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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 2. Oktober 1950 Bekanntgemacht am 29. Dezember 1955Registration date: October 2, 1950. Advertised on December 29, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyd (i, 5-Pentandial) und C-S'tubstitutionsprodukten davon.The invention relates to a process for the production of glutaraldehyde (i, 5-pentanedial) and C-S 'substitution products thereof.

Im Gegensatz zum früheren Verfahren für die Herstellung von Glutaraldehyd birgt¹ das erfindungsgemäße Verfahren keine Explosionsgefahr in sich und benutzt Ausgangsstoffe, die in hohen Ausbeuten aus technisch in großen Mengen verfügbaren Grundstoffen hergestellt werden können. Bei diesem Verfahren erzielt man ungewöhnlich hohe Ausbeuten, die sich in manchen Fällen dem theoretischen Wert nähern.In contrast to previous methods for the preparation of glutaraldehyde ^one method of the invention does not present any risk of explosion in itself and uses starting materials that can be produced in high yields from industrially available in large quantities raw materials. In this process, unusually high yields are achieved, which in some cases approach the theoretical value.

Gemäß vorliegender Erfindung werden Glutaraldehyd oder C-Substitutionsprodukte davon dadurch hergestellt, daß ein substitutiertes 3, 4-D1-hydro-1, 2-pyran, das eine organische Substituentengruppe an das Kohlenstoffatom in der 2-Sfcellung des Ringes durch ein Sauerstoffatom und an jedes der dem Sauerstoffatom im Ring benachbarten Kohlenstoffatome ein Wasserstoffatom gebundenAccording to the present invention, glutaraldehyde or C-substitution products thereof are thereby obtained produced that a substituted 3, 4-D1-hydro-1, 2-pyran, which is an organic substituent group attached to the carbon atom in the 2-Sfcellung of the ring through an oxygen atom and to each of the carbon atoms adjacent to the oxygen atom in the ring are bonded to a hydrogen atom

509 626/41509 626/41

5129 IVb/12 ο5129 IVb / 12 ο

enthält, mit Wasser lange genug erhitzt wird. Hierbei empfiehlt es sich, einen 2-(3, 4-Dihydro-1, 2~pyranyl)-alkyläther, der keine anderen Substituenten als die an das Kohlenstoffatom in Stellung 2 des Ringes gebundene Alkoxygruppe aufweist, mit Wasser ohne Zusatz irgendwelcher anderen Substanzen zur Reaktionsmischung zu erhitzen. Zu diesem Zweck kann man 1 Mol 2-(3, 4-Dihydroi, 2-pyranyl)-alkyläther, besonders einen solchen, in dem die Alkylgruppe eine niedrigere Alkylgnippe, z. B. eine von einem mit Wasser mischbaren Alkanol sich ableitende Gruppe, ist, mit indir a.ls etwa 2 Mol, z. B. 2 bis 10 Mol Wasser in einen Reaktionsbehälter einbringen, der zweckmäßig von der Atmosphäre abgeschlossen werden kann, erhöhte Drücke auszuhallen vermag, und vorzugsweise mit einem Rührer ausgestattet ist. Nach dem !eintragen ties 1 Hhydropyranylalkyläthers und des Wassers wird das Reaktionsgefäß von dercontains, heated with water long enough. Here it is advisable to use a 2- (3, 4-dihydro-1, 2 ~ pyranyl) -alkyl ether that has no other substituents than the alkoxy group bonded to the carbon atom in position 2 of the ring, to be heated with water without adding any other substances to the reaction mixture. For this purpose, 1 mole of 2- (3, 4-dihydroi, 2-pyranyl) alkyl ethers, especially one those in which the alkyl group is a lower alkyl group, e.g. B. one of one with water miscible alkanol is derived group, with indirectly a.ls about 2 mol, z. B. 2 to 10 moles of water in Bring in a reaction vessel which is expediently sealed from the atmosphere able to withstand elevated pressures, and preferably is equipped with a stirrer. After the entry of 1 Hhydropyranylalkyläthers and of the water is removed from the reaction vessel

2<> Atmosphäre abgeschlossen und die zwei unmischbaren l'hasen umfassende Mischung erhitzt, z.B. mittels einer Heizschlange. Mit fortschreitender Erhitzung nimmt die Menge an organischer Phase ab, bis ein Punkt erreicht ist, wo die Mischung2 <> atmosphere complete and the two immiscible The mixture comprising rabbits is heated, e.g. by means of a heating coil. With advancing Heating decreases the amount of organic phase until a point is reached where the mixture is mixed

²S völlig homogen wird, was bei 150' gewöhnlich etwa Vi bis 2 Stunden erfordert. Das Umsetzungsgetuisch umfaßt eine Lösung von Glutaraldehyd im überschüssigen Wasser und den Alkohol, der der Alkoxygruppe <k·^ Dihydropyranyläihers entspricht. In jedem Fall empfiehlt es sich, das Umsetz.ungsgeinisch einer Destillation oder einer anderen für die Beseitigung des vorhandenen Alkohols geeigneten Behandlung zu unterziehen. Die Destillation kann weitergetrieben werden, damit dir Glutaraldehyd und das Wasser voneinander geschieden werden, oder man kann den Dialdehyd in Form einer wäßrigen Losung beibehalten. ² S becomes completely homogeneous, which at 150 'usually takes about Vi to 2 hours. The implementation includes a solution of glutaraldehyde in excess water and the alcohol which corresponds to the alkoxy group <k · ^ Dihydropyranyläihers. In any case, it is advisable to subject the reaction mixture to distillation or some other treatment suitable for removing the alcohol present. Distillation can be continued to separate the glutaraldehyde and water, or the dialdehyde can be kept in the form of an aqueous solution.

Die Umwandlung von 2-(3, 4-Dihydro-i, 2-pyrany!) alkyläthern in Glutaraldehyd läßt sich auchThe conversion of 2- (3, 4-dihydro-i, 2-pyrany!) Alkyl ethers into glutaraldehyde can also be carried out

•1" unter atmosphärischem Druck erreichen, wenn man den Diliydropyrauätlier mit einem molaren Überschuß an Wasser auf eine erhöhte Temperatur, besonders eine bei oder nahe bei dem Siedepunkt des Gemisches liegende Temperatur, erhitzt.• Reach 1 "under atmospheric pressure if you use the Diliydropyrauätlier with a molar excess of water to an elevated temperature, especially one at or near the boiling point of the Mixture lying temperature, heated.

•15 Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichlsteile sind, erläutern die Herstellung von (llutaraldehvd.• 15 The following examples show the parts by weight explain the production of (llutaraldehvd.

B e i s ρ i e I 1B e i s ρ i e I 1

500 'feile 2 - (3. -I - Dihydro-1, 2-pyranyl)-methylälher und 500 Teile Wasser wurden in einen mit (ilas ausgekleideten Behälter gebracht; dieser wurde dann von der Aulienlufl abgeschlossen und sein Inhalt unter Rühren bei dem autogenen Druck des Gemisches auf 150" erhitzt. 1 )as Erhitzen wurde 15 Minuten fortgesetzt, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes rasch abgekühlt, worauf das homogene Reaktionsgemiseh fraktioniert destilliert500 'file 2 - (3. -I - dihydro-1,2-pyranyl) -methylether and 500 parts of water were placed in a container lined with (ilas; this was then closed by the Aulienlufl and its contents under stirring at the autogenous pressure of the Mixture heated to 150 ". 1) Heating continued for 15 minutes and the contents of the reaction vessel rapidly cooled, whereupon the homogeneous reaction mixture is fractionally distilled

Cm wurde. Nach Abtrennung einer hauptsächlich aus Methylalkohol mit kleineren Mengen Wasser bestehenden und einer Wasser mit geringen Mengen Glutaraldehvd enthaltenen Fraktion wurde eine aus im wesentlichen reinen Glutaraldehyd bestehende Endfraktion, die bei 106 bis io8° unter 50 mm Hg destillierte, in einer Menge von 368 Teilen gesammelt, was einer Umwandlung von 84%, bezogen auf den angewendeten, und einer Ausbeute von 84%, bezogen auf den verbrauchten Dihydropyranylmethyläther, entsprach.Cm was. After separating one mainly from Methyl alcohol existing with smaller amounts of water and one with water with small amounts Glutaraldehyde contained fraction became one consisting of essentially pure glutaraldehyde Final fraction, which distilled at 106 to 108 ° below 50 mm Hg, collected in an amount of 368 parts, which is a conversion of 84% based on the applied, and a yield of 84%, based on the dihydropyranyl methyl ether consumed, corresponded.

Example 2

700 Teile Wasser und 700 Teile 2-(3, 4-Dihydroi, 2-pyranyl)-methyläther wurden in einem mit wassergekühltem Rückflußkondensor versehenen Reaktionsbehälter gemischt und zum Sieden (etwa 95°) unter totaler Rückflußkondensation 8 Stunden erhitzt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hatte. Durch Fraktionieren wurde im wesentlichen reiner Glutaraldehyd in einer Menge von 540Teilen gewonnen, was einer Umwandlung von 88°/«, bezogen auf den eingesetzten, und einer Ausbeute von 88%, bezogen auf den verbrauchten Dihydropyranylmethyläther, entsprach.700 parts of water and 700 parts of 2- (3, 4-Dihydroi, 2-pyranyl) methyl ether were in one with mixed with a water-cooled reflux condenser and brought to the boil (approx 95 °) heated with total reflux condensation for 8 hours until a homogeneous mixture is formed had. Fractionation gave substantially pure glutaraldehyde in the amount of 540 parts obtained, which corresponds to a conversion of 88%, based on the amount used, and a yield of 88%, based on the dihydropyranyl methyl ether consumed, corresponded.

Example 3

114 Teile 2- (3, 4-Dihydro-i, 2-pyranyl)-methyläther und 19,8 Teile Wasser wurden in einem Reaktionsbehälter, der mit einem wassergekühlten Rückflußkondensor ausgerüstet war, gemischt und die Mischung unter normalem Druck und totalem Rückfluß 14 Stunden zum Sieden erhitzt. Das entstehende Gemisch wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt 50 Teile praktisch reinen Glutaraldehyd, entsprechend einer Umwandlung von 50¹Vo, bezogen auf den eingesetzten, und einer Ausbeute von 75 %, bezogen auf den verbrauchten Dihydropyrany line thy lather.114 parts of 2- (3, 4-dihydro-i, 2-pyranyl) methyl ether and 19.8 parts of water were mixed in a reaction vessel equipped with a water-cooled reflux condenser, and the mixture was mixed under normal pressure and total reflux for 14 hours heated to boiling. The resulting mixture was fractionally distilled. 50 parts, to obtain practically pure glutaraldehyde corresponding to a conversion of 50 ¹ Vo, based on the set, and a yield of 75% based on the spent Dihydropyrany line thy lather.

Diese Ausführungsform der Erfindung kann mit guten Ergebnissen für die Herstellung anderer Dialdehyde verwendet werden, besonders durch Umsetzung solcher Derivate von 3, 4-Dihydro-1,2-pyran, in denen eine Alkoxygruppe an das Kohlenstoffatom in 2-Stellung des Ringes gebunden ist; doch kann man auch Derivate, in welchen eine andere organische Gruppe an das Kohlenstoffatom der 2-Stellung im Ring durch ein Sauerstoffatom geknüpft ist, benutzen, wie eine Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppc, oder eine sich von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren oder aromatischen Carbonsäuren ableitenden Acyloxygruppe. Wegen der leichteren Abtrennung des Dialdehyds aus dem Reaktionsgemiseh empfiehlt es sich, solche Dihydropyranderivate zu verwenden, die in 2-Stellung eine Alkoxygruppe mit bis etwa 8 Kohlenstoffatomen enthalten.This embodiment of the invention can be used with good results in the manufacture of other Dialdehydes are used, especially by reacting such derivatives of 3, 4-dihydro-1,2-pyran, in which an alkoxy group is bonded to the carbon atom in the 2-position of the ring is; but one can also use derivatives in which another organic group is attached to the carbon atom the 2-position in the ring is linked by an oxygen atom, such as an aryl, alkaryl, Aralkyl or cycloalkyl groups, or one of saturated aliphatic monocarboxylic acids or aromatic carboxylic acids derived acyloxy group. Because of the easier separation of the dialdehyde from the reaction mixture it is advisable to use such dihydropyran derivatives, which contain an alkoxy group with up to about 8 carbon atoms in the 2-position.

Für die Herstellung vonDialdehyden der FormelFor the production of dialdehydes of the formula

R RR R

0 H C —- C H₂ — C H -- C H --- C H 00 HC - CH ₂ - CH - CH - CH 0

in der jedes R entweder 1 Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, die auch Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltenin which each R has either 1 hydrogen atom or an alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl group, which also contain double or triple bonds

626 -11626 -11

N 5129 IVb/12 οN 5129 IVb / 12 ο

kann, darstellt, geht man von Dihydropyranderivaten aus, die durch die Formelcan, represents, one starts from dihydropyran derivatives, which are represented by the formula

R HR H

R-CR-C

HCHC

CH,CH,

CH-OR'CHOIR'

O'O'

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und R' vorzugsweise für eine ι bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht, dargestellt sind.in which R has the meaning given above and R 'preferably represents one to about 8 carbon atoms containing alkyl group are shown.

Der beste Temperaturbereich für die Herstellung der Dialdehyde geht von etwa 50 bis 2oo^p, doch lassen sich oft höhere oder niedere Temperaturen bis zu 20° anwenden. Zweckmäßig gebraucht man Wasser in molarem Überschuß, wobei etwa 2 bis 10 Mol Wasser pro Mol des Dihydropyrans bevorzugt werden.The best temperature range for the preparation of the dialdehydes is from about 50 to 200 ^p , but higher or lower temperatures of up to 20 ° can often be used. It is expedient to use water in a molar excess, about 2 to 10 moles of water per mole of the dihydropyran being preferred.

Die Herstellung der Dialdehyde kann in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, wobei sich jedes sauer reagierende Material als Katalysator benutzen läßt, z. B. starke Mineralsäuren, sauer reagierende Salze oder Substanzen, die sich bei den Verfahrensbedingungen unter Bildung von sauer reagierendem Material in situ umsetzen, auch organische Säuren, besonders die wasserlöslichen organischen Säuren, wie die niedrigen aliphatischen Carbonsäuren, halogenieren aliphatischen Carbonsäuren, zweibasischen Carbonsäuren und aromatischen Säuren, sowie auch weniger lösliche organische Säuren, z. B. Sulfonsäuren, höhere aliphatische Carbonsäuren, Dialkyl- und saure Alkylsulfate und alkylierte Phosphorsäuren. Wenn ein sauer reagierender Katalysator in großen Mengen verwendet wird, ist es zweckmäßig, einen leicht von der Reaktionsmisohung oder von dem das Reaktionsprodukt leicht abtrennbaren zu verwenden, z. B. die niedrigen aliphatischen Carbonsäuren, die sich von dem angestrebten Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation abscheiden lassen. Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Salzsäure, kann man aus dem Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung durch Zusetzen einer Base oder eines basischen Salzes, das mit der Säure ein wasserunlösliches Salz bildet, entfernen. Die Menge des sauer reagierenden Katalysators kann, falls man überhaupt einen anwendet, in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, z. B. bei starken Mineralsäuren 0,00005 bis ι normale Lösungen, Essigsäure etwa in dreifacher Gewichtsmenge des vorhandenen Wassers.The preparation of the dialdehydes can be carried out in the presence of a catalyst, wherein any acidic reacting material can be used as a catalyst, e.g. B. strong mineral acids, acidic reacting salts or substances which, under the process conditions, result in the formation of convert acidic reacting material in situ, including organic acids, especially the water-soluble ones organic acids, such as the lower aliphatic carboxylic acids, halogenated aliphatic carboxylic acids, dibasic carboxylic acids and aromatic acids, as well as less soluble organic ones Acids, e.g. B. sulfonic acids, higher aliphatic carboxylic acids, dialkyl and acidic alkyl sulfates and alkylated phosphoric acids. When an acidic reacting catalyst in large quantities is used, it is appropriate to use one of the reaction mixture or the reaction product easily detachable to use, e.g. B. the lower aliphatic carboxylic acids, the can be separated from the desired reaction product by fractional distillation. Mineral acids, such as sulfuric or hydrochloric acid, you can from the reaction mixture after completion of the reaction by adding a base or a basic salt, which forms a water-insoluble salt with the acid. The amount of acidic reacting catalyst can, if you use one at all, in proportion vary widely, e.g. B. with strong mineral acids 0.00005 to ι normal solutions, acetic acid about three times the amount by weight of the water present.

Werden Glutaraldehyd und seine niedrigen, flüchtigen Homologen hergestellt, so ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Trennung durch fraktionierte Destillation vorzunehmen; der gesamte saure Katalysator wird dabei vor oder während der Destillation der Reaktionsmischung entfernt. Die organische Verbindung der Formel R' OH (R' hat obige Bedeutung), die als Nebenprodukt entsteht, kann man entweder kontinuierlich während der Reaktion entfernen oder in der Reaktionsmischung belassen und nach beendeter Umsetzung abtrennen.When glutaraldehyde and its low, volatile homologues are made, it generally is advantageous to carry out the separation by fractional distillation; the whole acidic catalyst is removed before or during the distillation of the reaction mixture. the organic compound of the formula R 'OH (R' has the above meaning), which is formed as a by-product, can be removed either continuously during the reaction or in the reaction mixture leave and separate after completion of the reaction.

Diese Ausführungsform des Verfahrens kann bei atmosphärischem Druck oder bei. darüber- oder darunterliegenden Drücken ausgeführt werden und eignet sich besonders für kontinuierlichen Betrieb, indem man ein Gemisch des substituierten Dihydropyrans mit Wasser kontinuierlich dampfförmig oder vorzugsweise flüssig durch ein geheiztes Reaktionsrohr mit solcher Geschwindigkeit leitet, daß sich die gewünschte Verweilzeit bei der Reaktionstemperatur ergibt. Beim Austritt aus dem geheizten Rohr kann das Reaktionsgemisch dann gesammelt und anschließend in seine Komponenten zerlegt werden, oder man kann es kontinuierlich unter Isolierung der gesuchten Fraktionen destillieren. Es ist ein besonderer Vorteil des nichtkatalytischen Verfahrens, daß man die Destillation in kontinuierlicher Weise ausführen kann, ohne den Katalysator vorher aus dem Reaktionsgemisch abscheiden zu müssen.This embodiment of the method can be carried out at atmospheric pressure or at. above or underlying pressures and is particularly suitable for continuous operation, by continuously vaporising a mixture of the substituted dihydropyran with water or preferably passed in liquid form through a heated reaction tube at such a rate that the desired residence time at the reaction temperature results. When leaving the heated Rohr can then collect the reaction mixture and then break it down into its components or it can be distilled continuously with isolation of the fractions sought. It A particular advantage of the non-catalytic process is that the distillation is carried out continuously Way can perform without separating the catalyst from the reaction mixture beforehand have to.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von Glutaralde'hyd und S'ubstitution'sprocliukten von Glutaraldehyd. Die Teile sind in diesen Beispielen Gewichtsteile.The following examples illustrate the use of catalysts in the production of Glutaraldehyde and substitution products from Glutaraldehyde. The parts in these examples are parts by weight.

Example 4

Eine Mischung von 156 Teilen 2-(3, 4-Dihydro-1, 2-pyranyl)-isobutyläther, 60 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig wurde in einem mit Rückflußkondensor versehenen Reaktionsbehälter gebracht. Die Mischung wurde unter atmosphärischem Druck bei totalem Rückfluß 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann fraktioniert destilliert. Glutaraldehyd wurde als die bei 106 bis io8° unter einem Druck von 50 mm Hg destillierende Fraktion in einer Ausbeute von 57% und einer Umwandlung von 36%, bezogen auf die verbrauchte bzw. ange- \vendete Menge 2-(3, 4-Dihydro-i, 2-pyranyl)-isobutyläther, isoliert.A mixture of 156 parts of 2- (3, 4-dihydro-1, 2-pyranyl) isobutyl ether, 60 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid were placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser. The mixture was heated to boiling under atmospheric pressure at total reflux for 1 hour and then fractionally distilled. Glutaraldehyde was found to be at 106 to 108 ° below a Pressure of 50 mm Hg distilling fraction in 57% yield and conversion of 36%, based on the amount of 2- (3, 4-dihydro-i, 2-pyranyl) isobutyl ether consumed or used, isolated.

Example 5

Eine Mischung von 52 Teilen 2-(3, 4-Dihydroi, 2-pyranyl)-isobutylather, 9 Teilen Wasser und 18,8 Teilen Eisessig wurde bei normalem Druck unter Rückfluß 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit war die Mischung homogen. Sie wurde dann direkt unter Abtrennung von Glutaraldehyd, wie im vorigen Beispiel, destilliert. Ausbeute und Umwandlung des isolierten Produktes betrugen 80%, bezogen auf den verbrauchten bzw. eingesetzten Dihydropyranyläther.A mixture of 52 parts of 2- (3, 4-dihydroi, 2-pyranyl) isobutyl ether, 9 parts of water and 18.8 parts of glacial acetic acid were refluxed under normal pressure for 15 minutes. After this time the mixture was homogeneous. It was then directly separated from glutaraldehyde, as in the previous example, distilled. Yield and conversion of the isolated product amounted to 80%, based on the consumed or used dihydropyranyl ether.

Example 6

In diesem Versuch sollte eine 30%'ige wäßrige Lösung von Glutaraldehyd hergestellt werden·. Eine Mischung von 242 Teilen 2-(3, 4-Dihydro-i, 2-pyranyl) -methyläther, 460 Teilen Wasser und 7 Teilen Eisessig wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit war die Mischung homogen und hatte eine hellorangene Farbe angenommen. MethanolIn this experiment a 30% aqueous solution of glutaraldehyde should be prepared. One Mixture of 242 parts of 2- (3, 4-dihydro-i, 2-pyranyl) methyl ether, 460 parts of water and 7 parts Glacial acetic acid was refluxed for 1 hour. After this time the mixture was homogeneous and had assumed a light orange color. Methanol

509 626/41509 626/41

N 5129IVb/12oN 5129IVb / 12o

wurde durch Destillation durch eine 20-PlatteniM'aklioiiierkolonne in theoretischer Menge (67 Teile) entfernt. Die zurückbleibende Lösung enthielt, wie durch Carbonylbcstimmung gefunden wurde, nach einer Kntfärbungsbehaiidlung mit aktivierter HoIzkoliU· 31." (!e\vichts])rozent Glutaraldehyd. Zusetzen der erforderlichen Wassermenge verniiuderU' die Konzentration auf den gewünschten I!elrag von 30¹Vo. Die Menge so erhaltener Glutaralddivdlösiing entsprach 97⁰Zo der Theorie.was removed in a theoretical amount (67 parts) by distillation through a 20-plate mixing column. The remaining solution contained, as was found by carbonyl determination, after a decolorizing treatment with activated wood colloids. 31% (! But nothing]) percent glutaraldehyde. Adding the required amount of water reduced the concentration to the desired level of 30 ¹ vol. the amount thus obtained corresponded Glutaralddivdlösiing 97 ⁰ Zo theory.

i ei e

iooTeile 2-(5-Methyl-3, 4-dihydro-i, 2-pyranyl)-methyläther und 300 Teile 0,211 Schwefelsäurelösung wurden gemischt und unter normalem Druck mil totalem Rüeklluß 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdeslillalion des Methanols durch eine 20 I 'laden-Fraktionierkolonne wurde die verbleibende Lösung mit C) Teilen Natriumcarbonat100 parts of 2- (5-methyl-3, 4-dihydro-i, 2-pyranyl) methyl ether and 300 parts of 0.211 sulfuric acid solution were mixed and heated to the boil for 2 hours under normal pressure with total return flow. After removal of the methanol through a 20 l 'laden fractionation column, the remaining solution was C) parts of sodium carbonate

so neutralisiert und das Wasser abdestilliert. 24 Teile a-Methvlglutaraldehyd wurden dann bei 73 bis 74⁰ und 10 mm Mg abdestilliert. Das zuvor beseitigte Wasser enthielt weitere 16 Teile crMethylglutaraldehyd. Die (iesamtumwandlung zu a-Methylglutaraldehyd betrug 45⁰/». Der isolierte crMethylglularaldehyd zeigte einen Brechungsindex (11 20/D) von 1,4442. Sein Bis-2, 4-dinitrophcnvlhydrazon liatU'einen Schmelzpunkt von 197.5 bis 19^.5°·so neutralized and the water is distilled off. 24 parts of a-Methvlglutaraldehyd were then distilled off at 73-74 ⁰ and 10 mm Mg. The previously removed water contained a further 16 parts of methylglutaraldehyde. The (iesamtumwandlung to a-methylglutaraldehyde was 45 ⁰ / ". The isolated crMethylglularaldehyd showed a refractive index (11 20 / D) of 1.4442. Its Bis-2, 4-dinitrophcnvlhydrazon liatU'einen melting point of 197.5 ° to 19 ^ .5 ·

^₀ I', e i sp i el 8^ ₀ I ', ei sp i el 8

Line Mischung von 84 Teilen 2-(4-Methyl-3, 4-dihydro-1, 2-pyran\T)-methyläther und 300 Teilen 0,211 Schwefelsäure wurde 30 Minuten unter Rüeklluß behandelt, Methanol durch Destillation bis zu einer Kopftemperatur von 70⁰ entfernt, die verbleibende Mischung mit 5,5 Teilen Natriumbicarbonat neutralisiert, dann mit Natriumchlorid gesättigt und mit Diäthyläther erschöpfend extrahiert. Der ätherische Auszug wurde getrocknet und destilliert. Es wurden 36,5 Teile /9-Mcthylglutaraldehyd mit einem Siedepunkt von 75 bis 8o° bei einem Druck von 10 mm Hg erhalten, was einer Umwandlung von 50% entspricht.A mixture of 84 parts of 2- (4-methyl-3, 4-dihydro-1,2-pyran \ T) methyl ether and 300 parts of 0.211 sulfuric acid was treated for 30 minutes under Rüekluß, methanol by distillation up to a head temperature of 70 ⁰ removed, the remaining mixture neutralized with 5.5 parts of sodium bicarbonate, then saturated with sodium chloride and extracted exhaustively with diethyl ether. The essential extract was dried and distilled. 36.5 parts / 9-methylglutaraldehyde with a boiling point of 75 to 80 ° were obtained at a pressure of 10 mm Hg, which corresponds to a conversion of 50%.

Die substituierten Dialdchydc, z. R. der nach Beispiel 7 hergestellte a-Methy Iglutaraldehyd, sind stark reaktionsfähige Dialdehyde, die bemerkenswerte Bedeutung als Zwischenprodukte für die Harzerzeugung, und als chemische Zwischenprodukte besonders bei der Herstellung pharmazeutischer Produkte haben.The substituted dialdchydc, e.g. As a rule, the α-methyl igloutaraldehyde prepared according to Example 7 are highly reactive dialdehydes which are of remarkable importance as intermediates for the Resin production, and as chemical intermediates especially in the manufacture of pharmaceuticals Have products.

Claims

Claim K:

1. Process for the production of glutaraldehyde or C-substitution products of the same, characterized in that a 3, 4-dihydro-i, 2-pyran derivative, which is an organic Group in the 2-position by an oxygen atom and to each of the oxygen in the K ing neighboring carbon atoms a hydrogen atom contains bound, with water, preferably in the liquid state and at temperatures between 50 and 200 °.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the organic group in the dihydropyran derivative is an alkoxy group, preferably having 1 to 8 carbon atoms.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the water in a Amount from 1 to too moles, preferably from about 2 to 10 moles, per mole of the dihydropyrane derivatives is used and preferably an acidic reacting catalyst is present.

G 509 626 41 12.55