DEK0022598MA - - Google Patents
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 19. Juni Bekanntgemacht am 14. Juni 1956Registration day: June 19th Announced on June 14, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Zur Herstellung von Gerbbildern verfährt man bisher so, daß man auf einem geeigneten Schichtträger, beispielsweise auf Papier, eine aus einem wasserlöslichen Kolloid bestehende Schicht erzeugt, die eine Substanz enthält, welche unter dem Einfluß von Lichtstrahlen härtend oder gerbend auf die Kolloidsubstanz einwirkt. Als wasserlösliche Kolloide werden hauptsächlich solche natürlichen Ursprungs, wie Leim, Pflanzenschleim, Fischleim, Casein, Gelatine, aber auch synthetisch gewonnene Stoffe, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, verwendet. Als Substanzen, welche im Licht gerbend auf das Kolloid einwirken, dienen z. B. Bichromate, gewisse lichtempfindliche Diazoverbindungen, aromatische Azide. Die so erhältlichen Gerbbilder sind starken mechanischen Beanspruchungen nicht gewachsen und bedürfen noch weiterer Behandlung, wenn man sie für technische Zwecke, beispielsweise als Druckformen in der Reproduktionstechnik, verwenden will.For the production of tanning images one has hitherto proceeded in such a way that one, on a suitable layer support, For example on paper, a layer consisting of a water-soluble colloid is produced, which has a Contains substance which, under the influence of light rays, hardens or tans the colloid substance acts. Water-soluble colloids are mainly those of natural origin, such as glue, Plant slime, isinglass, casein, gelatine, but also synthetically derived substances such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone are used. As substances that tan in the light on the colloid act, serve z. B. bichromates, certain light-sensitive diazo compounds, aromatic azides. The tanning patterns obtainable in this way are not able to withstand severe mechanical loads and are required still further treatment if they are used for technical purposes, for example as printing forms in reproductive technology.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lichtempfindliche Schichten, welche beim Belichten unter einer transparenten Vorlage unmittelbar sehr dauerhafte und widerstandsfähige Gerbbilder ergeben. Es ist gefunden worden, daß Schichten, welche aus solchen Polyamiden bestehen, deren durch gemeinsame Polykondensation gebildetes Molekül aus min-The present invention relates to light-sensitive layers which, when exposed, under a transparent template immediately results in very durable and resistant tanning patterns. It it has been found that layers which consist of such polyamides, their by common Polycondensation molecule formed from min-
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K 22598 IVa/57 bK 22598 IVa / 57 b
destens drei Reaktionskomponenten zusammengesetzt ist, und die als gerbende Substanz aromatische Azide der allgemeinen Formelat least three reaction components is composed, and the aromatic azide as the tanning substance the general formula
HYHY
Γ XΓ X
C = C-RC = C-R
ίο enthalten, in welcher R einen aliphatischen oder aromatischen Rest oder eine Nitrogruppe, X eine Gruppe, die ein wasserlösliches Alkalisalz bildet, oder eine Sulfonamidgruppe, Y Wasserstoff, eine Acyl- oder eine Carboxylgruppe bedeuten, Gerbbilder von ausgezeichneter mechanischer Widerstandsfähigkeit ergeben. Im unbelichteten Zustand sind die lichtempfindlichen Schichten gemäß vorliegender Erfindung sehr gut lagerfähig.ίο contain, in which R is an aliphatic or aromatic residue or a nitro group, X a group which forms a water-soluble alkali salt, or a sulfonamide group, Y denotes hydrogen, an acyl or a carboxyl group, tanning patterns of excellent mechanical resistance. In the unexposed state, the light-sensitive Layers according to the present invention can be stored very easily.
Die zur Schichtbildung zu verwendenden Polyamide stellen bekanntlich hochpolymere Stoffe dar, deren kennzeichnendes Merkmal die in den Makromolekülen enthaltene CarbonsäureamidgruppeThe polyamides to be used for layer formation are known to be highly polymeric substances, their characteristic feature is the carboxamide group contained in the macromolecules
— C —N —- C —N -
O HO H
ist. Das Wasserstoffatom der Iminogruppe kann ersetzt sein, z. B. durch Alkyl, Alkoxymethyl oder Oxyalkyl (Alkylol). Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamide ist es wesentlich, daß zu ihrer Herstellung nicht zwei, sondern mindestens drei Komponenten verwendet werden müssen, ζ. Β. ω, co'-Diamine, ω, ω '-Dicarbonsäuren bzw. deren Salze undis. The hydrogen atom of the imino group can be replaced, e.g. B. by alkyl, alkoxymethyl or oxyalkyl (alkylol). For the polyamides to be used according to the invention, it is essential that not two, but at least three components have to be used for their production, ζ. Β. ω, co'-diamines, ω, ω '-dicarboxylic acids or their salts and
R beispielsweiseR for example
Aminocarbonsäuren, bzw. ein funktionelles Derivat der Aminocarbonsäuren, z. B. ein Ester oder Amid, vorzugsweise aber deren Lactam: Man erhält solche er-. fmdungsgemäß zu verwendenden Polyamide mit mehr als drei Komponenten auch nach, dem Verfahren der deutschen Patentschrift 898 965.Aminocarboxylic acids, or a functional derivative of aminocarboxylic acids, e.g. B. an ester or amide, preferably but their lactam: one obtains such er. According to the polyamides to be used with more as three components also according to the method of German patent specification 898 965.
Die Herstellung von Polyamiden gemäß der Erfindung ist bekannt z. B. aus der deutschen Patentschrift 748 023. Sie erfolgt z. B. durch gemeinsame Kondensation von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Aminocarbonsäure, vorzugsweise deren Lactam, ζ. B. ε-Caprolactam, unter Ausschluß von Luft bei Anwendung hoher Temperaturen und langer Reaktionsdauer. Man kann auch das Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure verwenden. An Stelle von Adipinsäure können andere Dicarbonsäuren, statt Hexamethylendiamin andere Diamine,verwendet werden, die auch an den Stickstoffatomen monoalkyliert sein können. Die aus mindestens drei Komponenten hergestellten Polyamide sind in Gemischen niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole mit Wasser in der Hitze gut löslich. Die Herstellung dieser wäßrig-alkoholischen Lösungen erfolgt z. B. nach der Arbeitsweise der ■ deutschen Patentschriften 718 530 und 894 769 u. a. "The preparation of polyamides according to the invention is known e.g. B. from the German patent 748 023. It takes place z. B. by joint condensation of hexamethylenediamine, adipic acid and aminocarboxylic acid, preferably its lactam, ζ. B. ε-caprolactam, with exclusion of air Use of high temperatures and long reaction times. One can also use the salt from hexamethylenediamine and use adipic acid. Instead of adipic acid, other dicarboxylic acids, Instead of hexamethylenediamine, other diamines can be used, which are also monoalkylated on the nitrogen atoms could be. The polyamides made from at least three components are in mixtures Low molecular weight aliphatic alcohols readily soluble in water in the heat. The making of this aqueous-alcoholic solutions are carried out, for. B. according to the method of ■ German patents 718 530 and 894 769 et al. "
Die für die Gerbung der erfindungsgemäß zur Schichtbildung zu verwendenden Polyamide geeigneten aromatischen Azide enthalten in ihrem Molekül wenigstens eine Azidgruppe und in p-Stellung zu dieser eine Vinylgruppe, wie aus dem oben angegebenen Formelbild ersichtlich ist. Es können in dieser allgemeinen Formel bedeuten:Those suitable for tanning the polyamides to be used according to the invention for layer formation aromatic azides contain at least one azide group in their molecule and in the p-position to this a vinyl group, as can be seen from the above formula. It can be in this general Formula mean:
CH„, — C —CH„, —C-COOH, —CCH ", -C -CH", -C-COOH, -C
NO2,NO 2 ,
Halogen,Halogen,
-N51 -N 51
Halogenhalogen
-N3, -C-C = C-N 3 , -CC = C
OH H -N, oder NO9 OH H -N, or NO 9
X beispielsweise — COOH, -SO2OH, -SO2NH2 oder SO2NH · Aryl, wobei Aryl auch substituiert sein kann, Y beispielsweise H oder — C O O H8 oder — COOH.X for example - COOH, -SO 2 OH, -SO 2 NH 2 or SO 2 NH · aryl, where aryl can also be substituted, Y for example H or - COOH 8 or - COOH.
Beispiele von zur Härtung von synthetischen Polyamidschichten brauchbaren Verbindungen gemäß obiger allgemeiner Formel sind folgende:Examples of compounds which can be used for curing synthetic polyamide layers according to The above general formula are as follows:
I. 4, 4'-diazidostilben-2, 2'-disulfonsaures NatriumI. 4,4'-diazidostilbene-2, 2'-disulfonic acid sodium
SO,NaSO, well
SOoNaSOoNa
60S 530/39760S 530/397
K 22598 IVa/57 bK 22598 IVa / 57 b
IT. 4, 4'-diazidostilben-2, 2'-dicarbonsaures NatriumIT. 4,4'-diazidostilbene-2, 2'-dicarboxylic acid sodium
COONaCOONa
10 III. 4, 4'-diazidostilben-α-carbonsaures Natrium 10 III. Sodium 4,4'-diazidostilbene-α-carboxylic acid
Na N a
■ C = C — <■ C = C - <
-N3 -N 3
COONa IV. 4-azidobenzalaceton-2-sulfonsaures ,NatriumCOONa IV. 4-azidobenzalacetone-2-sulfonic acid, sodium
Ν,—Ν, -
SOoNaSOoNa
V. Dinatriumsalz der 4-azidobenzalbrenztraubensäure-2-sulfonsäure V. Disodium salt of 4-azidobenzalopyruvic acid-2-sulfonic acid
— N- N
VI. 4-azidobenzal-acetylaceton-2-sulfonsaures NatriumVI. 4-azidobenzal-acetylacetone-2-sulfonic acid sodium
hergestellt analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift 752 852 durch Kondensation von 4-azido-2-benzaldehydsulfonsaurem Natrium mit Acetylaceton. 65produced analogously to the process of German patent specification 752 852 by condensation of 4-azido-2-benzaldehyde sulfonic acid Sodium with acetylacetone. 65
VII. 4-azidobenzal-diacetyl-2-sulfonsaures Natrium HHVII. 4-azidobenzal-diacetyl-2-sulfonic acid sodium HH
= C —C-C-CH3 = C-CC-CH 3
Il Il 0 0Il Il 0 0
SO3NaSO 3 Na
hergestellt analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift 752 852 durch Kondensation von 4-azido-2-benzaldehydsulfonsaurem Natrium mit Diacetyl.produced analogously to the process of German patent specification 752 852 by condensation of 4-azido-2-benzaldehyde sulfonic acid Sodium with diacetyl.
VIII. 4-azidobenzal-acetophenon-2-sulfonsaures "ο NatriumVIII. 4-azidobenzal-acetophenone-2-sulfonic acid "ο sodium
H H
C=C-C—<HH
C = CC- <
■ Ii■ Ii
S O, NaS O, Na
IX. 4 - azido - 2'- oxy- dibenzalaceton - 2 - sulfonsaures NatriumIX. 4 - azido - 2'-oxydibenzalacetone - 2 - sulfonic acid sodium
SOoNaSOoNa
OHOH
X. 4-azido-1 -ω-nitro-styryl-2-sulfonsaures NatriumX. 4-azido-1-ω-nitro-styryl-2-sulfonic acid sodium
' H H'H H
C = C- NO»C = C- NO »
SO3NaSO 3 Na
hergestellt analog dem Verfahren der deutschen Patent- 110 schrift 752 852 durch Kondensation von 4-azido-2-benzaldehydsulfonsaurem Natrium mit Nitromethan.produced analogously to the process of German patent 110 752 852 by condensation of 4-azido-2-benzaldehyde sulfonic acid sodium with nitromethane.
XI. 4, 4'-Diazidostilben-2, 2'-bis-(sulfonamido-XI. 4,4'-diazidostilbene-2, 2'-bis (sulfonamido-
4"-phenyloxäthyläther) 1154 "-phenyloxethyl ether) 115
HOH9C-H9COHOH 9 CH 9 CO
OCH2-CH2- OHOCH 2 -CH 2 - OH
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hergestellt durch Umsetzen eines Mols 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonylchlorid mit 2 Mol /3-Oxy-pphenetidin prepared by reacting one mole of 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonyl chloride with 2 moles / 3-oxy-pphenetidine
K 22598 IVa/57bK 22598 IVa / 57b
XV. 4-azidostilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium HHXV. 4-azidostilben-2, 2'-disulfonic acid sodium HH
XII. 4-azido-4'-nuorstiiben-2, 2'-disulfonsaures NatriumXII. 4-azido-4'-nuorstiiben-2,2'-disulfonic acid sodium
SO,NaSO, well
SOoNaSOoNa
: · hergestellt durch thermische Zersetzung des Diazonium-Borfmorids aus 4-nitro~4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsaurem Natrium, Reduktion, Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid.: · Produced by thermal decomposition of diazonium boron moride from 4-nitro ~ 4'-aminostilben-2, 2'-disulfonic acid sodium, reduction, diazotization and Implementation with sodium azide.
XIII. 4, 4'-Diazidostilben-2, 2'-disulfonamid
HHXIII. 4,4'-diazidostilbene-2, 2'-disulfonamide
HH
C = C-<C = C- <
-N,-N,
SO3NH2 SO 3 NH 2
SO9NH,SO 9 NH,
hergestellt aus dem 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonylchlorid durch Umsetzung mit Ammoniak, Reduktion, Tetrazotierung und Umsetzung mit Natriumazid.made from 4,4'-dinitrostilbene-2, 2'-disulfonyl chloride by reaction with ammonia, reduction, tetrazotization and reaction with sodium azide.
XIV. 4, 4', 4"-4'"-Tetra-azido-2, 2', 2", 2"'-bis-(disulfimidostilben) XIV. 4, 4 ', 4 "-4'" - Tetra-azido-2, 2 ', 2 ", 2"' - bis- (disulfimidostilbene)
N,-N, -
— N.- N.
O=S=O O=S=OO = S = O O = S = O
N-H N-HN-H N-H
O=S=O O=S=OO = S = O O = S = O
hergestellt durch trockene Kondensation äquimolekularer Mengen von p-Nitrotoluol-2-sulfonyl-chlorid und p-Nitrotoluol-2-sulfonamid, Oxydation mit Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung, katalytisch^ Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen, Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid.produced by dry condensation equimolecular Amounts of p-nitrotoluene-2-sulfonyl chloride and p-Nitrotoluene-2-sulfonamide, oxidation with sodium hypochlorite in alkaline solution, catalytic ^ reduction of nitro groups to amino groups, diazotization and reaction with sodium azide.
C = CC = C
SOoNaSOoNa
SOoNaSOoNa
hergestellt aus 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'disulfonsäure durch Diazotieren, Kochen der Diazoverbindung mit absolutem Alkohol, Reduktion der Nitrogruppe, Diazotierung der Aminogruppe und Umsetzung mit : Natriumazid.made from 4-nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonic acid by diazotizing, boiling the diazo compound with absolute alcohol, reducing the nitro group, Diazotization of the amino group and reaction with: sodium azide.
XVI. 4-azido-4'-oxystilben-2,2'-disulfonsauresNatriumXVI. 4-azido-4'-oxystilbene-2,2'-disulfonic acid sodium
— OH- OH
SO,NaSO, well
SO3NaSO 3 Na
hergestellt aus 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure durch Diazotieren, Kochen der Diazoverbindung mit 2o°/0iger Schwefelsäure, Reduktion der Nitrogruppe, Diazotierung der Aminogruppe und Umsetzung mit Natriumazid.prepared from 4-nitro-4'-aminostilbene-2, 2'-disulfonic acid by diazotization, cooking of the diazo compound with 2o ° / 0 sulfuric acid, reduction of the nitro group, diazotization of the amino group and reaction with sodium azide.
XVII. 4-azido-benzalmethyl-vinylketon-2-sulfonsaures NatriumXVII. 4-azido-benzalmethyl-vinyl ketone-2-sulfonic acid sodium
HH HHH H
C = C-C-C = CH2 C = CCC = CH 2
Il οIl ο
SO3NaSO 3 Na
hergestellt analog dem Verfahren der ■ deutschen Patentschrift 752 852 durch Kondensation Von 4-azido-2-benzaldehydsulfonsaurem Natrium mit Methylvinylketon. produced analogously to the process of ■ German patent specification 752 852 by condensation of 4-azido-2-benzaldehyde sulfonic acid Sodium with methyl vinyl ketone.
XVIII. 4-azido-benzal-ketobutanol-2-sulfonsaures NatriumXVIII. 4-azido-benzal-ketobutanol-2-sulfonic acid sodium
HH HHHH HH
-C=C-C-C-C-OH-C = C-C-C-C-OH
Il ! IIl! I.
OHHOHH
N3-<N 3 - <
SOoNaSOoNa
hergestellt analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift 752 852 durch Kondensation von 4-azido-2-benzaldehydsulfonsaurem Natrium mit Ketobutanol.produced analogously to the process of German patent specification 752 852 by condensation of 4-azido-2-benzaldehyde sulfonic acid Sodium with ketobutanol.
53W39753W397
K 22598 IVa/57 bK 22598 IVa / 57 b
XIX. 4, 4'-diazidO"5, 5'dichlorstilben-2, 2'-disulfonsaures NatriumXIX. 4, 4'-diazidO "5, 5'-dichloro-stilbene-2, Sodium 2'-disulfonic acid
ClCl
N3-N 3 -
SO, NaSO, well
hergestellt aus 4, 4'-dinitro-5, 5'-dichlorstilben-2, 2'-disulfonsaurem Natrium durch Reduktion, Tetrazotierung und Umsetzung mit Natriumazid.prepared from 4,4'-dinitro-5, 5'-dichlorostilbene-2, 2'-disulfonic acid Sodium by reduction, tetrazotization and reaction with sodium azide.
Als Schichtträger für die Polyamidschichten eignen sich je nach dem Verwendungszweck Papier, Japanpapier, Textilgewebe, wie Nylongewebe, Metallsiebgewebe, Metallfolie, Kunststoffolie, Glas, Holz u. a. mehr.Depending on the intended use, paper, Japanese paper, Textile fabrics such as nylon fabric, metal mesh, metal foil, plastic film, glass, wood and others. more.
Die lichtempfindlichen Schichten gemäß vorliegender Erfindung werden, wie es sonst üblich ist, unter einer Vorlage belichtet. Dann werden die nicht vom Licht getroffenen Anteile der Polyamidschicht mit wäßrigem Alkohol, z. B. 65%igem Äthylalkohol, behandelt. Es empfiehlt sich, der Behandlung mit wäßrigem Alkohol eine solche mit warmem Wasser vorangehen zu lassen, durch welche die unzersetzt gebliebenen Mengen lichtempfindlicher Substanz vorab entfernt werden. Die so hergestellten Gerbbilder sind den bisher mit Schichten aus natürlichen wasserlöslichen Kolloiden erhaltenen Gerbbildern in jeder Hinsicht überlegen und widerstehen auch starken mechanischen Beanspruchungen. Die Schichten sind im lichtempfindlichen Zustand auch unter ungünstigen Witterungsbedingungen nahezu unbegrenzt haltbar.The photosensitive layers according to the present invention are, as is otherwise customary, under one Original exposed. Then the parts of the polyamide layer not struck by the light are mixed with aqueous Alcohol, e.g. B. 65% ethyl alcohol treated. It is recommended treatment with aqueous alcohol to precede it with warm water, which makes the undecomposed quantities more sensitive to light Substance to be removed beforehand. The tanning pictures produced in this way are the ones with so far Layers of tanning patterns obtained from natural water-soluble colloids are superior in every respect and also withstand severe mechanical loads. The layers are in the light sensitive Condition almost indefinitely durable even under unfavorable weather conditions.
Mit diesen neuartigen lichtempfindlichen Polyamidschichten gelingt es, Gerbbilder herzustellen, welche wegen ihrer Unlöslichkeit im Wasser ungemein starken Beanspruchungen widerstehen. Außer zur Herstellung von Gerbbildern, die auch angefärbt werden können, eignen sich die Polyamid-Gerbschichten u. a. auch zur Herstellung von Schablonen für Siebdruck, Textildruck, Büro-Vervielfältigungszwecke, von Druckformen für den autotypischen Kupfertiefdruck, von Schaltschemen, z. B. Kupfer-Schaltschemen, für die Radio- und Flugzeugindustrie (,,Printed Wiring") oder von Druckfolien für den Flach- und Offsetdruck, vorteilhaft auf metallischen Unterlagen.With these new types of light-sensitive polyamide layers, it is possible to produce tanning images, which because of their insolubility in water withstand extremely heavy loads. Except for making Polyamide tanning layers are suitable for tanning images that can also be colored. also for Manufacture of stencils for screen printing, textile printing, office duplication purposes, of printing forms for autotypical copper gravure printing, of switching schemes, e.g. B. copper circuit diagrams for the Radio and aircraft industry ("printed wiring") or of printing foils for flat and offset printing, advantageous on metallic substrates.
i. 90 ecm einer io°/0igen, mit 8o°/0igem Äthylalkohol hergestellten Lösung des im Gewichtsverhältnis 3 : 2 aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam gebildeten Polyamids werden mit 2,5 g 4, 4'-diazidostilben-2, 2'-disulfonsaurem Natrium, gelöst in 10 ecm 50%igem Glykolmonomethyläther, unter mechanischem Rühren versetzt. Die noch 45 bis 500 warme lichtempfindliche Lösung wird nun entweder durch einfaches Tränken und Ablaufenlassen oder mittels einer Spritzpistole auf die als Schichtträger dienende Unterlage, z. B. Film, Papier, Japanpapier, Textilgewebe, z. B. aus Nylonfasern, Metallsiebgewebe, z. B, aus Kupferbronze, oder Metallfolie, z. B. Aluminiumfolie, aufgebracht und bei 90 bis ioo° getrocknet. Dieses im lichtempfindlichen Zustand unbegrenzt lagerfähige Material wird unter einer Vorlage belichtet. Die Belichtungsdauer richtet sich nach der Art der Vorlage und der benutzten Lichtquelle. Für sehr feine Einzelheiten in der Vorlage verwendet man Punktlicht-Kopierbogenlampen, um Lichtstreueffekte zu vermeiden. Bei Anwendung einer geschlossenen Kohlenbogenlampe von 18 Ampere und einem Abstand von 70 cm von der Lichtquelle entsteht in etwa 1 bis 2 Minuten Belichtungsdauer ein zufriedenstellendes Gerbbild. Jedoch kann es vorteilhaft sein, so lange zu belichten, bis gelbbraune bis braunrote Färbung des belichteten Materials auftritt. Dieses wird dann zur Lösung der nicht vom Licht getroffenen Anteile der Azidoverbindung im Wasser von 45 bis 500 etwa 2 bis 3 Minuten lang unter Umschwenken gebadet und anschließend ohne Zwischentrocknung in 45 bis 550 warmen 65°/oigen Äthylalkohol gebracht, um die Polyamidschicht zu entfernen, soweit sie vom Licht nicht getroffen ist. Die Behandlung des belichteten Materials mit 65°/oigem Alkohol wird vorteilhaft ein- bis zweimal wiederholt, , um ein erneutes Niederschlagen des bereits gelösten, nicht gehärteten Polyamids auf den Schichtträger zu verhindern. Wird das Gerbbild zur Herstellung einer Siebdruckschablone verwendet, so erfolgt die Entwicklung zweckmäßig auf dem gespannten Rahmen. An Stelle von Äthylalkohol können andere niedermolekulare Alkohole, z. B. Methyl-, Isopropyl- oder Amylalkohol, verwendet werden, und zwar in dem gleichen Mischungsverhältnis mit Wasser wie Äthylalkohol. Wasseralkohol-Gemische mit weniger als 40% Alkohol oder weniger als 20% Wasser eignen sich zur Herstellung der Gerbbilder weniger gut.i. 90 cc of a io ° / 0 by weight, with 8o ° / 0 sodium ethyl alcohol solution in a weight ratio of 3 produced: polyamide formed from adipic acid hexamethylenediamine and ε-caprolactam 2 were mixed with 2.5 g of 4, 4'-diazidostilbene-2, 2 ' -disulfonic acid sodium, dissolved in 10 ecm 50% glycol monomethyl ether, added with mechanical stirring. The still 45 to 50 0 warm light-sensitive solution is now either by simply soaking it and letting it run off or by means of a spray gun on the substrate serving as a layer carrier, e.g. B. film, paper, Japanese paper, textile fabric, e.g. B. made of nylon fibers, metal mesh, z. B, made of copper bronze, or metal foil, e.g. B. aluminum foil, applied and dried at 90 to 100 °. This material, which can be stored indefinitely in the light-sensitive state, is exposed under an original. The exposure time depends on the type of original and the light source used. For very fine details in the original, point light copy arc lamps are used to avoid light scattering effects. If a closed carbon arc lamp of 18 amps is used and a distance of 70 cm from the light source, a satisfactory tanning image is obtained in about 1 to 2 minutes of exposure. However, it can be advantageous to expose until a yellow-brown to brown-red coloration of the exposed material occurs. This is then approximately 2 to 3 minutes bathed for solving the units do not struck by light of the azido compound in water of 45 to 50 0 while swirling and then warm without intermediate drying in 45 to 55 0 65 brought ° / o by weight of ethyl alcohol to the polyamide layer to be removed as far as it is not hit by the light. The treatment of the exposed material 65 ° / o sodium mono- advantageous alcohol is repeated twice, to re-precipitation of already solved, uncured polyamide to prevent the substrate with. If the tanning pattern is used to produce a screen printing stencil, the development is expediently carried out on the stretched frame. Instead of ethyl alcohol, other low molecular weight alcohols, e.g. B. methyl, isopropyl or amyl alcohol can be used, in the same mixing ratio with water as ethyl alcohol. Water-alcohol mixtures with less than 40% alcohol or less than 20% water are less suitable for producing the tanning patterns.
2. Zur Anwendung gelangt an Stelle von 2,5 g der Verbindung I die gleiche Menge der Verbindung II, und an Stelle von 90 ecm der Lösung eines im Gewichtsverhältnis 3 : 2 aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam gebildeten Polyamids werden 90 ecm einer io°/0igen Lösung, des im Gewichtsverhältnis 1 : 1 aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam hergestellten Polyamids verwendet.2. Instead of 2.5 g of compound I, the same amount of compound II is used, and instead of 90 ecm of the solution of a polyamide formed in a weight ratio of 3: 2 from adipic acid hexamethylenediamine and ε-caprolactam, 90 ecm of an io ° / 0 solution, in a weight ratio of 1: polyamide prepared from adipic acid and hexamethylenediamine ε-caprolactam 1 was used.
3. Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, aber3. You work as described in Example 1, but
an Stelle des dort verwendeten Polyamids wird ein Polyamid verwendet, das aus adipinsaurem Hexamethylendiamin, adipinsaurem 4, 4'-Diaminodicyclohexyhnethan und ε-Caprolactam im Gewichtsverhältnis 1:1:1 gebildet ist.Instead of the polyamide used there, a polyamide is used which is composed of adipic acid hexamethylenediamine, adipic acid 4,4'-diaminodicyclohexyl methane and ε-caprolactam in weight ratio 1: 1: 1 is formed.
4. Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des dort genannten Polyamids ein Polyamid, das aus adipinsaurem Hexamethylendiamin, adipinsaurem Äthylendiamin, 9-Aminononansäure, ε-Caprolactam, Xylenol und Hexamethylendiamin im Gewichtsverhältnis 3:3:3:3:1:0,4 hergestellt wurde.4. Work as in Example 1, but use on Place of the polyamide mentioned there a polyamide, which is made from adipic acid hexamethylenediamine, adipic acid Ethylenediamine, 9-aminonanoic acid, ε-caprolactam, xylenol and hexamethylenediamine in a weight ratio 3: 3: 3: 3: 1: 0.4 was made.
5. Zur Anwendung gelangt die gleiche Polyamidlösung wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 2,5 g der Verbindung I werden 4 g der Verbindung IV verwendet. Man kann auch 4~azidobenzalaceton-2-sulfonsaures Kalium verwenden, das nach folgender Arbeitsweise hergestellt wird:5. The same polyamide solution is used as in Example 1, but instead of 2.5 g of the Compound I 4 g of compound IV are used. You can also use 4-azidobenzalacetone-2-sulfonic acid Use potassium, which is produced using the following procedure:
609 530/397609 530/397
K 22598 IVa/57bK 22598 IVa / 57b
x8 g 4, •4'-diälzidostilben-2, 2'-disulfonsaures Natriumx8 g of 4, 4'-DIAE • l zidostilben-2, 2'-disulfonate
, werden zusammen mit 50 ecm Wasser, 14 ecm Aceton . und 1000 ecm 5 %iger Natronlauge gelöst und auf 0 bis 50 gekühlt. Zu dieser Lösung werden 8,2 g Kaliumpermanganat, in 150 ecm Wasser gelöst/langsam unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden bei ο bis 50 gerührt, dann auf 70° erwärmt und nach 10 Minuten -scharf abgesaugt. Der Rückstand (MnO2) wird - wiederholt mit warmem Wasser äusgezogen, · die Filtrate werden vereinigt, und auf Natriumchloridzusatz unter Rühren tritt. Ausfällung ein. Der Niederschlag wird abgesaugt, kurz mit Äther gedeckt und bei 400 auf Tontellern getrocknet. Ausbeute:,i6,6 g (etwa 70%'der Theorie)., together with 50 ecm of water, 14 ecm of acetone. and 1000 ecm of 5% sodium hydroxide solution and cooled to 0 to 5 0. 8.2 g of potassium permanganate, dissolved in 150 ecm of water, are slowly added dropwise with stirring to this solution. The reaction mixture is stirred for two hours at 0 to 50, then warmed to 70 ° and after 10 minutes -spicy suctioned off. The residue (MnO 2 ) is drawn out repeatedly with warm water, the filtrates are combined, and sodium chloride is added while stirring. Precipitation a. The precipitate is filtered off, briefly met with ether and dried at 40 0 on clay plates. Yield: 16.6 g (about 70% of theory).
6. Zur Anwendung gelangt .die gleiche Polyämidlösung wie im Beispiel i, aber an Stelle von 2,5 g der Verbindung I werden 4 g - der Verbindung VI verwendet. 4-azidobenzalacetylaceton-2-sulfonsaures Natrium wird nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 hergestellt. -An Stelle von Aceton wird Acetylaceton verwendet. ■ , ·6. The same polyamide solution is used as in example i, but instead of 2.5 g of compound I, 4 g of compound VI are used. Sodium 4-azidobenzalacetylacetone-2-sulfonic acid is prepared according to the procedure of Example 5 manufactured. - Acetylacetone is used instead of acetone. ■, ·
.7. Zur Anwendung gelangt die gleiche ' Polyamidlösung wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 2,5 g der Verbindung I werden. 4 g der Verbindung VII■■· verwendet. 4-azidobenzaldiacetyl-2-sulfonsaures ' Natrium wird nach der gleichen Arbeitsweise wie Verbindung IV hergestellt. An. Stelle von Aceton« wird Diacetyl verwendet. ■■ ;'■·'■' '■ : .7. The same 'polyamide solution is used as in Example 1, but instead of 2.5 g of compound I are used. 4 g of the compound VII ■■ · used. Sodium 4-azidobenzaldiacetyl-2-sulfonic acid is prepared in the same way as compound IV. On. Instead of acetone, diacetyl is used. ■■ ; '■ ·' ■ '' ■ :
8. Zur Anwendung gelangt, die gleiche Polyamidlösung wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 2,5 g der Verbindung I werden- 4 g der Verbindung X verwendet. 4-azido-i-0J-nitrostyryl-2-sulfonsaures Natrium wird nach der gleichen Arbeitsweise wie Verbindung IV hergestellt. An Stelle von Aceton wird Nitromethan verwendet. . ■■ .8. The same polyamide solution is used as in Example 1, but instead of 2.5 g of compound I, 4 g of compound X are used. Sodium 4-azido-i-0J-nitrostyryl-2-sulfonic acid is prepared in the same way as compound IV manufactured. Nitromethane is used instead of acetone. . ■■.
9. Zur Anwendung gelangen 4 g der Azido ver-, bindung IV in 10 ecm.Glykolmonomethylather gelöst, und an Stelle von 90 ecm io°/0ige Lösung des im Beispiel ι genannten, ■ im Gewichtsverhältnis 3 :% aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam gebildeten Polyamids wird das gleiche Volumen9. To get application 4 g of the azido comparable, tying IV in 10 ecm.Glykolmonomethylather dissolved, and instead of 90 cc io ° / 0 solution of the ι mentioned, ■ in the example in the weight ratio 3:% of adipic acid hexamethylene diamine and ε -Caprolactam formed polyamide will be the same volume
. ..■■ einer Lösung des gleichen Polyamids verwendet, das nach seiner Bildung, 30 Minuten lang mit p-Formaldehyd und Ameisensäure in Gegenwart von Methylalkohol auf 6o° erwärmt wurde.. .. ■■ a solution of the same polyamide used that after its formation, for 30 minutes with p-formaldehyde and formic acid was heated to 60 ° in the presence of methyl alcohol.
10. Zur Anwendung gelangt die gleiche Menge der Verbindung I wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 90 ecm der Lösung des im Beispiel 1 genannten Polyamids aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam werden 90 ecm io°/0ige Lösung des aus den gleichen Komponenten im gleichen Gewichtsverhältnis gebildeten Polyamids verwendet, das nach seiner Bildung mit verdünnter Natronlauge 10 Minuten bei ioo° nachbehandelt wurde.10. For use, reaches the same amount of the compound I as in Example 1, but instead of 90 cc of the solution mentioned in Example 1 polyamide from adipic acid and hexamethylenediamine ε-caprolactam will be 90 cc io ° / 0 solution of the of the same Components in the same weight ratio formed polyamide used, which was post-treated with dilute sodium hydroxide solution for 10 minutes at 100 ° after its formation.
11. Zur Anwendung gelangt die gleiche Menge der Verbindung I wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 90 ecm des im Beispiel 1 genannten Polyamids aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam· werden 90 ecm io%ige Lösung des aus gleichen Komponenten im gleichen Gewichtsverhältnis . gebildeten Polyamids verwendet, das nach seiner Bildung ■·· mit N-Methylpyrrolidon und Formaldehyd nachbehandelt wurde. ' .... '■;■'··'11. The same amount of Compound I as in Example 1, but instead of 90 ecm of the polyamide mentioned in Example 1 from adipic acid hexamethylenediamine and ε-caprolactam 90 ecm io% solution of the same Components in the same weight ratio. formed polyamide is used after its formation ■ ·· post-treated with N-methylpyrrolidone and formaldehyde would. '....' ■; ■ '··'
12. Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt aber das dort verwendete Polyamid durch■' ein Polyamid, das 65, nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 895 375 aus 60 Gewichtsteilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 30 Gewichtsteilen dekandicarbonsaurem Undekanmethylendiamin und 40 Gewichtsteilen ε-Caprolactam hergestellt wurde.12. The procedure of Example 1 but replacing the polyamide used there by ■ 'a polyamide which was prepared 65 according to Example 1 of the German Patent Specification 895,375 an adipic acid solution composed of 60 parts by weight of hexamethylenediamine, 30 parts by weight dekandicarbonsaurem Undekanmethylendiamin and 40 parts by weight of ε-caprolactam .
13. Man ersetzt das Polyamid bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch ein Polyamid, das im Gewichtsverhältnis 6:2: 5,5 aus adipinsaurem Hexamethylendiamin, N - Mono - methylhexamethylendiamin und ε-Caprolactam gebildet wurde. , ' 14. Zur Anwendung gelangt das gleiche Volumen der Polyamidlösung wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 2,5 g der Verbindung I werden 4 g 4, 4'-Diazidostilben-2, 2' - bis -;(sulionamido-4"-phenyloxäthyläthef) der Formel XI verwendet. '13. In the procedure of Example 1, the polyamide is replaced by a polyamide which was formed in a weight ratio of 6: 2: 5.5 from adipic hexamethylenediamine, N-monomethylhexamethylenediamine and ε-caprolactam. , '14. The same volume of polyamide solution as in Example 1 is used, but instead of 2.5 g of compound I, 4 g of 4,4'-diazidostilbene-2, 2' - to - ; (sulionamido-4 "-phenyloxäthyläthef) of the formula XI is used.
15. Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 90 ecm der Lösung des im Beispiel 1 genannten Polyamids; aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam werden 90 ecm io°/0ige Lösung des aus gleichen Komponenten im gleichen Gewichtsverhältnis gebildeten Polyamids verwendet, das nach seiner Bildung noch mit konzentrierter Salzsäure in Methanol, z. B. 5 ecm konzentrierter Salzsäure und 95 ecm Methanol, unter Rückfluß in Lösung gebracht, durch Eingießen der Lösung in überschüssiges, verdünntes Ammoniak gefällt, nitriert, neutral gewaschen und getrocknet wurde.15. The procedure is as in Example 1, but instead of 90 ecm of the solution of the polyamide mentioned in Example 1 ; from adipic acid hexamethylenediamine and ε-caprolactam will be 90 cc io ° / 0 solution of the polyamide formed from the same components in the same weight ratio used, which, after its formation nor with concentrated hydrochloric acid in methanol, for example. B. 5 ecm concentrated hydrochloric acid and 95 ecm methanol, brought into solution under reflux, precipitated by pouring the solution into excess, dilute ammonia, nitrated, washed neutral and dried.
16. Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 90 ecm der Lösung des im Beispiel 1 verwendeten Polyamids werden 90 ecm io'°/0ige Lösung des aus den gleichen Komponenten' im gleichen Gewichtsverhältnis gebildeten Polyamids verwendet, das nach seiner Bildung zunächst der im Beispiel 15 angegebenen weiteren Behandlung unterworfen und dann in konzentrierter Ameisensäure gelöst und mit Paraformaldehyd und Methanol behandelt wurde, wobei ein wenigstens teilweiser Ersatz des Wasserstoffs der Carbonsäureamidgruppe ■ ' · '"- 16. The procedure is as in Example 1, but instead of 90 cc of the solution of the polyamide used in Example 1, 90 cc io '° / 0 solution of the same components' polyamide formed in the same weight ratio used, which, after its formation initially subjected to the further treatment given in Example 15 and then dissolved in concentrated formic acid and treated with paraformaldehyde and methanol, an at least partial replacement of the hydrogen of the carboxamide group .
V ο ; η /V ο ; η /
durch Methoxymethylby methoxymethyl
/ — C-N- Λ/ - C-N- Λ
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
eintritt. ; ■ n5 entry. ; ■ n 5
17. Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des dort genannten Polyamids ein aus den gleichen Komponenten im gleichen Gewichtsverhältnis gebildetes Polyamid, das im Verhältnis 4:1 oder 5 :,i einen der für Polyamide bekannten geeigneten Weichmacher enthält.17. The procedure is as in Example 1, but used instead of the polyamide mentioned there, one made from the same components in the same weight ratio formed polyamide, which in the ratio 4: 1 or 5:, i one of the known suitable for polyamides Contains plasticizers.
18. Zur Anwendung gelangt die gleiche Polyamid-· lösung wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 2,5 g der Verbindung I werden 4 g der Verbindung XV oder 4 g der Verbindung XVI oder 4 g der Verbindung XVII oder 4 g der Verbindung XVIII verwendet. .18. The same polyamide is used solution as in Example 1, but instead of 2.5 g of the Compound I are 4 g of compound XV or 4 g of compound XVI or 4 g of compound XVII or 4 g of compound XVIII are used. .
«09530/397«09530/397
K 22598 IVa/57 bK 22598 IVa / 57 b
19. Zur Anwendung gelangt das gleiche Volumen der Polyamidlösung wie im Beispiel 1, aber an Stelle von 2,5 g der Verbindung I werden 2,5 g 4,4'-diazido-5, 5'-dichlorstilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium der Formel XIX verwendet.19. The same volume of polyamide solution is used as in Example 1, but instead of 2.5 g of compound I are 2.5 g of 4,4'-diazido-5, 5'-dichlorostilbene-2, 2'-disulfonic acid sodium Formula XIX used.
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