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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 13. Oktober 1955Registration date: December 29, 1952. Advertised on October 13, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf speziell zur Verwendung bei hohen Temperaturen bestimmte Schmierfette und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.The invention relates to lubricating greases specifically designed for use at high temperatures and to a method of making the same.

Schmierfette, die unter Anwendung der normalen seifenbildenden Bestandteile, wie den in tierischen oder pflanzlichen Ölen oder Fetten enthaltenen Säuren, hergestellt sind, zeigen bei steigender Temperatur Phasenänderungen. Solche Schmierfette sind zum Schmieren von bei hohen Temperaturen arbeitenden Lagern, wie sie in Flugmotoreiiu. dgl. verwendet werden, ungeeignet.Lubricating greases made using normal soap-making ingredients such as those in animal or acids made from vegetable oils or fats show phase changes with increasing temperature. Such greases are used to lubricate bearings operating at high temperatures, such as they in Flugmotoreiiu. Like. Are used, unsuitable.

Es ist daher vorgeschlagen worden, gewisse Nachteile dieser Schmierfette durch Zugabe von Salzen aromatischer Säuren, wie Natriumbenzoat, zu beseitigen, wobei sich anscheinend Seifen-Komplexe bilden. So modifizierte Schmierfette besitzen außergewöhnlich hohe Tropfpunkte und sind daher zur Anwendung bei höheren Temperaturen geeignet. Bei der Herstellung solcher Schmierfette müssen die Komponenten jedoch auf eine Temperatur von mindestens 260 bis 315⁰, vorzugsweise 287 bis 315°, erhitzt aoIt has therefore been proposed that certain disadvantages of these greases can be eliminated by adding salts of aromatic acids such as sodium benzoate, which appear to form soap complexes. Lubricating greases modified in this way have exceptionally high dropping points and are therefore suitable for use at higher temperatures. In the preparation of such lubricants, however, the components must be to a temperature of at least 260 to 315 ^0, preferably 287 to 315 °, heated ao

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N 6567 IVd123 cN 6567 IVd123 c

werden, um eine befriedigende Schniieifettstruktur herbeizuführen. Ks ist klar, daß die Anwendung so hoher Temperaturen dit- Gefahr von Entzündungen mit sich bringt, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind. Dies trifft auch zu, wenn mit Mineralölen von hohem Brennpunkt gearbeitet wird.in order to achieve a satisfactory cutting grease structure bring about. Ks is clear that the application is so high temperatures dit- risk of inflammation brings with it, so that special precautions are required. This also applies when with High fire point mineral oils are used.

Ks wurde nun gefunden, daü die bisherigen Nachteile bei ύνγ Herstellung von Hochtemperatur-Schmierfetten vermieden werden können und auch die Lebensdauer des Schmierfetts verlängert werden kann, Wenn als Schmiernuttelgrundlage ein Gemisch aus 5 bis .|5 Gewichtsprozent eines Mineralöls mit einer Viskosität zwischen 1250 und 11 000 SUS bei 37,7°, wobei dieses öl weniger als etwa 15 Gewichtsprozent ί aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, und 55 bis (j5 Gewichtsprozent eines üüssigen Organopolysiloxans, welches eine Viskosität im Bereich der Viskosität von Schmieröl besitzt, verwendet wird.Ks has now been found DAT previous disadvantages ύνγ production of high-temperature lubricating greases can be avoided and the life of the grease can be extended if a Schmiernuttelgrundlage a mixture of 5 to |. 5 percent by weight of a mineral oil having a viscosity 1250-11 000 SUS at 37.7 °, this oil containing less than about 15 percent by weight ί aromatic hydrocarbons, and 55 to (j5 percent by weight of a liquid organopolysiloxane, which has a viscosity in the range of the viscosity of lubricating oil, is used.

Das erlindungsgemäße Schmierfett enthält ferner eine Natriuinseife einer Carbonsäure mit mindestens üo Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von Seifen, das überwiegend aus Natriumseifen solcher Säuren besteht, in zum Verdicken der SchmierölgrundlageThe grease according to the invention also contains a sodium soap of a carboxylic acid with at least üo carbon atoms or a mixture of soaps, consisting predominantly of sodium soaps of such acids consists in to thicken the lubricating oil base

zur Schmierfettkonsistenz ausreichender Menge sowie eine geringe Menge eines Metallsalzes einer Carbonsäure, die einen aromatischen Ring enthält.sufficient quantity for the consistency of the grease as well as a small amount of a metal salt of a carboxylic acid containing an aromatic ring.

Weiterhin wurde festgestellt, daß der Zusatz von hochmolekularen Alkoholen, insbesondere polycyclischen Alkoholen, die Lebensdauer dieser Schmierfette bei hoher Temperatur in unerwarteter Weise begünstigt. It was also found that the addition of high molecular weight alcohols, especially polycyclic Alcohols, unexpectedly favoring the life of these greases at high temperatures.

Als besonders geeignet haben sich Mineralölfraktionen erwiesen, die gewöhnlich als »Bright-stock« bezeichnet werden; insbesondere solche mit einem Viskositätsindex von mindestens 60. Diese werden in an sich bekannter Weise durch Destillation geeigneter Rohöle unter gewöhnlichem Druck, Destillation des erhaltenen Rückstandes mit oder ohne Dampf unter vermindertem Druck und abschließende Lösungsmittelextraktion und Entparaffinierung des so gewonnenen Rückstandes hergestellt. Gewünschtenfalls kann auch noch eine Behandlung mit Ton oder eine Perkolation durchgeführt werden.Mineral oil fractions, which are usually called "bright stock", have proven to be particularly suitable to be designated; especially those with a viscosity index of at least 60. These are in in a known manner by distillation of suitable crude oils under ordinary pressure, distillation of the obtained residue with or without steam under reduced pressure and final solvent extraction and dewaxing the residue thus obtained. If so desired A treatment with clay or a percolation can also be carried out.

- Bright-stocks (>, welche zur Verwendung in Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, haben Eigenschaften innerhalb der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bereiche.- Bright-stocks (> which are used in compositions are suitable according to the present invention have properties within the ranges given in the table below.

Tabelle I Eigenschaften von Bright-stocksTable I Characteristics of bright stocks

Viskosität SUS bei 37,7'
Viskosität SUS bei ψ)". Viscosity SUS at 37.7 '
Viscosity SUS at ψ) ".

Viskositätsindex (Dean und Davis)Viscosity Index (Dean and Davis)

Aniliiipunkt Aniliii point

Flammpunkt Flash point

Brennpunkt Focus

Stockpunkt höchstens Pour point at most

Aromaten in Gewichtsprozent Aromatics in percent by weight

Naphthene in Gewichtsprozent
Paraffine in Gewichtsprozent Naphthenes in percent by weight
Paraffins in percent by weight

= 1250 bis 11 000, vorzugsweise 1500 bis 3500
= > 75, gewöhnlich 125 bis 325,= 1250 to 11,000, preferably 1500 to 3500
=> 75, usually 125 to 325,

vorzugsweise 150 bis 250
= > 60, vorzugsweise 85 zu 130
= > 100°, vorzugsweise > 115°
~ > 246⁰, vorzugsweise > 260°
= > 287°, vorzugsweise > 315⁰
= — 3,9°, vorzugsweise unter — 9,4°
= < 15, vorzugsweise < 10 (am günstigsten < 5)preferably 150 to 250
=> 60, preferably 85 to 130
=> 100 °, preferably> 115 °
~> 246 ⁰ , preferably> 260 °
=> 287 °, preferably> 315 ⁰
= - 3.9 °, preferably below - 9.4 °
= <15, preferably <10 (best <5)

= < 35= <35

mindestens 60at least 60

Ks sei bemerkt, daß die Herkunft oder die Vorbehandlung eines speziellen Mineralöls für die vorliegende Erfindung in bezug auf die Eigenschaften des fertigen Öls nicht wesentlich ist.It should be noted that the origin or the pretreatment of a special mineral oil for the present Invention in relation to the properties of the finished oil is not essential.

Der Begriff »Organopolysiloxan.. umfaßt in vorliegender Beschreibung jene organischen Polymeren, welche in mehrfacher Wiederholung die EinheitIn the present description, the term »organopolysiloxane .. includes those organic polymers which in multiple repetitions the unit

si-~O —si- ~ O -

ί Iί I.

R'R '

enthalten, wobei die Einheiten dutch die Silicium- und Sauerstoffatome miteinander verbunden sind und R und R' Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppcn bedeuten. Die Herstellung dieser Polymeren durch Kondensation von Silikolen ist bekannt. Je nach dem Ausmaß der Kondensation oder PoIyfio merisation variieren die entstehenden Produkte zwischen verhältnismäßig leichten Flüssigkeiten und festen Harzen, wobei ihre Struktur sowohl kettenartig wie cyclisch sein kann. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind nur solche Polymerisate geeignet, welche flüssig sind und eine Viskosität innerhalb des Viskositätsbereichs von Schmieröl haben. Sie besitzen im allgemeinen bei 37,7° eine Viskosität im Bereich von etwa 59 bis 2760 SUS. Vorzugsweise werden hochsiedende flüssige Organopolysiloxane verwendet, die gewöhnlich farblos, geruchlos und ehemisch verhältnismäßig inert sind. Sie zeigen eine sehr geringe Flüchtigkeit und einen hohen Viskositätsindex. included, the units dutch the silicon and Oxygen atoms are connected to one another and R and R 'are alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or cycloalkyl groups mean. The production of these polymers by condensation of silicols is known. Depending on the extent of the condensation or polyfio merization, the resulting products vary between relatively light liquids and solid resins, their structure can be either chain-like or cyclic. For the purposes of the present In accordance with the invention, only those polymers are suitable which are liquid and have a viscosity within of the viscosity range of lubricating oil. They generally have a viscosity of 37.7 ° ranging from about 59 to 2760 SUS. High-boiling liquid organopolysiloxanes are preferably used, which are usually colorless, odorless, and formerly relatively inert. They show a very low volatility and a high viscosity index.

Es kann jede Art von Organopolysiloxanen im Rahmen der vorstehend gegebenen Definition in erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, doch sind die Dimethylsilikonpolymcrisatc, die Diäthylsilikonpolymerisate und die Äthylphenyl- oder Methylphenylsilikonpolymerisate bevorzugt.Any type of organopolysiloxanes within the scope of the definition given above in Mixtures according to the invention are used, but are the Dimethylsilikonpolymcrisatc, the diethylsilicone polymers and the ethylphenyl or methylphenyl silicone polymers are preferred.

In gewissen Fällen können untergeordnete Mengen synthetischer Schmiermittel außer den Organopolysiloxanen der Schmiermittclgrimdlage einverleibt werden, z. L5. aliphatische Diester, wie Sebacinsäurc-bis-(2-äthylhexyl)-ester, Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat, oder Phosphonate, wie Diäthylbenzolphosphonat. In certain cases minor amounts of synthetic lubricants besides the organopolysiloxanes can be used be incorporated into the lubricant layer, e.g. L5. aliphatic diesters, such as sebacic acid bis (2-ethylhexyl) ester, Phosphoric acid esters, such as tricresyl phosphate, or phosphonates, such as diethylbenzene phosphonate.

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Die als Gelierungsmittel in den Schmierfetten dienende Natriumseife einer Carbonsäure mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen oder das Gemisch aus Seifen, welches überwiegend aus Natriumseifen solcher Säuren besteht, soll etwa 2 bis 40 Gewichtsprozent des Schmierfetts ausmachen. Vorzugsweise leiten sich die Seifen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Fett- oder Naphthensäuren ab. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Seifen erhalten, welche sich von den im Bienenwachs oder Degras enthaltenen Säuren ableiten. Andere geeignete Säuren sind beispielsweise Phthiokolsäure (C₂₁JH₅₂O₂), 9, 10-Eikosensäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Behensäure und Erdöl-Naphthen-Säuren mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen. The sodium soap of a carboxylic acid with at least 20 carbon atoms, which is used as a gelling agent in the lubricating grease, or the mixture of soaps, which predominantly consists of sodium soaps of such acids, should make up about 2 to 40 percent by weight of the lubricating fat. The soaps are preferably derived from aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids, such as fatty or naphthenic acids. Particularly good results are obtained when using soaps which are derived from the acids contained in beeswax or degra. Other suitable acids are, for example, phthiocolic acid (C ₂₁ JH ₅₂ O ₂ ), 9, 10-eicose acid, arachidonic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, behenic acid and petroleum naphthenic acids with more than 20 carbon atoms.

Die gelierende Seife kann ganz aus Natriumseifen bestehen, oder ein untergeordneter Anteil der gelierenden Seife kann durch von anderen Metallen abgeleitete Seifen gebildet werden. Solche Seifen liegen vorzugsweise in einer Menge von weniger als 5°/₀, berechnet auf den Gesamtseif engehalt, vor. Die Nichtnatriumseifen können von den gleichen Säuren wie die Natriumseifen oder von anderen Säuren abgeleitet sein. Beispiele für geeignete Nichtnatriumseifen sind die Kalium- oder Calciumseifen von Säuren aus Degras oder Bienenwachs. Die Anwesenheit untergeordneter Mengen von Nichtnatriumseifen begünstigt die mechanische Beständigkeit der Schmierfette.The gelling soap can consist entirely of sodium soaps, or a minor portion of the gelling soap can be formed by soaps derived from other metals. Such soaps are preferably present in an amount of less than 5 ° / ₀ calculated on the Gesamtseif close halt before. The non-sodium soaps can be derived from the same acids as the sodium soaps or from other acids. Examples of suitable non-sodium soaps are the potassium or calcium soaps of acids from degra or beeswax. The presence of minor amounts of non-sodium soaps promotes the mechanical resistance of the lubricating greases.

Das Salz einer organischen Carbonsäure, die einen aromatischen Ring enthält, kann ein Salz eines Leicht- oder Schwermetalls sein. Man bevorzugt aber die Anwendung öllöslicher Salze von Alkalien oder Erdalkalien, insbesondere die Natriumsalze. Die Carboxylgruppe der Säure, von welcher das Salz sich ableitet, kann direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes oder mit diesem durch eine aliphatische oder oxyaliphatische Gruppe verbunden sein, die gesättigt oder ungesättigt sein kann. Die Säure kann ferner Substituenten enthalten, wie Halogen oder die Amino-, Hydroxyl-, Keto- oder eine andere polare Gruppe.The salt of an organic carboxylic acid containing an aromatic ring may be a salt of a Be light or heavy metal. But it is preferred to use oil-soluble salts of alkalis or Alkaline earths, especially the sodium salts. The carboxyl group of the acid from which the salt is derived derived, can be attached directly to a carbon atom of the aromatic ring or with this through an aliphatic or oxyaliphatic group, which may be saturated or unsaturated. The acid can also contain substituents such as halogen or the amino, hydroxyl, keto or another polar Group.

Beispiele geeigneter Salze, die sich von solchen Säuren ableiten, sind Natriumbenzoat, zimtsaures Kalium, Lithiumsalicylat, dimethylbenzoesaures Calcium, Natriumphenylacetat, Natriumtoluylat, hydrozimtsaures Kalium, naphthoesaures Aluminium und Zinknaphthylacetat.Examples of suitable salts derived from such acids are sodium benzoate, cinnamic acid Potassium, lithium salicylate, calcium dimethylbenzoate, Sodium phenylacetate, sodium toluylate, potassium hydrocinnamate, aluminum naphthoate and Zinc naphthyl acetate.

Die Schmierfette gemäß vorliegender Erfindung enthalten diese Salze in Konzentrationen zwischen 0,1 und 6 Gewichtsprozent, insbesondere in Konzentrationen zwischen etwa 0,15 und 5 Gewichtsprozent, obwohl man auch höhere Konzentrationen benutzen kann.The lubricating greases according to the present invention contain these salts in concentrations between 0.1 and 6 percent by weight, in particular in concentrations between about 0.15 and 5 percent by weight, although higher concentrations can be used.

Eine außergewöhnliche mechanische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Schmierfette wird durch Zugabe eines höhermolekularen Alkohols mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Alkohole und insbesondere von einwertigen Alkoholen neben den erwähnten Schmierfett-Komponenten erzielt. Bevorzugt sind die polyalicyclischen Alkohole, wie sie im Wollfett vorkommen und welche etwa 17 und bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Sterole und Naphthenalkohole. Die hauptsächlichste Komponente der Wollfettalkohole ist vermutlich Cholestanol.An extraordinary mechanical resistance of the lubricating greases according to the invention is due to Addition of a higher molecular weight alcohol with at least 12 carbon atoms or a mixture of such alcohols and in particular of monohydric alcohols in addition to the mentioned lubricating grease components achieved. The polyalicyclic alcohols as they occur in wool fat and which are preferred contain about 17 and up to 30 carbon atoms, as well as sterols and naphthenic alcohols. The main one Cholestanol is believed to be a component of wool fatty alcohols.

Diese Alkohole können in Mengen von etwa 1 bis 5%, berechnet auf das Gewicht des gesamten Schmierfetts, verwendet werden. Die Menge wechselt je nach den speziellen Anforderungen, die an das Schmierfett gestellt werden, und nach den sonst vorhandenen Bestandteilen. Die Anwesenheit dieser Alkohole, z. B. der Wollfettalkohole, verringert die Körnigkeit des Schmierfetts, verhindert Ausbluten und vermindert die Neigung des Schmierfetts, derart weich zu werden, daß es aus dem Lager fließen würde. Alle diese Eigenschaften begünstigen die mechanische Lebensdauer des Schmierfetts während seiner Benutzung, wie z. B. für die Lagerschmierung.These alcohols can be used in amounts of about 1 to 5% based on the weight of the total grease, be used. The amount changes depending on the specific requirements placed on the grease and according to the components otherwise available. The presence of these alcohols, e.g. B. of wool fatty alcohols, reduces the graininess of the grease, prevents bleeding and diminishes the tendency of the grease to become so soft that it would flow out of the bearing. All of these properties favor the mechanical life of the grease during its use, e.g. B. for bearing lubrication.

Untergeordnete Mengen anderer Zusätze, wie Stockpunktserniedriger, Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex, Antioxydationsmittel, Antikorrosionsmittel und bzw. oder Hochdruckzusätze können in den Schmierfetten gemäß vorliegender Erfindung ebenfalls verwendet werden. Besonders wirksame Antioxydationsmittel sind die aromatischen Amine, welche vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere die Naphthylamine. Minor amounts of other additives, such as pour point depressants, Viscosity index improvers, antioxidants, anti-corrosion agents and / or extreme pressure additives can also be used in the lubricating greases according to the present invention be used. Particularly effective antioxidants are the aromatic amines, which preferably contain at least 10 carbon atoms, especially the naphthylamines.

Die aromatischen Amine können vorteilhaft gemeinsam mit Dialkylmonoseleniden, Alkylselenmercaptanen und Dialkyldiseleniden verwendet werden. Diese Selenverbindungen wirken in synergetischer Weise im Sinne einer Förderung der mechanischen Stabilität des Schmierfetts, wenn dieses auch hochmolekulare Alkohole enthält.The aromatic amines can advantageously be used together with dialkyl monoselenides, alkyl selenium mercaptans and dialkyl diselenides can be used. These selenium compounds act more synergistically Way in the sense of promoting the mechanical stability of the lubricating grease, even if it is high-molecular Contains alcohols.

Eine weitere synergetische Wirkung wurde festgestellt, wenn sowohl ein aromatisches Amin wie auch ein Reaktionsprodukt von Terpen mit einem Sulfid des Phosphors vorhanden ist. Solche Reaktionsprodukte werden durch Erhitzen eines Sulfids des Phosphors und eines dicyclischen Terpens auf eine Temperatur über etwa 100° erhalten. Phosphorpentasulfid und Pinen oder Terpentin sind hierfür besonders geeignete Stoffe. Das Reaktionsprodukt wird gewöhnlich hergestellt durch Erhitzen von 1 Mol Phosphorsulfid mit etwa 3 bis 5 Mol des dicyclischen Terpens auf eine Temperatur zwischen 100 und i6o°.Another synergetic effect was found when both an aromatic amine and a reaction product of terpene with a sulfide of phosphorus is present. Such reaction products are obtained by heating a sulfide of the Phosphorus and a dicyclic terpene obtained at a temperature above about 100 °. Phosphorus pentasulfide and pinene or turpentine are particularly suitable substances for this. The reaction product becomes ordinary made by heating 1 mole of phosphorus sulfide with about 3 to 5 moles of the dicyclic Terpens to a temperature between 100 and 160 °.

Eine andere Klasse von Zusatzstoffen, welche die Gemische noch weiterhin verbessern, sind die Metallsalze von Carbaminsäuren oder ihren Analogen. Beispiele aus der Gruppe dieser Verbindungen sind die Zink- oder Calciumsalze von Dibutyldithiocarbamin- oder Dihexyldithiocarbaminsäure. Im allgemeinen können diese Zusatzstoffe in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches vorliegen.Another class of additives that further improve the mixtures are the metal salts of carbamic acids or their analogues. Examples from the group of these compounds are Zinc or calcium salts of dibutyldithiocarbamic or dihexyldithiocarbamic acid. In general these additives can be present in an amount of 0.1 to 5 percent by weight of the total mixture.

Eine weitere Gruppe geeigneter Zusatzstoffe umfaßt die Alkaliseifen von Oxyfettsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Lithium-12-oxystearat. Diese Zusätze können zweckmäßig in einer Menge von o,i bis 2,5 Gewichtsprozent vorliegen.Another group of suitable additives includes the alkali soaps of oxy fatty acids with more than 12 carbon atoms per molecule, like lithium 12-oxystearate. These additives can expediently be present in an amount of 0.1 to 2.5 percent by weight.

Die Kombination eines Organopolysiloxans mit einem Mineralöl ermöglicht die Anwendung einer viel niedrigeren Kochtemperatur bei der Herstellung der Schmierfette, als dies bisher möglich war. Der tatsächliche Grund hierfür ist noch nicht klar erkannt; es wird aber angenommen, daß die Anwesenheit größererThe combination of an organopolysiloxane with a mineral oil enables a lot to be used lower cooking temperature in the production of the greases than was previously possible. The real one The reason for this is not yet clearly recognized; but it is believed that the presence is greater

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Mengen von Organopolysiloxanen das Schmelzen oder das Lösen der gelierenden Seife sowie der übrigen Komponenten erleichtert. Die zur Erzielung einer befriedigenden Sehmierfettstruktur notwendige Hochtemperatur schwankt je nach dem Verhältnis zwischen den Mengen des Organopolysiloxans und des Mineralöls. Sie liegt aber gewöhnlich um 28 bis 84° niedriger, als wenn die Schmiernut telgrundlage vollständig aus Mineralöl besteht. Die Hochtemperatur liegt etwa zwischen 204 und 24(1".Quantities of organopolysiloxanes cause melting or dissolving of the gelling soap as well as the rest Components facilitated. The high temperature necessary to achieve a satisfactory Sehmier fat structure varies according to the ratio between the amounts of the organopolysiloxane and the mineral oil. But it is usually 28 to 84 ° lower than if the Schmiernut telgrundlage completely Mineral oil. The high temperature is between 204 and 24 (1 ".

Die eifmdungsgemäLien Schmierfette können hergestellt werden, indem man die gelierenden Natriumsalze oder ein (iemiseh solcher Seifen sowie das Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure der Schmierölgrundlage aus einem geeigneten Mineralöl und einem Organopolysiloxan einverleibt und dieses (iemiseh etwa 15 Minuten bis 2 Stunden auf eine Temperatur von 204 bis 246" erhitzt. Anschließend wird das (iemisch etwas abgekühlt, homogenisiert und schließlich auf Zimmertemperatur fertig abgekühlt.The lubricating greases according to the invention can be produced by using the gelling sodium salts or a (iemiseh of such soaps as well as the metal salt an aromatic carboxylic acid of the lubricating oil base of a suitable mineral oil and a Organopolysiloxane incorporated and this (iemiseh about 15 minutes to 2 hours at a temperature from 204 to 246 ". Then the (iemisch is cooled down a little, homogenized and finally cooled down to room temperature.

Wenn auch die gelierende Seife und das Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure der Gesamtmenge der Schmiermittelgrundlage einverleibt werden kann, ist es doch zweckmäßiger, in diesem Stadium des Verfahrens nur einen Teil der Schmiermittelgrundlage zu verwenden. Die Menge der in dieser Arbeitsstufe verwendeten Schmiermittelgrundlage hängt davon ab, wie leicht der Ansatz verrührt oder in anderer Weise bearbeitet werden kann. Hei der in den nachfolgenden Heispielen beschriebenen Herstellung von Schmierfetten wurde zunächst etwa die Hälfte der Schmiernut telgrundlage verwendet. Der Rest derselben kann zugesetzt werden, um eine teilweise Abkühlung des Gemisches herbeizuführen, nachdem dieses auf eine Temperatur von 204 bis 246' erhitzt worden war.If the gelling soap and the metal salt of an aromatic carboxylic acid of the total amount of the Lubricant base can be incorporated, it is more convenient at this stage of the procedure to use only part of the lubricant base. The amount of used in this work stage Lubricant base depends on how easily the batch is stirred or otherwise can be edited. Hei the production of lubricating greases described in the following examples initially about half of the Schmiernut telgrundlage was used. The rest of the same can be added to bring about a partial cooling of the mixture after this to a Temperature from 204 to 246 '.

Ks muß bemerkt werden, daß das Salz einer aromatischen Carbonsäure der Schmiermittelgrundlage auch in einer anderen Stufe des Prozesses einverleibt werden kann.Ks must be noted that the salt is an aromatic Carboxylic acid can also be incorporated into the lubricant base at another stage of the process can.

Die nachstehend beschriebene Arbeitsweise wird bevorzugt, da sie Schmierfette ergibt, welche günstigste mechanische Stabilität sowohl unter dynamischen als auch statischen Bedingungen aufweisen: Ein Teil des Gemisches aus Mineralöl und Organopolysiloxan wird auf eine Temperatur von etwa 96° erhitzt. Hei dieser erhöhten Ausgangsteinperatur werden die Säuren mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wie die aus Bienenwachs stammenden Säuren, zugesetzt und bis zum Schmelzen gerührt. Das Gemisch wird dann aufThe procedure described below is preferred because it gives greases which are the cheapest Have mechanical stability under both dynamic and static conditions: Part of the Mixture of mineral oil and organopolysiloxane is heated to a temperature of about 96 °. Hey this one Acids with more than 20 carbon atoms, such as those from beeswax, become higher starting stone temperatures derived acids, added and stirred until melting. The mixture is then on

etwa iio° erhitzt. Die Säuren werden etwa bei dieser Temperatur durch Zugabe von 33%igcr wässeriger Natriumhydroxydlösung verseift. Das erhaltene Gemisch wird (um Wasser allmählich zu entfernen und die Verseifung zu vervollständigen) auf eine Temperatur von etwa 149⁰ erhitzt und während etwa 1 Stunde auf diese Temperatur gehalten. Darauf wird das Gemisch unter Rühren auf etwa 96⁰ abgekühlt, worauf eine Carbonsäure, die einen aromatischen Ring enthält, z. B. Benzoesäure, zugesetzt wird. Zweckmäßig wird zu diesem Zeitpunkt auch eine geringe Menge Wasser, z. B. etwa 1 °/₀, berechnet auf das fertige Schmierfett, zugegeben. Wenn dem Schmierfett auch hochmolekulare Alkohole einverleibt werden sollen, werden auch diese zweckmäßig an dieser Stelle des Verfahrens zugegeben. Das Gemisch wird wiederum auf etwa 232⁰ erhitzt und etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Charge wird dann durch Zusetzen des restlichen Ölgemisches auf etwa 121⁰ abgekühlt. Vorzugsweise wird die Alkalität an diesem Punkt des Verfahrens auf etwa 0,1 bis 0,3% Natriumhydroxyd eingestellt, indem man entweder Natriumhydroxyd oder eine Carbonsäure, die einen aromatischen Ring enthält wie Benzoesäure, zusetzt. An dieser Stelle können gewünschtenfalls auch andere Zusätze einverleibt werden. Das fertige Schmierfett wird dann homogenisiert und zwecks Erzielung des Endproduktes gekühlt.heated about 10 °. The acids are saponified at about this temperature by adding 33% aqueous sodium hydroxide solution. The resulting mixture is heated (in order to gradually remove water and to complete the saponification) to a temperature of about 149 ⁰ and held at this temperature for about 1 hour. Thereupon the mixture is cooled with stirring to about 96 ^0, followed by a carboxylic acid containing an aromatic ring, for example. B. benzoic acid is added. A small amount of water, e.g. B. about 1 ° / ₀ , calculated on the finished grease, added. If high molecular weight alcohols are also to be incorporated into the lubricating grease, these are also expediently added at this point in the process. The mixture is again heated to about 232 ⁰ and held for about 30 minutes at this temperature. The batch is then cooled by adding the remaining oil mixture to about 121 ^0th Preferably, the alkalinity at this point in the process is adjusted to about 0.1-0.3% sodium hydroxide by adding either sodium hydroxide or a carboxylic acid containing an aromatic ring such as benzoic acid. If desired, other additives can also be incorporated at this point. The finished grease is then homogenized and cooled to produce the end product.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher.The following examples illustrate the invention in more detail.

example 1 Table II

SchmierfettGrease Gewicht s-
piozent
lirighl-stockWeight s-
piozent
lirighl-stock Gewichts
prozent
Dimethyl-
silikonWeight
percent
Dimethyl
silicone Gewichts
prozent
Na-Bienen-
wachsWeight
percent
Na-bees-
wax Gewichts
prozent
Na-ßenzoatWeight
percent
Na benzoate Gewichts
prozent
Wollfett
alkoholeWeight
percent
Wool fat
alcohols ABEC-Test
Stunden
bei 204,4°ABEC test
hours
at 204.4 ° Navy E. E. S.
Lagertest
Stunden
bei 2oo°Navy EES
Storage test
hours
at 2oo ° A
B
C
D
ic
EA.
B.
C.
D.
ic
E. 86,0
12,5
83.°
12,086.0
12.5
83rd °
12.0 86,0
73,5
83,0
71,086.0
73.5
83.0
71.0 II
II
II
II
II
IIII
II
II
II
II
II 3
3
3
3
3
33
3
3
3
3
3 3
3
33
3
3 100
172
176
238
277100
172
176
238
277 32
92
35
132
18432
92
35
132
184

Es wurden unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens mit den in Tabelle II angegebenen Bestandteilen Schmierfette hergestellt. Diese Schmierfette wurden in zwei anerkannten dynamischen Prüfeinrichtungen untersucht unter Verwendung des Annular loo-Bearing Engineers Committee Test (ABEC-Test) bei 204,4° ^und des Navy Engineering Experiment Station Tests bei 200°. Die erste Prüfmethode ist genau beschrieben in Technical Bulletin No. 5 of the National Lubricating Crease Institute Co-operative Committee 105. vom November 1944. Der zweite Test ist beschrieben in Federal Stock Catalogue vom November 15, 1948, Serial No. V V-L-791 d, und ist dort als Methode Nr. 33.1 bezeichnet. Die zweite Prüfung wird bei etwas niedrigerer Temperatur durchgeführt als die erste; das Schmierfett wird einer größeren Menge Luft ausgesetzt und unterliegt daher hinsichtlich Verdampfung und Oxydation schärferen Bedingungen.Greases were prepared using the procedure described above with the ingredients listed in Table II. These greases were tested in two recognized dynamic test facilities using the Annular loo-Bearing Engineers Committee test (ABEC test) at 204.4 ° ^and the Navy Engineering Experiment Station test at 200 °. The first test method is described in detail in Technical Bulletin No. 5 of the National Lubricating Crease Institute Co-operative Committee 105. dated Nov. 1944. The second test is described in the Federal Stock Catalog dated Nov. 15, 1948, serial no. V VL-791 d, and is referred to there as method no. 33.1. The second test is carried out at a slightly lower temperature than the first; the grease is exposed to a larger amount of air and is therefore subject to more severe conditions with regard to evaporation and oxidation.

568/134568/134

N 6567 IVd I'23 cN 6567 IVd I'23 c

Aus Tabelle II ist festzustellen, daß sowohl die Verwendung von Dimethylsilikon als auch von Brightstock zu einem Schmierfett führte, welches nach dem »Navy-Test« eine dreimal so lange Lebensdauer aufwies als bei Anwendung von Bright-stock allein. Die größte Verbesserung wurde jedoch durch die Kombination von Silikon mit Bright-stock erzielt, und zwar hinsichtlich einer wesentlich niedrigeren maximalen Kochtemperatur, welche zur Erzielung befriedigenderFrom Table II it can be seen that the use of both dimethyl silicone and bright stock led to a lubricating grease which, according to the Navy test, had three times as long a service life than when using Bright-stock alone. The biggest improvement, however, was through the combination achieved by silicone with Bright-stock, in terms of a much lower maximum Cooking temperature, which to achieve more satisfactory

ίο Schmierfette erforderlich war. Im Vergleich mit Bright-stock allein als Schmierölbasis wurde eine Herabsetzung von etwa 42⁰ erreicht. Es wird auf die außergewöhnlichen Verbesserungen hingewiesen, welche durch den Zusatz von Wollfettalkoholen erzielt wurden und insbesondere aus dem Navy-Test bei Schmierfett F ersichtlich sind. Auf Grund der Prüfung der Schmierfette D und E wäre zu erwarten gewesen, daß die Lebensdauer nach dem Navy-Test bei Schmierfett F etwa 100 Stunden oder weniger betragen hätte.ίο grease was required. ^{A reduction of approximately 42% was} achieved when compared to using Bright-stock alone as the lubricating oil base. Attention is drawn to the extraordinary improvements which have been achieved through the addition of wool fatty alcohols and which can be seen in particular from the Navy test for lubricating grease F. Based on the testing of greases D and E, one would have expected that the service life after the Navy test for grease F would have been about 100 hours or less.

Dagegen wurde eine Lebensdauer von etwa 184 Stunden festgestellt. Hiermit ist eindeutig eine synergetische Wirkung nachgewiesen, welche offensichtlich , eintritt, wenn Bright-stock und Dimethylsilikon mit Wollfettalkoholen neben dem Salz der BenzoesäureIn contrast, a service life of about 184 hours was found. This is clearly a synergistic one Effect proven, which obviously occurs when using bright-stock and dimethyl silicone Wool fatty alcohols in addition to the benzoic acid salt

as und Seifen von Bienenwachssäuren verwendet werden. Ähnliche unerwartete Eigenschaften können mit den Gemischen nach den folgenden Beispielen 2 bis 4 nachgewiesen werden.as and soaps made from beeswax acids can be used. Similar unexpected properties can be demonstrated with the mixtures according to Examples 2 to 4 below will.

Example 2

Natriumseifen von Bienenwachssäuren 10 %Beeswax Acids Sodium Soaps 10%

Natriumbenzoat 3 %Sodium benzoate 3%

Cerylalkohol 3%Ceryl alcohol 3%

Flüssiges Dimethylsilikon 74 %Liquid dimethyl silicone 74%

Bright-stock 10 %Bright-stock 10%

Example 3

Natriumseifen von Degras-Fettsäuren 10 °/₀ Degras fatty acid sodium soaps 10% / ₀

Zimtsaures Kalium 3 %Potassium cinnamon 3%

Verzweigtkettige C₁₃- bis Cjg-aliphatischeBranched-chain C ₁₃ - to Cjg-aliphatic

Alkohole 3%Alcohols 3%

Dimethylsilikon 67 %Dimethyl silicone 67%

Bright-stock 17 °/₀ Bright-stock 17 ° / ₀

Example 4

Cerotinsaures Natrium 15,0 °/₀ Cerotinsaures sodium 15.0 ° / ₀

Salicylsaures Lithium 2,5 °/₀ Salicylic acid lithium 2.5% / ₀

Cholestanol 2,5 %Cholestanol 2.5%

Dimethylsilikon 60,0 %Dimethyl silicone 60.0%

Bright-stock 20,0 %Bright-stock 20.0%

In den nachstehenden weiteren Beispielen sind andere Zusammensetzungen angegeben, welche erfindungsgemäß zu Schmierfetten mit hoher Qualität führen.
Beispiel 5In the further examples below, other compositions are given which, according to the invention, lead to lubricating greases of high quality.
Example 5

Flüssiges Dimethylsilikon .... 70,0 GewichtsprozentLiquid dimethyl silicone .... 70.0 percent by weight

Bright-stock 12,0Bright-stock 12.0

Natriumseife von Säuren desSodium soap from acids des

Bienenwachses 11,0Beeswax 11.0

Natriumbenzoat 3,0 ■ -Sodium benzoate 3.0 ■ -

Phenyl-a-naphthylamin 1,0Phenyl-a-naphthylamine 1.0

Wollfettalkohole 3,0Wool fatty alcohols 3.0

Example 6

Flüssiges Dimethylsilikon .... 69,5 GewichtsprozentLiquid dimethyl silicone .... 69.5 percent by weight

Bright-stock 12,0 . -Bright-stock 12.0. -

Natriumsäure von Bienenwachssäuren 11,0Sodium acid from beeswax acids 11.0

Natriumbenzoat 3,0 -Sodium Benzoate 3.0 -

Phenyl-a-naphthylamin 0,5Phenyl-a-naphthylamine 0.5

P₂S₅-Reaktionsprodukt mitP ₂ S ₅ reaction product with

Terpentinöl 1,0Turpentine oil 1.0

Wollfettalkohole 3,0Wool fatty alcohols 3.0

„ . . .". . .

Example 7

Flüssiges Dimethylsilikon .... 69,0 GewichtsprozentLiquid dimethyl silicone .... 69.0 percent by weight

Bright-stock 12,0Bright-stock 12.0

Natriumseife von Bienenwachssäuren 11,0 -Beeswax Sodium Soap 11.0 -

Natriumbenzoat 3,0Sodium benzoate 3.0

Phenyl-a-naphthylamin 0,5Phenyl-a-naphthylamine 0.5

P₂ S₆-Reaktionsprodukt mit
Terpentinöl 1,0P ₂ S ₆ reaction product with
Turpentine oil 1.0

Zinkdibutyldithiocarbamat ... 0,5 -Zinc dibutyl dithiocarbamate ... 0.5 -

Wollfettalkohole 3,0Wool fatty alcohols 3.0

Beispiel 8 ,.Example 8,.

Flüssiges Dimethylsilikon .... 68,0 GewichtsprozentLiquid dimethyl silicone .... 68.0 percent by weight

Bright-stock 12,0 -Bright-stock 12.0 -

Natriumseife von Bienenwachssäuren 11,0Beeswax Acids Sodium Soap 11.0

Natriumbenzoat 3,0Sodium benzoate 3.0

Phenyl-a-naphthylamin 0,5Phenyl-a-naphthylamine 0.5

P₂S₅-Reaktionsprodukt mitP ₂ S ₅ reaction product with

Terpentinöl 1,0Turpentine oil 1.0

Zinkdibutyldithiocarbamat ... 0,5Zinc dibutyl dithiocarbamate ... 0.5

Dilaurylselenid 1,0Dilauryl selenide 1.0

Wollfettalkohole 3,0Wool fatty alcohols 3.0

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Lubricating grease, characterized in that it consists of a lubricating oil base of 5 to 45 percent by weight of a mineral oil with less than 15 weight percent, preferably less than

10 percent by weight, of aromatic hydrocarbons and a viscosity of 1250 to

11,000, preferably from 1,500 to 3,500 SUS 37.7 ° and 55 to 95 percent by weight of a liquid, preferably high-boiling organopolysiloxane with a viscosity of 59 to 2760 SUS at 37.7 °, which with sodium salts of Carboxylic acids with at least 20 carbon atoms in the molecule or one predominantly from Soap mixture of such acids consisting of sodium soaps in amounts of 2 to 40 percent by weight, based on the total fat, is gelled and also a salt, preferably a sodium salt, a aromatic carboxylic acid in amounts of 0.1 to 6 percent by weight, based on the total fat, contains.

2. Lubricating grease according to claim 1, characterized in that that the mineral oil has a viscosity index above 60.

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N 6567 IV'dl'23cN 6567 IV'dl'23c

3. Lubricating grease according to claim 1 or 2, characterized characterized, (IaU the organopolysiloxane is a polymer of a dialkyl silicone, in particular of Dimethyl silicone is.

.). Lubricating grease according to claim 1 to 3, characterized in that (lukewarm the sodium soaps of aliphatic or cycloaliphatic !! Acids having at least 20 carbon atoms are derived, preferably of the acids contained in beeswax and degras.

5. Lubricating grease according to claim 1 to 4, characterized in that the 13 used as (ielierungsmittel Order soaps of less than 5%, based on the soap mixture, made from non-sodium soaps and that these are in particular potassium or (alciumseifeii of those in beeswax or degras acids contained are.

o. Lubricating grease according to Claims 1 to 5, characterized in that the aromatic carboxylic acid Is benzoic acid.

7. Lubricating grease according to claim 1 to 6, characterized in that it also contains an alcohol or a mixture of alcohols with at least 12 carbon atoms in the molecule, in particular polycyclic alcohols, such as sterols or wool fatty alcohols, in amounts of 1 to 5 percent by weight, calculated on the total mixture.

8. Lubricating grease according to claim 1 to 7, characterized in that it is also subordinate Amounts of pour point depressants, viscosity index improvers, Antioxidants, anti-corrosion agents !! and / or contains extreme pressure additives.

9. A method for producing a lubricating grease according to claim 1 to 8, characterized in that that the mixture of mineral oil, organosiloxane, gelling soap and aromatic carboxylic acid salt and optionally one or more alcohols having more than 12 carbon atoms heated to a temperature between 204 and 246 °, then partially cooled, homogenized and then is completely cooled to room temperature.

10. The method according to claim 9, characterized in that that only part of the lubricating oil and the organosiloxane with the remaining components heated and the remainder of the lubricant base after heating to cool the mixture is added.

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