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Publication number: DEI0010575MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 22. August 1955 Bekanntgemacht am 29. März 1956Registration date: August 22, 1955. Advertised on March 29, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12g GRUPPE 4 01CLASS 12g GROUP 4 01 110575 110575 IVa/IVa / 12 g12 g

George Clarkson Vincent, Norton-on-Tees (Großbritannien)George Clarkson Vincent, Norton-on-Tees (Great Britain)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5, Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, PatentanwälteRepresentative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Munich 5, Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, and Dipl.-Ing. H. Bohr, Munich 5, patent attorneys

Verfahren zur Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter AggregrateProcess for the production of glass skeleton catalysts in the form of sintered aggregates

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 25. August 1954 und 2. August 1955The priority of filings in Great Britain on August 25, 1954 and August 2, 1955

ist in Anspruch genommenis used

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter Aggregate. The invention relates to the production of glass skeleton catalysts in the form of sintered aggregates.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Glasskelett-Katalysatoren durch Schmelzen einer Mischung geeigneter Silikatglas bildender Stoffe unter Bildung eines Glases, Erhitzen des Glases zur Bewirkung einer Phasentrennung und Extraktion einer löslichen Phase herzustellen,
ίο Die Anwendung der bekannten Granulierverfahren auf die Granulierung von Glasskelett-Katalysatoren ist nicht durchführbar, und die Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren als Formkörper unter Verwendung einer Stanze und Matrize würde in Anbetracht der geringen Plastizität des Glases schwierig sein. Glasskelettblöcke oder -platten lassen sich mechanisch zu Stücken einer für die Verwendung bei katalytischen Verfahren geeigneten Größe zerkleinern. Hierbei bilden sich jedoch erhebliche Mengen feinkörnigen Materials, die zur Verwendung als Katalysator bei vielen Verfahren ungeeignet sind. Ferner führt dieIt has already been proposed to produce glass skeleton catalysts by melting a mixture of suitable substances forming silicate glass to form a glass, heating the glass to effect a phase separation and extracting a soluble phase,
The application of the known granulation methods to the granulation of glass skeleton catalysts is not feasible, and the production of glass skeleton catalysts as molded articles using a punch and die would be difficult in view of the low plasticity of the glass. Glass skeleton blocks or plates can be mechanically crushed into pieces of a size suitable for use in catalytic processes. However, this creates considerable amounts of fine-grained material which are unsuitable for use as a catalyst in many processes. Furthermore, the

509 699/475509 699/475

110575 IVa/12 g110575 IVa / 12 g

Verwendung von Gl-asbruchstücken unregelmäßiger Form bei katalytischen Verfahren zu beträchtlichen Katalysatoryerlusten durch Abrieb.Use of glass fragments more irregular Form in catalytic processes to considerable catalyst losses through abrasion.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter Aggregate mechanisch feste, hochporöse Katalysatoren erhält, die für viele Umsetzungen, insbesondere diffusionsbeschränkte Verfahren, eine höhere katalytische Aktivität besitzen als ein Glasskelett-Katalysator der.gleichen Zusammensetzung in Form kleiner Glasbruchstücke. Diese höhere katalytische Aktivität mag auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die gesinterten Glasaggregate Glasskeletteilchen enthalten können, die für die Verwendung als¹ Katalysator in nichtagglomerierter Form· zu feinkörnig sind.It has now been found that, by producing glass skeleton catalysts in the form of sintered aggregates, mechanically strong, highly porous catalysts are obtained which, for many reactions, in particular diffusion-restricted processes, have a higher catalytic activity than a glass skeleton catalyst of the same composition in the form of a smaller size Broken glass. This higher catalytic activity may be due to the fact that the sintered glass aggregates may contain Glasskeletteilchen that are too fine-grained for use as a catalyst in non-agglomerated form ¹ ·.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter Aggregate besteht darin, daß man ein Gemisch von Silikatglas bildenden Stoffen, welche einen oder mehrere katalytisch aktive Bestandteile enthalten, zu einem Glas schmilzt, das Glas einer Temperatur aussetzt, die hoch genug ist, die Trennung des Glases in Phasen zu bewirken, von denen mindestens eine in einem Extraktionsmittel löslich "ist, das Glas bis zu einer geeigneten Korngröße zerkleinert, die Teilchen einer Temperatur aussetzt, die hoch genug ist, ihr Zusammenhaften unter Bildung eines Aggregates zu bewirken, und aus dem Aggregat mindestens einen Teil mindestens einer löslichen Phase extrahiert.The inventive method for the production of glass skeleton catalysts in the form of sintered Aggregate consists in the fact that one is a mixture of silicate glass forming substances, which contain one or more catalytically active constituents, melts into a glass, the glass a Subject to temperature high enough to cause the separation of the glass into phases from which at least one is soluble in an extractant, the glass up to a suitable grain size crushed, exposing particles to a temperature high enough to make them stick together to effect with the formation of an aggregate, and at least a part of the aggregate extracted from a soluble phase.

Bei dem erfmdüngsgemäßen Verfahren' kann man eine Anzahl von Stoffgemischen verwenden, welche einen katalytisch aktiven Bestandteil enthalten. Ein sehr geeignetes Stoffgemisch besteht aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Boroxyd und einer alkalischen Erde, vorzugsweise in solchem Mengenverhältnis, daß sich beim Schmelzen ein Glas der folgenden Zusammensetzung bildet:In the case of the method according to the invention use a number of mixtures of substances which contain a catalytically active ingredient. A very suitable mixture of substances consists of aluminum oxide, silica, boron oxide and an alkaline earth, preferably in such a proportion that a Forms glass of the following composition:

Aluminiumoxyd 10 bis 35 °/oAluminum oxide 10 to 35 per cent

Kieselsäure ........... 30 bis 60%Silicic acid ........... 30 to 60%

Alkalische Erde 5 bis 20%Alkaline earth 5 to 20%

Boroxyd 12 bis 22%Boron oxide 12 to 22%

Das Glas kann z. B. durch Zerstoßen oder Zermahleh zerkleinert werden. Vorzugsweise sollen die Teilchen des zerkleinerten Glases durch ein Sieb mit 3,18 mm Maschenweite hindurchgehen.The glass can e.g. B. crushed by crushing or grinding. Preferably should pass the particles of the crushed glass through a 3.18 mm mesh screen.

Die Zerkleinerung des Glases kann dem Phasentrennverfahren vorausgehen oder in mehreren Stufen vor und nach der Phäsentrennung durchgeführt werden. Erfolgt jedoch der Zerkleinerungsvorgang unter Schmelzen des Glases, so muß er vor der Phasentrennung ausgeführt werden.The crushing of the glass can precede the phase separation process or in several steps Stages are carried out before and after the phase separation. However, if the comminution process takes place with melting of the glass, it must be carried out prior to phase separation.

Die Phasentrennung kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen. Stellt man das Glas z. B. aus einem Gemisch von Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Boroxyd und einer alkalischen Erde her, so kannThe phase separation can be carried out by any suitable method. If you put the glass z. B. off a mixture of aluminum oxide, silica, boron oxide and an alkaline earth, so can

. die Phasentrennung durch etwa 24 Stunden langes Erhitzen des Glases auf 650 bis 950° erfolgen.. the phase separation takes place by heating the glass to 650 to 950 ° for about 24 hours.

Nach der Phasentrennung kann das Glas mit den verschiedensten sauren oder alkalischen Extraktionsmitteln extrahiert werden, wobei die Wahl des jeweiligen Extraktionsmittels sich nach der Zusammensetzung des Glases richtet. Ein sehr geeignetes Extraktionsmittel ist verdünnte siedende Salzsäure.After the phase separation, the glass can be cleaned with a wide variety of acidic or alkaline extractants are extracted, the choice of the particular extractant depends on the Composition of the glass aligns. A very suitable extractant is dilute boiling Hydrochloric acid.

Die Glasaggregate können jede zum Einsatz in einem Reaktionsgefäß geeignete Größe oder Gestalt besitzen. Sie können z. B. zylindrische Gestalt oder Kugelform haben und auf die verschiedenste Weise hergestellt werden. So kann man z. B. die Glasteilchen in einer Form erhitzen, die zwecks leichteren Herausnehmens des Aggregats aus zwei Teilen besteht. Nach einem anderen Verfahren kann man die Glasteilchen mit einem Schmiermittel mischen, sie zu einem Stab von geeignetem Durchmesser strangpressen, diesen dann in Stücke geeigneter Länge zerschneiden und die Stücke erhitzen. The glass aggregates can be of any size or shape suitable for use in a reaction vessel own. You can e.g. B. have a cylindrical shape or spherical shape and in various ways getting produced. So you can z. B. heat the glass particles in a form for the purpose of easier Removing the unit consists of two parts. According to a different procedure one can mix the glass particles with a lubricant to form a stick of suitable Extrude the diameter, then cut it into pieces of suitable length and heat the pieces.

example 1

20 Teile Aluminiumoxyd, 35 Teile Kieselsäure, 10 Teile Calciumoxyd und 40 Teile Boroxyd wurden in Pulverform innig gemischt und bei 1500° zu einem Glas der folgenden Zusammensetzung geschmolzen. 20 parts of aluminum oxide, 35 parts of silica, 10 parts of calcium oxide and 40 parts of boron oxide were used intimately mixed in powder form and melted at 1500 ° to a glass of the following composition.

Aluminiumoxyd 24,7%Aluminum oxide 24.7%

Kieselsäure 35,0%Silica 35.0%

Calciumoxyd 8,9°/»Calcium oxide 8.9 ° / »

Boroxyd ' 29,1 %Boron oxide 29.1%

Das Glas wurde in zwei Portionen geteilt. Der eine Anteil wurde in Stücke zerbrochen, die meist eine Korngröße von etwa 3 mm besaßen, und die Bruchstücke wurden 24 Stunden bei 850° zu Aggregaten gesintert. Aus diesen Aggregaten wurde dann durch 3 Stunden langes Eintauchen in heiße n/2-Salzsäure eine lösliche Phase extrahiert, worauf die Aggregate mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden.The glass was divided into two portions. One part was broken into pieces, most of the time had a grain size of about 3 mm, and the fragments became closed for 24 hours at 850 ° Sintered aggregates. These aggregates were then immersed for 3 hours extracted a soluble phase in hot n / 2 hydrochloric acid, whereupon the aggregates were washed with water and dried.

Der andere Teil des Glases wurde zu Stücken einer Korngröße von etwa 3 mm zerbrochen, zwecks Phasentrennung ohne Sintern 24 Stunden auf 850° erhitzt und sodann eine lösliche Phase, wie oben beschrieben, extrahiert.The other part of the glass was broken into pieces with a grain size of about 3 mm, for the purpose of phase separation without sintering heated to 850 ° for 24 hours and then a soluble phase, as described above, extracted.

Die Aktivität des gesinterten und des ungesinterten Glasskelett-Katalysators wurde an der Entbutylierung von tert. Butylbenzol untersucht, wobei das tert. Butylbenzol mit einer Durch-Satzgeschwindigkeit von S 1/1 mit Katalysator gefüllten Raumes/Stunde durch ein auf einer Temperatur von 400⁰ befindliches Katalysatorbett geleitet wurde. Der gesinterte Glasskelett-Katalysator gab einen Umsatz von 48,6% und der ungesinterte einen solchen von 41,5Vo₁ wobei der Umsatz in Mol gebildeten Benzols je 100 Mol verarbeiteten tert. Butylbenzols angegeben ist.The activity of the sintered and the unsintered glass skeleton catalyst was based on the debutylation of tert. Butylbenzene investigated, with the tert. ^{Butylbenzene was passed through a catalyst bed at a temperature of 400 0} with a throughput rate of S 1/1 filled with catalyst space / hour. The sintered glass skeleton catalyst gave a conversion of 48.6% and the unsintered one of 41.5Vo ₁ , the conversion in moles of benzene formed per 100 moles of tert processed. Butylbenzene is indicated.

Example 2

20 Teile Aluminiumoxyd, 40 Teile Kieselsäure, 10 Teile Calciumoxyd und 45 Teile Boroxyd wurden in Pulverform innig gemischt und 5V2 Stunden bei 1400⁰ zu einem Glas geschmolzen. Das Glas wurde mechanisch in Stücke von etwa 4,75 bis 6,35 mm Korngröße zerbrochen und zwecks20 parts of alumina, 40 parts of silicic acid, 10 parts of calcium oxide and 45 parts of boron oxide were intimately mixed in powder form and melted 5V2 hours at 1400 ⁰ to a glass. The glass was mechanically broken into pieces about 4.75 to 6.35 mm in size and used

699/475699/475

110575 IVa/12g110575 IVa / 12g

Phasentrennung 24 Stunden auf 900⁰ erhitzt. Dann wurden die Glasbruchstücke weiter zu Stücken zerbrochen, von denen der größere Teil durch ein ■Sieb von 1,003mm Maschenweite hindurchging und der größere Teil auf einem Sieb von 0,5 mm Maschenweite zurückgehalten wurde. Die Bruchstücke wurden dann I¹At Stunden lang bei 900⁰ zu zylindrischen Aggregaten von 7,6 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser zusammengesintert, die anschließend mit siedender n-Salzsäure 2 Stunden lang extrahiert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Bei der Extraktion wurden 31 Gewichtsprozent des ursprünglichen Materials aus den Aggregaten herausgelöst; die Aggregate besaßen jedoch trotzdem noch ausreichende mechanische Festigkeit.Phase separation heated ^{to 900 0 for 24 hours.} Then the glass fragments were further broken into pieces, the larger part of which passed through a sieve of 1.003 mm mesh size and the larger part was retained on a sieve of 0.5 mm mesh size. The fragments were then sintered together at 900 ^° ^{for 1} atm hours to form cylindrical aggregates 7.6 cm long and 2.5 cm in diameter, which were then extracted with boiling n-hydrochloric acid for 2 hours, then washed with water and dried. During the extraction, 31 percent by weight of the original material was removed from the aggregates; however, the aggregates still possessed sufficient mechanical strength.

Die katalytische Aktivität der Aggregate wurde an der Entbutylierung von tert. Butylbenzol geprüft. Tert. Butylbenzol wurde verdampft und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 1 flüssigen tert. Butylbenzols je Liter mit Katalysator gefüllten Raumes je Stunde durch ein Reaktionsgefäß von 25,4 mm lichter Weite geleitet, welches die auf einer Temperatur von 400⁰ befindlichen Aggregate enthielt. Der in Mol erzeugten Benzols je 100 Mol verarbeiteten tert. Butylbenzols ausgedrückte Umsatz betrug 52,4%.The catalytic activity of the aggregates was based on the debutylation of tert. Butylbenzene tested. Tert. Butylbenzene was evaporated and tert with a throughput rate of 10 1 liquid. Butylbenzene per liter of catalyst-filled space per hour through a reaction vessel of 25.4 mm internal diameter passed, which contained the aggregates present on a temperature of 400 ^0th The benzene produced in moles per 100 moles processed tert. Conversion expressed in butylbenzene was 52.4%.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of glass skeleton catalysts in the form of sintered aggregates, characterized in that a mixture of silicate glass-forming substances, which one or contain several catalytically active components, melts into a glass, the glass heated to a temperature high enough to cause the glass to phase separate at least one of which is soluble in an extractant, the glass to one crushed suitable grain size, which exposes the particles of the crushed glass to a temperature, which is high enough to bring about its clinging together into an aggregate, and out of that Aggregate extracted at least a part of at least one soluble phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the glass is first crushed to a suitable grain size and only then exposed to a temperature that is high enough, at the same time the separation of the glass into phases and the sticking together of the glass particles to effect.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the glass is closed Crushed particles which pass through a sieve with a mesh size of 3.18 mm.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a glass is used which before extraction from 10 to 35% aluminum oxide, 30 to 60% silica, 5 to 20 per cent of the alkaline earth and 12 to 22 per cent boron oxide.