not shown). The benzene enriched with chlorine product flows through the control valve D into the evaporator E, where the unreacted benzene evaporates and is precipitated in the cooler F. The condensed benzene flows back through line G into the chlorination vessel. The used benzene is replaced from the storage vessel H by fresh benzene which is continuously or periodically fed in via the control valve J. The solution, which is largely saturated with chlorine product, is drained from the evaporator through valve K. A vent line L leads from the chlorination vessel to the forge. The benzene can be driven off from the evaporator E by indirect heating or by introducing steam. In this case, a separator for the water condensed in the cooler must be provided between the cooler and the chlorination vessel.

Bei der Ausführungsform nach Abb. 2 wird das Chlor durch Leitung C nicht unmittelbar in das im Reaktionsgefäss A befindliche Benzol, sondern in eine unterhalb des Benzols befindliche als Sperrflüssigkeit dienende Wasserschicht eingeleitet.In the embodiment according to FIG. 2, the chlorine is not fed through line C directly into the benzene located in reaction vessel A, but into a water layer located below the benzene serving as a sealing liquid.

Weiterhin ist bei dieser Ausführungsform noch ein mit einer Quecksilberdampflampe B ausgerüsteter und mit einer Abgasleitung N versehener Reaktionsraum M vorgesehen, der zwischen das Reaktionsgefäss A und den Verdampfer E geschaltet ist.Furthermore, in this embodiment, a reaction space M equipped with a mercury vapor lamp B and provided with an exhaust gas line N is provided, which is connected between the reaction vessel A and the evaporator E.

Claims

1. A process for the production of hexachlorocyclohexane by introducing chlorine gas into benzene, optionally under the action of light, characterized in that the benzene is circulated through the chlorination vessel provided with cooling surfaces, an evaporator for the unreacted benzene and a cooler for the liquefaction of the benzene vapor and only so much chlorine is introduced into the benzene in the chlorination vessel that no crystal separations take place within the chlorination vessel.

2. The method according to claim 1, characterized in that the benzene leaving the chlorination vessel and containing the chlorination products formed is passed through a reaction vessel advantageously provided with a light source to complete the reaction and only then passed into the evaporator.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the chlorine gas is not introduced directly into the benzene, but is introduced into a water layer located below the benzene serving as a barrier liquid.

4. Apparatus for performing the method according to claim 1-3, consisting of a chlorination vessel equipped with cooling surfaces and optionally irradiation devices, an evaporator and a cooler which are equipped and connected to one another so that the chlorine gas is introduced into the lower part of the reaction vessel, which is with Benzene enriched in the chlorination product is fed into the evaporator, the evaporated benzene is fed to the cooler and the benzene liquefied there is returned to the reaction vessel.

5. The device according to claim 1, characterized in that a reaction vessel advantageously provided with an irradiation device is connected between the chlorination vessel and the evaporator.