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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 28. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: December 28, 1954. Advertised on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Reduktion von. in Langbeiinit und Polyhanit enthaltenem Magnesiumsulfat.The invention relates to methods for reducing. contained in langbeiinite and polyhanite Magnesium sulfate.

Magnesiumsulfat kommt allein z. B. im Kieserit (MgS Oj · H₂O) oder Epsomit (MgSO₄ · 7H₂O), in Verbindung mit Kaliumsulfat ζ. B. im Langbeinit (K₂SO₄ · 2MgSO₄), Leon.it (MgSO₄-K₂S O₄ · 4H₂O) und Schoentit (K₂S O₄ · MgS O₄ · 6H₂O), und mit Sulfaten des Kaliums und Calciums zusammen, z. B. im Polyhalit (K₂SO₄* MgSO₄ · 2CaSO₄ · 2H₂O), vor. Am verbreitetsten sind in der Natur Langbeinit und Polyhalit.Magnesium sulfate comes alone z. B. in kieserite (MgS Oj · H ₂ O) or epsomite (MgSO ₄ · 7H ₂ O), in connection with potassium sulfate ζ. B. in Langbeinite (K ₂ SO ₄ · 2MgSO ₄ ), Leon.it (MgSO ₄ -K ₂ S O ₄ · 4H ₂ O) and schoentite (K ₂ SO ₄ · MgS O ₄ · 6H ₂ O), and with sulfates of potassium and calcium together, e.g. B. in polyhalite (K ₂ SO ₄ * MgSO ₄ · 2CaSO ₄ · 2H ₂ O), before. Langbeinite and polyhalite are the most common in nature.

Magnesiumsulfat allein, z. B. im Kieserit, hat man, schon früher durch Glühen.mit Kohle in, mehr als der stöehiometrisch erforderlichen, Menge in Miagnesiumoxyd, übergeführt. Dann sind verschiedene Verfahren, bekannt, nach denen die Kaldumanteile aus Mineralien gewonnen werden können, die die Sulfate von Magnesium und Kalium enthalten, soz. B. durch Auslaugen von Langbeinit mit Wasser, wobei je nach Konzentration und Temperatur der Lösung Schoenit und/oder Leonit gebildet werden, die man, weiter zerlegt. Nach einem, dieser Verfahren wird feinteilige Kohle mit Schoenit ver-Magnesium sulfate alone, e.g. B. in kieserite, one has, even earlier, by glowing with coal in, more converted into magnesium oxide than the stoehiometrically required amount. Then various methods are known, according to which the kaldum shares can be obtained from minerals that contain the sulfates of magnesium and potassium, e.g. by leaching langbeinite with water, depending on the concentration and temperature the solution Schoenit and / or Leonit are formed, which are further broken down. After one, this one In the process, finely divided coal is mixed with Schoenit

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mischt und dieses Gemisch der Einwirkung von überhitztem Wasserdampf unterworfen. Nach einem anderen, Verfahren werden Schoenit und Kohle zusammen erhitzt und reagieren etwa nach folgender Gleichung:mixes and this mixture is subjected to the action of superheated steam. To In another, Schoenit and coal are heated together and react about afterwards following equation:

2K₂Mg(SO₄)J + C2K ₂ Mg (SO ₄ ) J + C

= 2K₂SO₄ + MgO + CO₂+2SO₂.= 2K ₂ SO ₄ + MgO + CO ₂ + 2SO ₂ .

Bei diesen Verfahren, wird die Reaktion, in einerIn these procedures, the reaction is, in one

ίο Vorrichtung durchgeführt, die von innen erhitzt wird und in welcher die reduzierenden Bedingungen, durch' Verwendung von überschüssigem Brennstoff, z. B. von. Kohle, entstehen,. Unter diesen Bedingungen ist die Gewinnung des Schwefels nicht einfach,, weil er in der Hauptsache in. Form von mit Verbrennungsgasen verdünntem Schwefeldioixyd entwickelt wird und das im Ofen verbleibende Gemisch eine Mischung von. Sulfiden, Sulfiten und Carbonaten zusammen mit Kaliumsulfat und, Magnesiumoxyd enthält, Diese Reaktionen sind, also verwickelt und können nicht so gesteuert werden, dajß die eine Komponente selektiv reduziert wird, ohne daß dia andere zersetzt wird.ίο device carried out that heated from the inside and in which the reducing conditions, by 'using excess fuel, e.g. B. from. Coal, arise. Sulfur cannot be extracted under these conditions simply, because it is mainly in the form of sulfur dioxide diluted with combustion gases is developed and the mixture remaining in the oven is a mixture of. Sulfides, sulfites and carbonates along with potassium sulfate and, containing magnesium oxide, these reactions are involved and cannot be controlled to selectively reduce one component without decomposing the other.

Wenn die Reduktion von Sulfate enthaltenden Mineralien, wie Langbeinit oder Polyhalit, z.B. so durchgeführt wird, wie das in der USA.-Patentschrift ι 975 798 beschrieben ist, wird das Mineral in Gegenwart von Naturgas und Wasserdampf auf 800 bis 900⁰ erhitzt. Dabei entstehen insofern Schwierigkeiten, als die Reaktionstemperatuir in einem Bereich liegt, in welchem der thermische Wirkungsgrad, in dem von außen erhitzten Röstofen gering ist, und die Unterhaltungskosten hoch sind, weil die Bauteile des Ofens übermäßig leiden.If the reduction of minerals containing sulfates, such as langbeinite or polyhalite, is carried out, for example, as described in US Pat. No. 975,798, the mineral is heated ^{to 800 to 900 0 in the presence of natural gas and steam.} Difficulties arise in that the reaction temperature is in a range in which the thermal efficiency in the externally heated roasting furnace is low and the maintenance cost is high because the components of the furnace are unduly deteriorated.

Wenn man unter 8oo° arbeitet, verläuft die Reduktion für praktische Zwecke zu langsam. Das Endprodukt der Reaktion ist ein rohes Kaliumsulfid,, das auf Kaliumsulfat oder andere brauchbare Kaldumsalze verarbeitet werden, muß. In. diesem Verfahren kann die Reaktion, nicht so geleitet werden, daß andere Bestlandteile des Minerals, z. B. Magnesiunioxyd und. Schwefel, gewonnen werden können. Für die Technik ist dieses Verfahren mit Bezug auf die Gewinnung der Kaliumanteile nicht reizvoll, weil der Kaliumoxydgehalt des Erzes im allgemeinen zwischen 10 und 15% liegt, also· verhältnismäßig niedrig ist. ,Außerdem schmilzt das meist im Langbeinit und Polyhalit vorhandene Natriumchlorid bei Temperaturen über 8oo° und stört die reduzierende Wirkung, so- daß die Bestandteile unvollständig voneinander getrennt werden.If you work below 8oo °, the reduction takes place too slow for practical purposes. The end product of the reaction is a crude potassium sulfide, which must be processed on potassium sulfate or other useful calcium salts. In. this Process, the reaction can not be conducted in such a way that other constituents of the mineral, e.g. B. Magnesia and. Sulfur, can be obtained. For the technology this procedure is with Regarding the extraction of the potassium content not attractive because the potassium oxide content of the ore in the is generally between 10 and 15%, i.e. · proportionate is low. In addition, what is mostly present in Langbeinite and Polyhalite melts Sodium chloride at temperatures above 800 ° and interferes with the reducing effect, so that the constituents are incompletely separated from each other.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reduktion, von in Langbeinit oder Polyhalit enthaltenem Magnesiunisulfat gefunden, bei dem Langbeinit oder Polyhalit in. Gegenwart von ungefähr 1 bis 5 Geh wichtsp'rozent Kohle od. dgl. mit ungefähr 1 Mol Methan je Mol, vorhandenen: Magnesiumsulfäits bei einer Temperatur von, ungefähr 700 bis 775° ^um~ gesetzt, das Reaktionsporadukt mit heißem Wasser ausgelaugt und aus der Kaliumsulfat enthaltenden Lösung festes hydravisiertes Magnesiumoxyd abgetrennt wird.A process has now been found for the reduction of magnesium sulfate contained in langbeinite or polyhalite, in which langbeinite or polyhalite is present in the presence of approximately 1 to 5 percent by weight coal or the like with approximately 1 mol of methane per mol: magnesium sulfate at a temperature of, placed about 700 to 775 ° ^to ~ leached the Reaktionsporadukt with hot water, and solid potassium sulfate from the solution containing hydravisiertes magnesium oxide is separated.

Dieses Verfahren ist ferner dadurch, gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt vor dem Auslaugen, mit etwa 80 bis ioo° heißem Wasser 15 bis 30 Minuten bei etwa 600 bis 700⁰, z. B. im einem Drehrohrofen', mit Luft: behandelt wird.This method is further characterized in that the reaction product, before leaching, with about 80 to 100 ° hot water for 15 to 30 minutes at about 600 to 700 ⁰ , z. B. in a rotary kiln ', with air: is treated.

Dia Reduktion des Magnesiumsulfats besorgtConcerned about the reduction of magnesium sulphate

— im Geigensatz zu, bekannten Verfahren, — ein gasförmiger Kohlenwasserstoff in Gegenwart von nur katalytischem Mengen, Kohlet, wodurch auch niedrigere Temperaturen, als sonst üblich, verwendet: werden, können. Die Schwefelkomponente des Minerals wird in Form von Schwefel — und; nicht als S O₂ — gewonnen, trotz der niedrigen Reaktionstemperaturen. - in contrast to known processes, - a gaseous hydrocarbon in the presence of only catalytic amounts, carbon, which means that lower temperatures than usual can be used. The sulfur component of the mineral is in the form of sulfur - and; not obtained as SO ₂ , despite the low reaction temperatures.

Nach einer Ausführungsfoirm der Erfindung wird Langbeiniti nach etwa, folgender Gleichung reduziert:According to one embodiment of the invention, Langbeiniti is calculated according to approximately the following equation reduced:

K₂SO₄ · 2MgSO₄ + 2CH₄
= K₂SO₄ + 2S + 2MgO + 2CO + 4H₂O.K ₂ SO ₄ · 2MgSO ₄ + 2CH ₄
= K ₂ SO ₄ + 2S + 2MgO + 2CO + 4H ₂ O.

Das Reduktionsmittel ist Methan bzw. Naturgas mit den üblichen Beimengungen. Das katiaiytische Material besteht aus Kohle, Kohlenstoff, Koks, Tierkohle, Knochenkohle oder Gasruß, kann aber auch aus Stoffen bestehen, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenstoff bilden, z. B. Sägemehl, Pech, Zucker, Torf, Asphalt, Lignin u, dgl. Der Katalysator kann, mit dem Magnesiumsulfat enthaltenden Mineral voir der Reaktion vermischt oder aber gleichzeitig mit diesem in die Reaktionskammer gegeben werden. Dieses kohlenstoffhaltige Material kann in feinteiliger oder in fester Form verschiedener Teilchengröße vorliegen; vorzugsweise wird es in feinteiliger Form innig mit dem Mineral vermischt.The reducing agent is methane or natural gas with the usual admixtures. The katiaiytic Material consists of coal, carbon, coke, animal charcoal, bone charcoal or carbon black, but can also consist of substances that form carbon under the reaction conditions, e.g. B. sawdust, Pitch, sugar, peat, asphalt, lignin and the like Catalyst can be mixed or mixed with the magnesium sulfate-containing mineral before the reaction but are added to the reaction chamber at the same time as this. This carbonaceous Material can be in finely divided or in solid form different particle sizes are present; preferably it is intimately in finely divided form with the Mineral mixed.

Gemäß der Erfindung werden, Magnesiumoxyd,, Kaliumsulfat und Schwefel aus Langbeinit durch selektive Reduktion des Magnesiumsulfats, mit Naturgas erzeugt. Eine praktisch vollständige Reduktion des Magnesiumsulfats zu Magnesiumoxyd wird bereits bei 700° bewirkt, wenn man ι bis 5 Gewichtsprozent Kohle zu dem — zweckmäßig gepulverten — Mineral gibt. Aber auch eine größere Menget Katalysator beeinflußt, die Reaktion nicht ungünstig. Das. kohlenstoffhaltige Material wird mit dem Langbeinit vermischt und das Gemisch auf 700 bis 775° erhitzt. In diesem Temperaturberaich, arbeiten von außen erhitzte öfenAccording to the invention, magnesium oxide, potassium sulfate and sulfur from Langbeinite are carried out selective reduction of magnesium sulfate, with Natural gas generated. A practically complete reduction of magnesium sulfate to magnesium oxide is already effected at 700 ° if one adds up to 5 percent by weight of coal to the - expedient powdered - mineral there. However, a larger amount of catalyst also influences the reaction not unfavorable. The. carbonaceous material is mixed with the Langbeinit and the mixture heated to 700 to 775 °. In this temperature range externally heated ovens work

— z. B. ein¹ Nichols-Herreshoff-Ofen mit Carborundmufreln — viel wirksamer und unter Aufwendung viel geringerer Kosten als im Bereich zwischen 800 und 825⁰. Man müßte eine Temperatur von 850° anwenden, wenn man die Reduktion im gleichen Umfang bei einem zu reduzierenden Salz oder Mineral ohne Katalysator erhalten wollte. Die Fließgeischwindigkeit des Naturgases über den Langbeinit hängt vom Bau des benutzten Ofens ab, ferner von der Teilchengröße des Minerals, dem Wirkungsgrad der Berührung des Gases mit dem Mineral und anderen in der Technik bekannten Faktoren. Wenn die Reduktion' zwischen 700 und 775° durchgeführt; wird, stören, die in. dem Lang¹-bainit vorhandenen verunreinigenden Na Cl-Mengen- e.g. B. a ¹ Nichols-Herreshoff furnace with carborundum shells - much more effective and at a much lower cost than in the range between 800 and 825 ⁰ . A temperature of 850 ° would have to be used if the reduction was to be obtained to the same extent in the case of a salt or mineral to be reduced without a catalyst. The rate of flow of natural gas over the Langbeinite depends on the construction of the furnace used, the particle size of the mineral, the degree of contact between the gas and the mineral, and other factors known in the art. If the reduction is carried out between 700 and 775 °; will interfere with the contaminating amounts of NaCl present ^{in the Lang 1 -bainite}

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die Reduktion nicht in gleichem Maße, als wenn eine Temperatur über 8oo° angewandt wird, weil dann das in dem Mineral vorhandene Natriumchlorid; schmilzt und, die Reduktion, behindert.
■ Das in dem Langbeinit vorhandene Magnesiumsulfat wird selektiv zu Magnesiumoxyd reduziert. Der Rückstand in dem Ofen enthält Kaliumsulfat zusammen mit Magnesiumoxyd. Ein, kleiner Teil des Kaliumsulfats wird zu Kaliumsulfid undthe reduction is not to the same extent as when a temperature above 800 ° is used, because then the sodium chloride present in the mineral; melts and hinders the reduction.
■ The magnesium sulfate present in the Langbeinite is selectively reduced to magnesium oxide. The residue in the furnace contains potassium sulphate along with magnesium oxide. A small part of the potassium sulphate turns into potassium sulphide and

ίο Kaliumsulfit reduziert. Um diese unerwünschten' Bestandteile aus dem Endprodukt herauszuholen, wird der heiße Rückstand aus dem Ofen mit Luft, z. B. in einem Drehrohrofen, bei 6oo bis 700° 5 bis 30 Minuten, in Berührung gebracht, um nicht verbranntes, kohlenstoffhaltiges Material zu verbrennen, und gleichzeitig die reduzierten Anteile des, Kaliums wieder zu oxydieren. Nach dieser Behandlung werden Kaliumsulfati und Magnesiumoxyd in, üblicher Weise voneinander getrennt, indem man heißes Wasser zu dem Gemisch gibt, um das Kaliumsulfat selektiv herauszulösen. Das Wasser¹ hat im allgemeinen eine Temperatur zwischen 80 und! ioo°, der bei der Reduktion verbleibende Rückstand wird heiß dazugegeben, um das Gemisch dicht bei Siedetemperatur zu halten.. Die Kaliumsulfat enthaltende Lösung wird von dem unlöslichen hydratisiertein Magnesiumoxyd durch Filtration abgetrennt, eingedampft und. gekühlt, wodurch ein wenigstens 95 °/o Kaliumsulfat: enthaltendes kristallines Produkt, erhalten wird:. Das Magnesiumoxyd wird wieder erhitzt bzw. geröstet, um das- Hydratwasser und verbliebene kohlenstoffhaltige Verunreinigungen zu entfernen.ίο reduced potassium sulfite. To get these unwanted 'components out of the end product, the hot residue from the oven with air, e.g. B. in a rotary kiln, at 600 to 700 ° for 5 to 30 minutes, brought into contact in order to burn non-burned, carbonaceous material, and at the same time re-oxidize the reduced proportions of potassium. After this treatment, the potassium sulfate and magnesium oxide are separated from one another in the usual manner by adding hot water to the mixture in order to selectively leach out the potassium sulfate. The water ¹ generally has a temperature between 80 and! 100 °, the residue remaining from the reduction is added hot in order to keep the mixture close to the boiling temperature. The solution containing potassium sulfate is separated from the insoluble hydrated magnesium oxide by filtration, evaporated and. cooled to give a crystalline product containing at least 95% potassium sulphate :. The magnesium oxide is reheated or roasted in order to remove the water of hydration and remaining carbon-containing impurities.

85 bis 90% des in dem Magnesiumsulfat: des Langbeinits enthaltenen. Schwefels werden durch Kühlung aus dem Gas gewonnen, das den Ofen in Form elementaren Schwefels oder als Schwefelwasserstoff oder als Gemisch, aus beiden verläßt. Gegebenenfalls wird das aus dem Ofen entweichemde Gas auch von seinem Wassergehalt befreit, so· daß es nach der Abscheidung von Schwefel und Wasser in der Hauptsache nur noch C 0 und kleine Mengen COS und H₂S enthält und damn als Brennstoff für den, Ofen benutzt werden kann,. Der Schwefelwasserstoff kann auch nach einem der zahlreichen bekannten Verfahren, in elementaren Schwefel übergeführt, werden.85 to 90% of that contained in the magnesium sulphate: Langbeinite. Sulfur is obtained by cooling from the gas that leaves the furnace in the form of elemental sulfur or hydrogen sulfide or a mixture of both. If necessary, the gas escaping from the furnace is also freed of its water content, so that after the separation of sulfur and water it mainly contains only C 0 and small amounts of COS and H ₂ S and is then used as fuel for the furnace can be,. The hydrogen sulfide can also be converted into elemental sulfur by one of the numerous known processes.

Ein Überschuß an, Methan bewirkt die Bildung größerer Mengen Schwefelwasserstoff, während bei zu wenig Methan der Magnesiumsulfatgehalt im Endprodukt ansteigt.An excess of methane causes the formation of larger amounts of hydrogen sulfide, while with too little methane the magnesium sulphate content in the end product increases.

Das vorliegende Verfahren kann ansatzweise oder ununterbrochen durchgeführt werden. Geeignete Mengen des Minerals und des Kohlekatalysators können in einem Reaktionsgefäß erhitzt werden, worauf Gas über das Gemisch, geleitet wird, bis das Magnesiumsulfat praktisch vollständig reduziert worden ist. Man kann aber auch das Mineral und das reduzierende Gas in. einem geeigneten Reaktor ununterbrochen, im Gegenstrom zueinanderführen. The present process can be carried out batchwise or continuously. Suitable Amounts of the mineral and the carbon catalyst can be heated in a reaction vessel, whereupon gas is passed over the mixture until the magnesium sulfate has been reduced practically completely. But you can also do that Mineral and the reducing gas in a suitable one Uninterrupted reactor, countercurrent to each other.

Polyhalit wird nach dem vorliegenden Verfahren wie folgt reduziert: Das Mineral wird zerkleinert und, zwecks Abscheidung von NaCl mit Wasser gewaschen. Das Mineral wird dann mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent Kohle gemischt und in einem Ofen mit Naturgas, z. B. Methan, bei 750 bis 775° teilweise reduziert. Unter diesen. Bedingungen beträgt die Verweilzeiit in dem Ofen ι bis 2 Stunden,. Das in dem Polyhalit vorhandene Magnesiumsulfat wird zu Magnesiumoxyd und ungefähr die Hälfte des Calciumsulfiats zu Calciumsulfid. reduziert. Aus dem Abgas des Ofens werden Schwefel und Schwefelwasserstoff in der oben beschriebenen Waise gewonnen,. Der Rückstand im Ofen besteht aus Magnesiumoxyd, Calciumsulfat, Calciumsulfid. und. Kaliumsulfat. .According to the present process, polyhalite is reduced as follows: The mineral is crushed and washed with water to remove NaCl. The mineral is then rated with 1 to 5, preferably 1 to 2 weight percent coal mixed and in a furnace with natural gas, e.g. B. methane, partially reduced at 750 to 775 °. Under this. Conditions is the dwell time in the oven ι to 2 hours. That present in the polyhalite Magnesium sulfate turns into magnesium oxide and about half of the calcium sulfate turns into Calcium sulfide. reduced. The exhaust gas from the furnace is converted into sulfur and hydrogen sulfide orphan described above. The residue in the furnace consists of magnesium oxide, calcium sulfate, Calcium sulfide. and. Potassium sulfate. .

Eines der schwierigsten Probleme bei der Gewinnung der Kaliumanteile aus Polyhalit stellt die Trennung des Calciumsulfate vom Kaliumsulfat dar, weil sich aus diesen, beiden Bestandteilen in einem wäßrigen System unter den. verschiedensten Bedingungen beständige Doppelverbindungen., z.B. Syngenit, bilden, Erfindungsgemäß wird die Reduktion des Minerals bis zu dem Punkt getrieben, bei dem alles Magnesiumsulfat, zu Magnesiumoxyd und wenigstens die Hälfte, des Calciumsulfate zu Calciumsulnd reduziert worden ist, wobei das Kaliumsulfat praktisch unverändert bleibt. Dieser teilweise reduzierte Rückstand wird, dann, mit 80 go bis ioo° heißem Wasser gemischt und anschließend einer Carbonisierung, z.B. mit Kohlensäure oder Boilerabgas, unterworfen. Bei dieser Carbonisierung tritt wahrscheinlich folgende Reaktion auf:One of the most difficult problems in extracting the potassium from polyhalite is the Separation of the calcium sulfate from the potassium sulfate, because these two components in an aqueous system among the. Double compounds resistant to the most varied of conditions, e.g. Syngenite, form, According to the invention, the reduction of the mineral is driven to the point in which all of the magnesium sulphate becomes magnesium oxide and at least half of the calcium sulphate becomes Calcium sulphate has been reduced, the potassium sulphate remaining practically unchanged. This partially reduced residue is then mixed with 80 to 100 ° hot water and then subjected to carbonization, e.g. with carbon dioxide or boiler exhaust gas. With this carbonization the following reaction is likely to occur:

MgO-T-CaS-T-CaSO₄-I-CO₂H-H₂OMgO-T-CaS-T-CaSO ₄ -I-CO ₂ HH ₂ O

-* MgSO₄ + 2CaCO₃ + H₂S.- * MgSO ₄ + 2CaCO ₃ + H ₂ S.

An dieser Reaktion nimmt das Kaliumsulfat nicht teil, sondern, verbleibt in der wäßrigen Phase. Der Schwefelwasserstoff entweicht und wird, wie üblich, in Schwefel umgewandelt. Der carbonisierte Brei enthält Kaliumsulfat, und Magnesiumsulfat in der flüssigen, und, Calciumcarbonat: in der festen Phase. Das Calcdumaarbonat wird, aus der Lösung abfiltriert und gegebenenfalls getrocknet und. als Füllstoff benutzt. Das Filtrat mit dem Magnesiumsulfat und dem Kaliumsulfat wird zur Trockne verdampft und einer zweiten Reduktion unterworfen, wie sie oben für Langbeiinit beschrieben wurde. Die Produkte dieser zweiten Reduktion no sind Magnesiumo'xyd und Kaliumsulfat, die, wie oben beschrieben,, getrennt, werden.The potassium sulfate does not take part in this reaction, but remains in the aqueous phase. The hydrogen sulfide escapes and, as usual, is converted into sulfur. The carbonized Porridge contains potassium sulfate, and magnesium sulfate in the liquid, and, calcium carbonate: in the solid Phase. The Calcdumaarbonat is filtered off from the solution and optionally dried and. as Filler used. The filtrate with the magnesium sulfate and the potassium sulfate becomes dry evaporated and subjected to a second reduction, as described above for Langbeiinit. The products of this second reduction no are magnesium oxide and potassium sulfate, which are separated as described above.

Zur Zerlegung¹ des Polyhialits in die KompO'-nenten Magnesiumoxyd, Kaliumsulfat, Schwefel und Calciumcarbonat, die alle von technischem Wert sind, sind in dem Verfahren alsoi nur einfache Mittel erforderlich. ¹ for the separation of the components Polyhialits KompO'-in the magnesium oxide, potassium sulfate, sulfur and calcium carbonate, all of which are of industrial value, only simple means are needed in the process alsoi.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Examples

i· 35 S gepulverter Langbeinit (mit 42,25⁰Zo Kaliumsulfat, 57,21 °/o Magnesiumsulfat und o,54'°/o Natriumchlo'nid) wurden, mit ⁹/io g gepulverter Kohle vermischt und in einem Rohr auf 750⁰ erhitzt. Durch dieses Rohr wurde, 60 Minuteni · 35 S powdered langbeinite (with 42.25 ⁰ Zo potassium sulfate, 57.21 ° / o magnesium sulfate, and o, 54 ° / o Natriumchlo'nid) were mixed io g powdered coal with ⁹ / and in a tube at 750 ⁰ heated. This tube was 60 minutes

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lang Naturgas in einer Menge von ίο 760 cni³/Std. geleitet. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 745 bis 755⁰ gehalten. Das aus dem Rohr ausströmende Gas enthielt elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff und kleinere Mengen anderer Stoffe. Der Rückstand in dem Rohr wurdte 15 Minuten; bei 600° der Luft ausgesetzt und dann mit 50 cm³ Wasser von 95° ausgelangt. Die das Kaliumsulfat enthaltende Lösung wurde von dem festen Magnesiumoxyd abfiltriert, letzteres calcinieirt, wodurch 6,3 g erhalten wurde, die 97,5 %> Oxyd enthielten. Das entspricht einer Ausbeute von 94% Magnesiuinoxyd. Die Kaliumsulfat ent-. haltende Lösung würde verdampft und ergab' 14,5 g kristallinen Kaliumsulfiats von 96,9°/oiger Reinheit. Das entspricht einer Ausbeute von 96,2⁰Zo Kaliumsulfat. long natural gas in an amount of ίο 760 cni ³ / hour. directed. During this time the temperature was held at 745 to 755 ⁰ . The gas flowing out of the pipe contained elemental sulfur, hydrogen sulfide and small amounts of other substances. The residue in the tube was 15 minutes; exposed to air at 600 ° and then passed with 50 cm ^{3 of} water at 95 °. The solution containing the potassium sulphate was filtered off from the solid magnesium oxide, the latter being calcined, whereby 6.3 g were obtained which contained 97.5% oxide. This corresponds to a yield of 94% magnesium oxide. The potassium sulfate ent-. The holding solution was evaporated to give 14.5 g of crystalline potassium sulfate of 96.9% purity. This corresponds to a yield of 96.2 ⁰ Zo potassium sulfate.

²· 5° S gepulverten und. gewaschenen Polyhalits (bestehend aus 24,4'¹Vo Kaliumsulfat, 20,1 °/o Magnesiumsulfat, 49,6°/o Caldumsulfat und 0,6⁰Zo Natriumchlorid¹) wurden mit 2 g gepulverter Kohle vermischt. Dieses Gemisch wurde in einem Rohr auf 750 bis 775° erhitzt, worauf durch das Rohr ioo· Minuten lang Naturgas in einer Menge von 25 485 cm³/Std. geleitet wurde. Das aus dem Rohr ausströmende Gas enthielt elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff und kleine Mengen anderer Substanzen. Der Rückstand in dem Rohr, der 36,6 g wog, wurde in 400 cm³ heißem Wasser von 95⁰ suspendiert und anschließend mit CO₂ behandelt. Nach ettwa 4stündliger Carbonisierung war alles verbliebene Caldumsulfat in Caldumcarbanat umgewandelt worden. Die festen Stoffe wurden von dem Schlamm durch Filtration abgetrennt. Der getrocknete Filterkuchen wog 24,1 g und enthielt Calciumcarbonat zusammen mit geringen. Mengen Verunreinigungen (anfänglich in dem Polyhalit und der Kohle vorhandene unlösliche Bestandteile). Das Filtrat enthielt ungefähr 11,8 g Kaliumsulfat und 9,9· g Magnesiumsulfat. Nach dem Abdampfen des Filtrats bis. zur Trockne wurde das erhaltene Produkt wiederum, wie im Beispiel 1 beschrieben, reduziert und ergab 11,4g Kaliumsulfat und 3,4g Magnesiumoxyd als. Endprodukte. ² · 5 ° S powdered and. washed polyhalite (, 20.1 ° / o magnesium sulfate, 49.6 ° / o and 0.6 Caldumsulfat ⁰ Zo sodium chloride ¹ consisting of 24.4 ^'1 Vo potassium sulphate) were mixed with 2 g of powdered charcoal. This mixture was heated in a tube to 750 to 775 °, whereupon natural gas in an amount of 25,485 cm ³ / hour through the tube for 100 minutes. was directed. The gas flowing out of the pipe contained elemental sulfur, hydrogen sulfide and small amounts of other substances. The residue in the tube, which weighed 36.6 g, was ^{suspended in 400 cm 3 of} hot water at 95 ^° C. and then treated _{with CO 2.} After about 4 hours of carbonization, all of the remaining caldum sulfate had been converted to caldum carbanate. The solids were separated from the sludge by filtration. The dried filter cake weighed 24.1 g and contained calcium carbonate along with minor amounts. Amounts of impurities (insolubles initially present in the polyhalite and carbon). The filtrate contained approximately 11.8 g of potassium sulfate and 9.9 x g of magnesium sulfate. After evaporation of the filtrate up. the product obtained was again reduced to dryness, as described in Example 1, and gave 11.4 g of potassium sulfate and 3.4 g of magnesium oxide as. End products.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the reduction of magnesium sulfate contained in Langbeinite: and polyhalite, characterized in that langbeinite or polyhalite in the presence of, approximately ι to S percent by weight coal or the like with approximately ι moles of methane per mole of magnesium sulfate present at a temperature of approximately 700 to 775 ° implemented, the reaction product leached with hot water and solid, hydrated magnesium oxide is separated.

2. procedure; according to claim 1, characterized in that the reaction product voir. Leach with about 80 to 100 ° hot water 15 to. 30 minutes at about 600 to 700 ⁰ , e.g. B. in, a rotary kiln, is treated with air.

Printed letters considered:
KA Hofmann, »Textbook of the inorganic. Chemistry ", 8th edition, 1939, p. 439.