DEN0005595MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 31. Mai 1952 Bekanntgeniacht am 12. April 1956Registration date: May 31, 1952 Announced on April 12, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Unter den vielen Mitteln, welche heutzutage zur Bekämpfung von Fungien, Hefen, Bakterien, Protozoen und anderen derartigen Organismen angewendet werden, gibt es eine große Anzahl von Mitteln, welche für Mikroorganismen giftige Metalle, entweder in organischer oder in anorganischer Bindung, enthalten. Als solche werden z. B. Verbindungen von Kupfer, Quecksilber und in geringerem Maße von Zink in großem Umfange angewandt, insbesondere zur Bekämpfung von Krankheiten an Kulturpflanzen, die auf Mikroorganismen und insbesondere Schimmelpilzen beruhen.Among the many means that are used today to combat fungi, yeasts, bacteria and protozoa and other such organisms are applied, there are a great number of agents which Contains metals that are toxic to microorganisms, either in organic or inorganic bonds. As such, z. B. Compounds of copper, mercury and, to a lesser extent, zinc in applied to a large extent, in particular for combating diseases on crops that are based on microorganisms and especially molds.
Hierbei geht man von der schon lange bekannten Erfahrung aus, daß hauptsächlich die betreffenden Metallionen die giftige Wirkung dieser Metalle bedingen, obgleich es sich bei genauer Prüfung gezeigt hat, daß, hinsichtlich Quecksilber, die in der Praxis meist wertvollen Bekämpfungsmittel sämtlich zu der Gruppe der organischen Quecksilberverbindungen gehören. In erster Linie beruht die Wirkung dieser Quecksilberverbindungen also wahrscheinlich nicht auf der Freisetzung von Quecksilberionen. Im allgemeinen kann man jedoch sagen, daß Metalle, die giftig für Mikroorganismen und insbesondere für Schimmelpilze sind, ihre giftige Wirkung ohne Rücksicht auf die Art und Weise der Metallbindung entfalten, sofern nur bestimmte Forderungen betreffs Löslichkeit und Durchdringungsvermögen erfüllt sind. Man hat danach den Begriff »fungitoxische Metalle« (siehe ζ. B. J. G. Horsf all, »Fungicides and their action«, 1945, S. 108 u. f.) geschaffen, womit man andeutet, daß die betreffenden Metalle, ungeachtet der speziellen Bindung, in- der sieThis is based on the long-known experience that mainly those concerned Metal ions cause the poisonous effect of these metals, although it has been shown on closer examination has that, with regard to mercury, all of the most valuable pesticides in practice Group of organic mercury compounds belong. The effect of these mercury compounds is primarily based so probably not on the release of mercury ions. In general However, it can be said that metals are toxic to microorganisms and especially to molds are, their toxic effects develop regardless of the way the metal bond, provided that only certain requirements regarding solubility and permeability are met. Then you have the Term »fungitoxic metals« (see B. J. G. Horsf all, »Fungicides and their action«, 1945, p. 108 and f.) created, implying that the metals concerned, regardless of the particular bond in which they
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sich befinden, schon in niedrigen Konzentrationen giftig auf Schimmelpilze in allen ihren Entwicklungsphasen wirken. Im wesentlichen handelt es sich hier also um eine bis zu einem gewissen Grade unspezifische Giftwirkung der betreffenden Metalle an sich, wobei die Anwendungsformen im Laufe der Zeit stark variiert wurden, um unerwünschte Nebenwirkungen auszuschalten, wie Beeinträchtigungen der behandelten Pflanzen durch eine große Phytotoxizität, ein zualready in low concentrations are toxic to mold in all of their developmental phases. Basically it is here So to a certain extent unspecific toxic effect of the metals in question, whereby the forms of application have been varied widely over time in order to eliminate undesirable side effects, such as impairment of the treated plants by a great phytotoxicity, too
Lo geringes Haftvermögen an Pflanzenteilen, eine ungenügende Witterungsbeständigkeit und andere direkt mit der praktischen Anwendung zusammenhängende Effekte.Lo poor adhesion to parts of plants, insufficient Weather resistance and others directly related to practical use Effects.
Zu denjenigen Schwermetallen, von denen bisher eine Giftwirkung auf die genannten Organismen nicht erwähnt wurde, gehört das Zinn. Sowohl das Stannoals das Stanni-Ion werden in relativ hoher Konzentration von den genannten Organismen vertragen, ohne daß das Wachstum dadurch wahrnehmbar beeinflußt wird. Aus der unten folgenden Tabelle I, auf die noch näher eingegangen wird, geht deutlich die Unwirksamkeit dieser Zinnionen bezüglich vier Schimmelpilzen hervor. Von vornherein konnte man also von Zinnverbindungen, sowohl anorganischer wie organischer Art, keine große Wirksamkeit auf die Schimmelpilze wie andere niedere Organismen erwarten. Among those heavy metals, of which so far had no toxic effect on the organisms mentioned mentioned belongs to tin. Both the stannic and stannic ions are in relatively high concentration tolerated by the organisms mentioned without noticeably affecting growth will. From Table I below, which will be discussed in more detail below, the Ineffectiveness of these tin ions on four molds. From the start you could that is, tin compounds, both inorganic and organic, have little effect on them Expect molds like other lower organisms.
Demgegenüber ist die Feststellung überraschend, daß sich unter den organischen Zinnverbindungen eine bestimmte Gruppe als außerordentlich stark wirksam erwies gegen die genannten Organismen, insbesondere gegen sehr verschiedenartige Schimmelpilzgattungen. Am bemerkenswertesten ist dabei einerseits, daß, trotz der sehr geringen Giftigkeit des Stanno- und des Stanni-Ions, organische Zinnverbindungen eine große Giftigkeit zeigen können, und andrerseits, daß unter den organischen Zinnverbindungen nur jene Verbindungen, die zu einem bestimmten Strukturtypus gehören, diese Eigenschaft in hohem Maße besitzen.In contrast, the finding is surprising that there is one among the organic tin compounds certain group proved to be extraordinarily effective against the organisms mentioned, in particular against very different types of mold. What is most remarkable is, on the one hand, that, despite the very low toxicity of stannic and stannic ions, organic tin compounds a great toxicity can show, and on the other hand, that among the organic tin compounds only those compounds which belong to a certain type of structure, possess this property to a high degree.
Man kann die organischen Verbindungen von vierwertigem Zinn (nur diese sind chemisch genügend stabil) in vier Typen einteilen:One can use the organic compounds of tetravalent tin (only these are chemically sufficient stable) into four types:
Typus I
R,Type I.
R,
R1 — Sn — R4
R3 R 1 - Sn - R 4
R 3
Typus IIType II
R2 R 2
R1- Sn — X1
R,R 1 - Sn - X 1
R,
Typus IIIType III
Typus IVType IV
SnSn
= γ= γ
R1-Sn-X2 oder R1-SnR 1 -Sn-X 2 or R 1 -Sn
oder R1 — Sn ξ== Ζor R 1 - Sn ξ == Ζ
Darin stellen R1, R2, R3 und R4 beliebige, gleiche oder ungleiche organische Gruppierungen dar, welche mittels Kohlenstoff am Zinnatom gebunden sind; X, X1, X2 und X3 stellen gleiche oder ungleiche einwertige und Y und Z stellen zwei- bzw. dreiwertige anorganische oder organische Gruppierungen dar, welche nicht mittels eines Kohlenstoffatoms am Zinnatom . gebunden sind. Es hat sich nunmehr gezeigt, daß ausschließlich Verbindungen, die zum Typus II gehören, bei der Bekämpfung der genannten Organismen sehr große Wirksamkeit entfalten. Dies ergibt 8g sich aus den in Tabelle I erwähnten Ergebnissen eines Versuches mit einer Reihe von organischen Zinnverbindungen, in denen R1 = R2 = R3 = Äthyl und in denen X1 = X2 = OCOCH3, X3 = ONa und Y = O bedeuten. Vergleichsweise sind in dieser Tabelle daneben die Ergebnisse mit einer Probe von SnCl2 und Sn Cl4 (bzw. Sn" und Sn"") angegeben.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 therein represent any, identical or different organic groups which are bonded to the tin atom by means of carbon; X, X 1 , X 2 and X 3 represent identical or unequal monovalent and Y and Z represent bivalent or trivalent inorganic or organic groupings which are not by means of a carbon atom on the tin atom. are bound. It has now been shown that only compounds belonging to type II are very effective in combating the organisms mentioned. This results from the results mentioned in Table I of an experiment with a series of organic tin compounds in which R 1 = R 2 = R 3 = ethyl and in which X 1 = X 2 = OCOCH 3 , X 3 = ONa and Y = O mean. For comparison, the results with a sample of SnCl 2 and Sn Cl 4 (or Sn "and Sn"") are also given in this table.
Der Versuch wurde wie folgt ausgeführt: Verschiedene stufenweise steigende Mengen der betreffenden Zinnverbindungen wurden in einer bestimmten Menge von geschmolzenem Malz-Agar gelöst; diese Lösung wurde, solange sie noch gerade flüssig war, geimpft mit einem Tropfen einer Suspension von Sporen (etwa 20 000 Sporen pro cm3) des benutzten Probeorganismus. Sogleich hiernach wurde in einem speziellen Erstarrungsapparat der Agar gleichmäßig über die Wände der Kulturflaschen verteilt, wobei der Agar augenblicklich erstarrte. Nach 2 Tagen Brütungszeit bei der für jeden Probeorganismus optimalen Temperatur wurde beurteilt, ob Schimmelpilzwuchs in den Flaschen aufgetreten war oder nicht.The experiment was carried out as follows: various gradually increasing amounts of the relevant tin compounds were dissolved in a certain amount of molten malt agar; this solution was, while it was still just liquid, inoculated with a drop of a suspension of spores (about 20,000 spores per cm 3 ) of the sample organism used. Immediately afterwards, the agar was evenly distributed over the walls of the culture flasks in a special solidification apparatus, the agar solidifying instantaneously. After an incubation time of 2 days at the optimum temperature for each sample organism, an assessment was made as to whether or not mold growth had occurred in the bottles.
Als Probeorganismen wurden die nachstehenden Schimmelpilzgattungen benutzt: Botrytis cinerea Per., PenicilliumitalicumWehm.,Aspergillusnigerv.Tiegh., Rhizopus nigricans Ehr. Die wirksae Komnzentration jeder der für die Erprobung verwendeten Verbindungen im Nährboden ist in Teilen pro Million (= T.p.M.) oder mg pro Liter angegeben.The following mold genera were used as sample organisms: Botrytis cinerea Per., PenicilliumitalicumWehm., Aspergillusnigerv.Tiegh., Rhizopus nigricans Ehr. The effective concentration of each of the compounds used for testing in the nutrient medium is given in parts per million (= T.p.M.) or mg per liter.
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In der allgemeinen Formel R3SnX kann X=OH, O-acyl (wobei acyl einen beliebigen, substituierten oder nicht substituierten organischen Säurerest darstellt), O-aryl, O-alkyl, SH, S-alkyl, S-aryl, SO2-alkyl, SO2-aryl, NHSO2-alkyl oder NHSO2-aryl bedeuten. Die betreffenden Alkyl- und Arylgruppen können substituiert oder nicht substituiert sein. Hinsichtlich Aktivität ist der Unterschied zwischen allen diesen Verbindungen gegenüber den benutzten ProbeorganismenIn the general formula R 3 SnX, X = OH, O-acyl (where acyl represents any substituted or unsubstituted organic acid radical), O-aryl, O-alkyl, SH, S-alkyl, S-aryl, SO 2 -alkyl, SO 2 -aryl, NHSO 2 -alkyl or NHSO 2 -aryl. The alkyl and aryl groups concerned may or may not be substituted. In terms of activity, the difference between all of these compounds is compared to the sample organisms used
ίο nur gering. Weiter kann X ein anorganischer Säurerest sein, z. B. Chlorid, Sulfat, Nitrat usw.ίο only slightly. X can also be an inorganic acid residue be e.g. B. Chloride, Sulphate, Nitrate, etc.
Bei gleichbleibender Aktivität hat man also eine Anzahl anderer Eigenschaften, unter anderem die Löslichkeit, ganz in der Hand; z. B. sind das Triäthylzinnhydroxyd und dessen Salze mit anorganischen Säuren ziemlich gut löslich in Wasser. Von den Triäthylzinn-O-acyl-Verbindungen nimmt die Löslichkeit in Wasser ab und jene in organischen Lösungsmitteln zu, je mehr Kohlenstoffatome der eingeführte Acylrest hat. So sind das Triäthylzinnoleat und das Triäthylzinnlinoleat ausgezeichnet löslich in Ölen und Färbenlösungsmitteln, sie sind dahingegen nicht löslich in Wasser.So if the activity remains the same, one has a number of other properties, including the Solubility, entirely at hand; z. B. are the triethyltin hydroxide and its salts with inorganic ones Acids fairly soluble in water. The solubility of the triethyltin-O-acyl compounds decreases in water and those in organic solvents increase, the more carbon atoms are introduced Has acyl radical. So the triethyl tin oleate and the triethyl tin oleate are extremely soluble in oils and Coloring solvents, on the other hand, they are not soluble in water.
Es wurde gefunden, daß die Art der Gruppen R gleichfalls Einfluß hat auf die Aktivität, was hervorgeht aus Tabelle II.It has been found that the nature of the groups R also has an influence on the activity, which can be seen from Table II.
Während die Trimethylverbindung bedeutend weniger aktiv ist als die Triäthylverbindung, ist die Tri-n-propylverbindung etwas aktiver und die Tri-nbutylverbindung wieder weniger aktiv. Eine ungemein große Aktivität findet man überraschenderweise beim Tri-isopropylzinnhydroxyd und bei den daraus durch Variation der Gruppe X abgeleiteten Verbindungen.While the trimethyl compound is significantly less active than the triethyl compound, the Tri-n-propyl compound somewhat more active and the tri-n-butyl compound less active again. A tremendous one Surprisingly, great activity is found in the tri-isopropyltin hydroxide and in the compounds derived therefrom by variation of group X.
Es wurde weiter gefunden, daß die übereinstimmenden Bleiverbindungen dieselben Eigenschaften haben, jedoch in geringerem Maße giftig sind. In der Tabelle III sind die bei diesem Vergleich erhaltenen Versuchsergebnisse zusammengestellt.It was further found that the matching lead compounds have the same properties, however, are poisonous to a lesser extent. In Table III are those obtained from this comparison Test results compiled.
Verbindungconnection
Minimum der das Wachsen.Minimum of the growing.
völlig unterdrückenden
Konzentration, ausgedrückt :totally oppressive
Concentration, expressed:
in T.p.M. (mg pro Liter)in T.p.M. (mg per liter)
Triäthylzinnhydroxyd ...
Triäthylbleihydroxyd ....Triethyltin Hydroxide ...
Triethyl lead hydroxide ....
Triäthylzinnacetat .......Triethyl tin acetate .......
Triäthylbleiacetat Triethyl lead acetate
Es ist dabei sehr auffallend, daß die von dem als »giftig« bekannten Blei abgeleiteten Verbindungen , weniger wirksam sind als solche von Zinn; letztere gehören sogar zu denen, welche zu den stärkst wirksamen der zur Zeit bekannten Mikroorganismenbekämpfungsmittel zu zählen sind.It is very noticeable that the compounds derived from lead, which is known as "poisonous", are less effective than those of tin; the latter even belong to those which are the most powerful the currently known microorganism control agents are to be counted.
Bemerkenswert ist weiter, daß die Tri-isopropylverbindungen von Zinn im allgemeinen den stärkst wirksamen organischen Quecksilberverbindungen (unter anderem dem Phenylquecksilberacetat und dem Phenylquecksilberbromid) in Aktivität gleichkommen. It is also noteworthy that the tri-isopropyl compounds of tin in general the most potent organic mercury compounds (including phenyl mercury acetate and phenyl mercury bromide) in terms of activity.
Diese Zinnverbindungen haben eine ähnliche Wirkung auch auf andere Mikroorganismen als Schimmelpilze. These tin compounds have a similar effect on microorganisms other than mold.
Zur Illustration ist in der Tabelle IV die Wirkung von Triäthylzinnhydroxyd auf einige Organismen mit der Wirkung von Tetramethylthiuramdisulfid (T.M.T. D.) verglichen, wobei gleichfalls die Menge des das Wachsen völlig unterdrückenden Stoffes in mg pro Liter erwähnt worden ist.As an illustration, Table IV shows the effect of triethyltin hydroxide on some organisms compared with the effect of tetramethylthiuram disulfide (T.M.T. D.), and likewise the amount of the substance that completely suppresses growth has been mentioned in mg per liter.
Es ist bereits ein Verfahren zur Behandlung von Insekten, außer Motten, bekanntgeworden, bei welchem wasserlösliche Trialkylzinnchloride in einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent benutzt werden. Es läßt sich hieraus jedoch in keiner Weise entnehmen oder ableiten, daß die Verbindungen äußerst schwerwiegende Fungizide sind.There has already been known a method of treating insects other than moths, in which water soluble trialkyltin chlorides at a concentration of about 0.01 to 0.05 percent by weight to be used. However, it cannot be inferred or deduced from this in any way that the Compounds are extremely serious fungicides.
Das Mittel nach der Erfindung zur Bekämpfung von Fungien, Bakterien, Protozoen und derartigen Organismen enthält danach eine organische Zinnverbindung der allgemeinen Formel R3SnX, worin R und XThe agent according to the invention for combating fungi, bacteria, protozoa and such organisms then contains an organic tin compound of the general formula R 3 SnX, in which R and X
509 704/374509 704/374
N 5595 IVa/451N 5595 IVa / 451
die schon erwähnte Bedeutung haben. Die Mittelhave the meaning already mentioned. The means
; können je nach den Umständen in sehr verschiedener Weise angewandt werden, während man es weiter mittels Variation der Gruppen R und X der Zinnverbindungen in der Hand hat, die Eigenschaften, unter Beibehaltung der biologischen Aktivität, innerhalb weiterer Grenzen zu variieren. Man kann z. B. die Mittel in üblicher Weise durch Imprägnieren, Lösen, Zerstäuben, Zerspritzen usw. anwenden, wobei ; can be used in very different ways depending on the circumstances, while it is still possible, by varying the groups R and X of the tin compounds, to vary the properties within wider limits while maintaining the biological activity. You can z. B. apply the agents in the usual way by impregnating, dissolving, atomizing, spraying, etc., wherein
ίο man gegebenenfalls zur Erhöhung des Haft- oder Ausbreitungsvermögens geeignete Stoffe zusetzen kann oder noch indifferente Lösungs- und Verdünnungsmittel^ Träger- oder Füllstoffe zugeben kann.ίο one, if necessary, to increase the adhesion or the ability to spread can add suitable substances or still inert solvents and diluents ^ Can add carriers or fillers.
Die Anwendungsmöglichkeiten der Mittel nach der Erfindung sind sehr verschiedenartig. Sie können z. B. zur Abwehr von Schimmelpilzinfektionen in gelagertem Material verschiedenster Art, zur Konservierung von Holz,. Leder und Textilien dienen oder zur Bekämpfung von durch Schimmelpilzinfektionen verursachten Krankheiten an Feld- und Gartengewächsen. Insbesondere erweisen sie sich bedeutsam als Desinfektionsmittel für Saatgut und Pflanzgut. Versuche zur Konservierung von Holz haben erwiesen, daß der toxische Grenzwert der Zinnverbindüngen nach der Erfindung bedeutend niedriger ist - als der bis jetzt bekannten Holzkonservierungsmittel einschließlich von Organoquecksilberverbindungen.The possible uses of the agents according to the invention are very diverse. You can z. B. to ward off mold infections in stored material of various kinds, for preservation of wood ,. Leather and textiles are used or to combat mold infections caused diseases in field and garden crops. In particular, they turn out to be significant as a disinfectant for seeds and plants. Attempts to preserve wood have shown that the toxic limit value of the tin compounds according to the invention is significantly lower - as the previously known wood preservatives including organomercury compounds.
Dieser Unterschied zeigte sich besonders auffallend nach Auslaugung des Holzes. Eine Konzentration von etwa 0,1 °/0 Triäthylzinnhydroxyd in Wasser zeigte sich als durchaus genügend in der Praxis zu einer wirksamen Konservierung von Nadelholz im Freien. Die Haltbarmachung wurde mittels Imprägnierung unter Druck ausgeführt, wodurch ungefähr 0,2 kg trockener Zinnverbindungen von 1 m3 Holz absorbiert wurden. Eine Konzentration von 0,02 bis 0,03 °/0 wird, ohne Auslaugung, auch genügen, um Nadelholz gegen z.B. Coniophora Cerebella (P1 e s s), Lentinus squamosus (Findlay), Polystictus versicolor (Cartwright) und Lentinus Cerebella (Pless) haltbar zu machen.This difference was particularly noticeable after leaching the wood. A concentration of about 0.1 ° / 0 Triäthylzinnhydroxyd in water was found to be quite sufficient in practice to the effective preservation of coniferous wood in the open. The preservation was carried out by means of impregnation under pressure, whereby approximately 0.2 kg of dry tin compounds were absorbed by 1 m 3 of wood. A concentration from 0.02 to 0.03 ° / 0 is stable without leaching, also suffice Softwood against, for example, Coniophora cerebella (P1 ess), Lentinus squamosus (Findlay), Polystictus versicolor (Cartwright) and Lentinus cerebella (Pless) close.
Für eine wirksame Konservierung von Pappelholz und anderen Laubholzarten dürfte im allgemeinen eine etwas höhere Konzentration benötigt werden.For an effective conservation of poplar and other hardwood species is generally required a slightly higher concentration is required.
Eine Konzentration von 0,2 bis 0,3 % Triäthylzinnacetat in Aceton genügt in der Praxis für die Konservierung von Nadelholz im Freien.A concentration of 0.2 to 0.3% triethyltin acetate in acetone is sufficient in practice for the preservation of coniferous wood outdoors.
Claims (4)
Deutsche Patentschrift Nr. 485 646;
niederländische Patentschrift Nr. 68 578.Referred publications:
German Patent No. 485,646;
Dutch patent specification no. 68 578.
Family
ID=
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