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Publication number: DEN0006231MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 17. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956Registration date: October 17, 1952. Advertised on December 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Registrierpapiers, in welches entweder durch vollständige Imprägnierung oder durch Oberflächenimprägnierung Teilchen eines anorganischen Stoffes eingelassen sind, die bei Berührung mit einem in einer im wesentlichen farblosen Markierungsflüssigkeit enthaltenen organischen Stoff eine chemische Reaktion hervorrufen, durch die der an sich farblose Stoff eine Färbung annimmt und dadurch sichtbar wird.The invention relates to a method for producing a recording paper, in which either by complete impregnation or surface impregnation of particles of an inorganic substance are embedded, which on contact with a contained in a substantially colorless marking liquid organic substance cause a chemical reaction through which the inherently colorless substance has a Color takes on and becomes visible.

Es ist bereits bekannt, Metallsilikate in Papier einzulassen und ferner in einer Papiermasse durch die Reaktion zwischen zwei chemischen Stoffen, von denen einer, eine Silikatverbindung ist, einen Metallsilikatniederschlag zu bilden.It is already known to let metal silicates in paper and also in a paper pulp through the Reaction between two chemical substances, one of which is a silicate compound, a metal silicate precipitate to build.

Ferner ist es bekannt, ein in einem geeigneten Bindemittel enthaltenes Metallsilikat unmittelbar auf die Oberfläche von Aufzeichnungsmaterial aufzubringen, so daß, wenn ein normalerweise farbloser, organischer und adsorbierbarer Stoff mit dem Silikat in Berührung kommt, auf dem Aufzeichnungsmaterial eine farbige Markierung entsteht.It is also known to directly apply a metal silicate contained in a suitable binder to apply the surface of recording material, so that if a normally colorless, organic and adsorbable substance comes into contact with the silicate on the recording material a colored marking is created.

Man hat nun festgestellt, daß, wenn das Papier vollständig mit dem adsorbierenden Stoff, nämlich Metallsilikat, imprägniert und dadurch ein ziemlich tiefes Eindringen der den organischen, adsorbierbaren Stoff enthaltenden Markierungsflüssigkeit ermöglicht wird, die durch die Berührung der beiden Stoffe hervorgerufene Färbung wesentlich intensiver ist undIt has now been found that when the paper is completely covered with the adsorbent, viz Metal silicate, impregnated and thereby a fairly deep penetration of the organic, adsorbable Substance-containing marking liquid is made possible by the contact of the two substances Coloring is much more intense and

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demzufolge die Markierungen- leserlicher sind. Die vollständige Imprägnierung des Papiers bietet ferner den Vorteil, daß das Silikat von der Oberfläche des Papiers nicht weggewischt werden oder abblättern kann.consequently the markings are more legible. The complete impregnation of the paper also offers the advantage that the silicate will not be wiped off or peel off the surface of the paper can.

^;t - Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Registrierpapiers, das ein bei Berührung mit einer farblosen, organischen Märkierungsflüssigkeit letztere in den gefärbten Zustand überführendes Metallsilikat enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Papier nacheinander mit zwei Salzlösungen behandelt wird, die in bzw. auf dem Papier miteinander reagieren und ein unlösliches Metallsilikat bilden, welches sich in dem Papier in dessen Fasern, um die-, Fasern herum und zwischen den Fasern niederschlägt. : ·,. . ■ ^; t - The invention is based on a process for producing a recording paper which contains a metal silicate which turns the latter into the colored state when it comes into contact with a colorless, organic marking liquid, and is characterized in that the paper is treated successively with two salt solutions which are in or react with one another on the paper and form an insoluble metal silicate, which is deposited in the paper in its fibers, around the fibers and between the fibers. : · ,. . ■

Die Erfindung wird nun ah Hand eines Ausführungsbeispiels beschrieben, in dem Papier mit feinen Magnesiumsilikatteilchen gefüllt wird. Magnesiumsilikat ist ein adsorbierender Stoff, der Papier gegenüber Markierungsflüssigkeiten — enthaltend adsorbierbare, bei Berührung mit dem Silikat ihre Farbe wechselnde oder eine Färbung annehmende Verbindungen — empfindlich macht und, in Verbindung mit adsorbierbare Stoffe enthaltenden DruckfarbenThe invention will now be described as an embodiment in which paper with fine Magnesium silicate particles is filled. Magnesium silicate is an adsorbent compared to paper Marking fluids - containing adsorbable, their color on contact with the silicate changing connections or taking on a color - makes sensitive and, in connection with printing inks containing adsorbable substances

'■-·■■ verwendet, die Intensität ■· der Markierungen erhöht und ein Verlaufen der Druckfarbe verhindert.'■ - · ■■ used, the intensity ■ · of the markings increased and prevents the ink from running.

Die für das Ausführungsbeispiel gewählten reagierenden Verbindungen sind Magnesiumsulfat und Natriumsilikat in Form einer Lösung, die ungefähr 27,7% SiO₂ und 8,9% Na₂O enthält und eine Dichte von 41 ° Be aufweist:-Vorzugsweise soll die Natriumsilikatlösung auch ein Latex enthalten, z.B. ein anionisches Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Latex, be-The reacting compounds chosen for the exemplary embodiment are magnesium sulfate and sodium silicate in the form of a solution which contains approximately 27.7% SiO ₂ and 8.9% Na ₂ O and has a density of 41 ° Be: The sodium silicate solution should preferably also be a latex contain, e.g. an anionic butadiene-styrene copolymer latex,

stehend aus einer Dispersion in Wasser von ungefähr 45 °/₀ Festteilen und 9 bis 10,5 p_H.standing from a dispersion in water of about 45 ° / ₀ and fixed parts 9 to 10.5 p _H.

Es wird ein Bad aus 87¹Z₂ Gewichtsteilen Wasser, 12¹Z₂ Gewichtsteilen Natriumsilikatlösung und 1 Gewichtsteil Latex sowie ein weiteres Bad aus einer gesättigten, wäßrigen Magnesiumsulfatlösung vorbereitet. Alsdann wird das zu imprägnierende Papier durch das erste Bad; in dem es sich mit der Natriumsilikat-Latex-Mischung vollsaugt, und dann durch das zweite Bad gezogen, in dem die gesättigte Magnesiumsulfatlösung in Berührung mit der Natriumsilikat-Latex-Mischung, mit der das Papier imprägniert ist, kommt und durch chemische Reaktion gefällte Magnesiumsilikate bildet, die in den Fasern, um die Fasern und zwischen die Fasern verteilt sind. Die Fällung geschieht in Form sehr feiner, unlöslicher Teilchen. Es muß unbedingt vermieden werden, daß Teile des ersten Bades in das zweite Bad übertragen werden. Zu diesem Zweck können Andruckrollen verwendet werden, welche die überschüssige Lösung oder Mischung bei der Förderung des Papiers aus dem ersten in das zweite Bad aus dem Papier pressen. Die Reaktion in dem zweiten Bad findet so schnell statt, daß das Papier sofort aus dem Bad genommen und getrocknet werden kann. Das Papier ist somit gebrauchsfertig. Da die Möglichkeit besteht, daß das Flächengewebe durch Aussetzung des Papiers übermäßiger Feuchtigkeit in den Bädern geschwächt wird, wird das getrocknete Papier vorzugsweise vor Gebrauch kalandert und ihm dadurch eine glattere Oberfläche verliehen. Das Vorhandensein der gefällten Magnesiumsilikate in den und um die Papierfasern herum macht das Papier nicht nur auf jeder Fläche, sondern auch in seinem Innern empfindlich, so daß aufgebrachte, in das Papier eindringende, adsorbierbäre Stoffe enthaltende Markierflüssigkeiten infolge der erhöhten Tiefenwirkung auf den sichtbaren Feldern intensiver erscheinen. - ■ ■ 'A bath of 87 ¹ ₂ parts by weight of water, 12 ¹ ₂ parts by weight of sodium silicate solution and 1 part by weight of latex and another bath of a saturated, aqueous magnesium sulfate solution are prepared. The paper to be impregnated is then passed through the first bath; in which it soaks up with the sodium silicate latex mixture, and then drawn through the second bath, in which the saturated magnesium sulphate solution comes into contact with the sodium silicate latex mixture with which the paper is impregnated and magnesium silicates precipitated by chemical reaction that are distributed in the fibers, around the fibers and between the fibers. Precipitation takes place in the form of very fine, insoluble particles. It must be absolutely avoided that parts of the first bath are carried over into the second bath. For this purpose, pressure rollers can be used which press the excess solution or mixture out of the paper when the paper is conveyed from the first into the second bath. The reaction in the second bath takes place so quickly that the paper can be immediately removed from the bath and dried. The paper is thus ready for use. Since there is a possibility that the fabric will be weakened by exposure of the paper to excessive moisture in the baths, it is preferred that the dried paper be calendered prior to use to give it a smoother surface. The presence of the precipitated magnesium silicates in and around the paper fibers makes the paper sensitive not only on every surface, but also inside it, so that applied marking liquids that penetrate the paper and contain adsorbable substances are more intense as a result of the increased depth effect on the visible fields to appear. - ■ ■ '

In einer veränderten Form der Erfindung ist es möglich, die Lösungen des ersten und des zweiten Bades mittels Rollen nur auf eine Seite des Papiers aufzubringen, falls ein Empfindlichmachen der anderen Seite desselben nicht erwünscht ist. Bei dem gewählten Ausführungsbeispiel jedoch wird der ganze Papierbogen oder -streifen in die Bäder eingetaucht. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Papier in das eine Bad gänzlich einzutauchen, mit der Lösung des anderen Bades jedoch nur auf einer Seite zu behandeln, wodurch nur jene Seite empfindlich wird, die den Lösungen beider Bäder ausgesetzt wurde., '.·■■.. - . ':■ ■ ■_ λ;.In a modified form of the invention it is possible to apply the solutions of the first and the second bath by means of rollers only to one side of the paper, if it is not desired to make the other side of the same sensitive. In the embodiment chosen, however, the entire sheet or strip of paper is immersed in the baths. Of course, it is also possible to completely immerse the paper in one bath, but only treat it on one side with the solution from the other bath, so that only the side that has been exposed to the solutions in both baths becomes sensitive., '. · ■■ .. -. ': ■ ■ ■ _ λ ;.

Die Reihenfolge der Bäder kann auch umgekehrt sein, doch wird die angegebene bevorzugt. ■ Die Konzentrationen der Bestandteile in den Bädern können von den angegebenen beträchtlich — sogar bis zu 50 °/₀ und darüber — abweichen. So kann z. B. in dem Natriumsilikatbad das Natriumsilikat in der , als bevorzugt bezeichneten Konzentration oder aber in voller Stärke, d.h. einer Stärke von 38°/₀, verwendet werden. Andererseits kann die Magnesiumsulfatlösung weniger ausmachen als die als bevorzugt bezeichnete gesättigte Lösung. Die bei dieser Erfindung brauchbaren löslichen Salze sind Aluminium, Quecksilber, Zink, Kalzium, Barium, Strontium, Magnesium, Cäsium, Blei, Mangan oder Zinnsalze oder Mischungen solcher Salze, die aufeinander nicht reagieren. Die jene metallischen Ionen enthaltenden brauchbaren Salze sind Nitrate, Chlorate, Chloride, Azetate, Sulfate, Bromide, Fluoride, Iodate und Perchlorate.The order of the baths can also be reversed, but the one given is preferred. ■ The concentrations of the components in the bathrooms can from the given considerable - even up to 50 ° / ₀ and above - differ. So z. B. in the sodium silicate bath, the sodium silicate in the concentration designated as preferred or in full strength, ie a strength of 38 ° / ₀ , can be used. On the other hand, the magnesium sulfate solution can make up less than the saturated solution which is referred to as preferred. The soluble salts useful in this invention are aluminum, mercury, zinc, calcium, barium, strontium, magnesium, cesium, lead, manganese, or tin salts or mixtures of such salts which do not react with one another. The useful salts containing those metallic ions are nitrates, chlorates, chlorides, acetates, sulfates, bromides, fluorides, iodates and perchlorates.

An Stelle von Natriumsilikat ist Kaliumsilikat verwendbar. Es ist wahrscheinlich, daß andere Silikate ohne weiteres verwendet werden können, vorausgesetzt, ihre Verwendung ist wirtschaftlich.Potassium silicate can be used in place of sodium silicate. It is likely that other silicates can be readily used provided their use is economical.

Wie bereits erwähnt, ist das behandelte Papier insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, in Verbindung mit adsorbierbaren, farbreagierenden Stoffen brauchbar. Einige Beispiele:As noted, the paper being treated is particularly, but not exclusively, in connection usable with adsorbable, color-reacting substances. Some examples:

Eine farblose Lösung von Kristallviolettlakton reagiert bei Aufbringung auf das Papier mit dem Aluminium, Quecksilber, Zink, Kalzium, Barium, Strontium, Magnesium, Blei und den angegebenen Mangan- und Zinnsilikaten und ruft eine dunkelblaue Färbung hervor;A colorless solution of crystal violet lactone reacts with the when applied to the paper Aluminum, mercury, zinc, calcium, barium, strontium, magnesium, lead and the specified Manganese and tin silicates and produces a dark blue color;

das normalerweise weiße Malachitgrünlakton reagiert mit einem oder mehreren der Kalzium-, Strontium-, Magnesium-, Blei- oder Mangansilikatsalze und nimmt eine dunkle, blaugrüne Färbung an;the normally white malachite green lactone reacts with one or more of the calcium, strontium, Magnesium, lead or manganese silicate salts and takes on a dark, blue-green color;

3,3- bis - (p - dibutylaminophenyl) - phthalid reagiert mit den angegebenen Kalzium-, Barium-, Strontium-, Magnesium-, Blei-, Mangan- und Zinnsilikaten und erzeugt eine grüne Färbung;3,3- bis - (p - dibutylaminophenyl) - phthalide reacts with the specified calcium, barium, strontium, Magnesium, lead, manganese and tin silicates and produces a green color;

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Claims

N 6231 IVa/55 fN 6231 IVa / 55 f

Rhodamine-B-N-phenyllactam, d. H. 3,7-bis- (diethyl

amino) -9- (o-carboxyphenyl) -xanthene, reacts with the specified aluminum, mercury, zinc, lead, manganese and tin silicates and produces a red Coloring;

3, 3-bis- (p-dimethylaminophenyl) -4, 5, 6, 7 tetrachlorophthalide reacts with the specified zinc, Calcium, strontium, magnesium, lead and tin silicates and produces a green color;

3> 3 "bis - (P" diethylaminophenyl) - 6 - diethylaminophthalide reacts with the mentioned mercury, zinc, calcium, barium, strontium, magnesium, Lead, manganese and tin silicates and produces a blue color;

N - ρ - nitrophenyl - rhodamine - B - lactam, that is xanthene - 9 - ο - benzoic acid, 3, 6 - bis - diethylamino-9-p-nitroanilinolactam, reacts with the specified aluminum, mercury, zinc, lead, manganese and tin silicates and produces a red Coloring. All of the above-mentioned adsorbable substances are to a certain extent in chlorinated diphenyl and soluble in related substances and in this state essentially colorless, however, take on rich colors when they are made sensitive to the process described Paper can be applied. These are just a few of the compounds known as adsorption color reactants, those on mere contact with the silicate material as a result of the acidic characteristics of the named Silicates lose their colorless state and take on a hue.

Should the colorless adsorption dye react with a colorless one that can be oxidized in a colored state Dye, e.g. benzoyl-leuco-methylene blue, are strengthened and are the metallic silicate salts no oxidizing salts, one or the other of the baths can add an additional oxidizing, soluble salt, e.g. sodium chlorate, may be added which causes it to after a certain period of time by its presence in the paper after drying, each of those applied to the paper Oxidizable, colorless dyes are oxidized and turned into a colored state. Potassium chlorate is a Another suitable oxidizing agent that can be added to one or the other of the baths.

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of a recording paper, the one on contact with a colorless, organic marking liquid, the latter in the contains metal silicate converting the colored state, characterized in that the paper is treated successively with two salt solutions that are in or on the paper with one another react and form an insoluble metal silicate, which is in the paper in its fibers to precipitates the fibers around and between the fibers.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the silicate precipitate consists of a salt or a mixture of salts with acidic Properties.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Cation of the precipitate delivering solution an aqueous solution of a magnesium, aluminum, Mercury, zinc, calcium, barium, strontium, lead, manganese or tin salts and the the other solution is an aqueous silicate solution.

4. The method according to claim 3, characterized in that a latex is mixed with the silicate solution will.

5. The method according to claim 4, characterized in that the latex consists of an anionic There is butadiene-styrene copolymer, in an amount of 1 percent by weight of the Solution.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Paper drawn successively through two baths each containing one of the solutions mentioned and after removing the paper from the first bath the excess solution before the Immersing the paper in the second bath is removed.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the two solutions are applied sequentially to a surface of the paper.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one of the Solutions contain a soluble, oxidizing salt, e.g. sodium chlorate.

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Considered publications:
German Patent No. 68,443;
French Patent Nos. 697 177, 720 161; U.S. Patent Nos. 2,537,144, 2,538,784, 2550466, 2550467, 2550470, 2550473;
Norwegian patent specification No. 78 742.