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Publication number: DEI0009464MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 7. Dezember 1954 Bekanratgemacht am 11. Oktober 1956Registration date: December 7, 1954 Advised on October 11, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELD UNGPATENT APPLICATION UNG

KLASSE 12g GRUPPE 4oi INTERNAT. KLASSE B 01 j CLASS 12g GROUP 4oi INTERNAT. CLASS B 01 j

I 9464 IVa/12gI 9464 IVa / 12g

Dennis Albert Dowden, Leslie Victor Johnson und George Clarkson Vincent, Norton-on-Tees (Großbritannien)Dennis Albert Dowden, Leslie Victor Johnson and George Clarkson Vincent, Norton-on-Tees (Great Britain)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, PatentanwälteRepresentative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, Munich 5, and Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, patent attorneys

Verfahren zur Herstellung praktisch alkalimetallfreier Alummiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren in Form von GlasProcess for the production of practically alkali metal-free aluminum oxide-silica catalysts in the form of glass

mit Skelettstrukturwith skeletal structure

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 18. Dezember 1953 und 15. November 1954The priority of filings in Great Britain dated December 18, 1953 and November 15, 1954

.ist in Anspruch genommen.is used

Die Erfindung betrifft die Herstellung alkalimetallfreier Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren. The invention relates to the production of alkali metal-free alumina-silica catalysts.

Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren finden weite Verwendung bei technischen Verfahren, z. B. bei der katalytischen Spaltung von Erdölfraktionen. Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren werden gewöhnlich durch Fällungsverfahren hergestellt, die viele Arbeitsgänge erfordern, z. B.Alumina-silica catalysts are widely used in technical processes, z. B. in the catalytic cracking of petroleum fractions. Alumina-silica catalysts are usually made by precipitation processes which require many operations, e.g. B.

Ausfällung der Gele, Filtrieren, Waschen, Ionenaustausch, Trocknen und mitunter noch Verformung zu Formkörpern.Precipitation of the gels, filtration, washing, ion exchange, drying and sometimes deformation to moldings.

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 2 io6 744), Glasskelette, d. h. Gläser mit poröser oder skelettartiger Struktur, herzustellen, indem man Glas bis zur Phasentrennung erhitzt und dann die lösliche Phase extrahiert. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren inIt is known (USA.-Patent 2 io6 744), Glass skeletons, d. H. Glasses with a porous or skeletal structure, to be made by cutting glass up to heated for phase separation and then extracted the soluble phase. A method of manufacture of alumina-silica catalysts in

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Form eines Glasskelettes ist erheblich einfacher als das oben beschriebene Fällungsverfahren. Herstellungsverfahren für Katalysatoren in Form von . Glasskeletten sind jedoch bisher nur auf Gläser ange\vandt worden, die Alkalimetalloxyde enthalten. Infolge des Gehaltes an Alkalimetalloxyd besitzen solche Gläser verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte, jedoch finden die aus ihnen hergestellten Skelettkatalysatoren nur beschränkte Verwendung, da die Alkalimetalle bei vielen Verfahren als starke Katalysatorgifte wirken.The shape of a glass skeleton is considerably simpler than the precipitation process described above. production method for catalysts in the form of. Glass skeletons are, however, so far only on glasses which contain alkali metal oxides have been used. Due to the content of alkali metal oxide Such glasses have relatively low melting points, but find those made from them Skeletal catalysts have only limited use because the alkali metals are used in many processes act as strong catalyst poisons.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Glas von verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt aus einer praktisch alkalimetallfreien Mischung aus AIumitiiumoxyd, Kieselsäure, Boroxyd und einem Oxyd eines Erdalkalimetalls, oder Magnesiumoxyd herstellen läßt und daß man aus einem solchen Glas, wenn man es hoch genug erhitzt, um die Phasentrennung herbeizuführen, und mindestens einen Teil mindestens einer löslichen Phase daraus extrahiert, ein Glasskelett von guter mechanischer Festigkeit und katalytischer Wirksamkeit erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Glasskelettkatalysators, der Kieselsäure und Aluminiumoxyd enthält und, praktisch frei von Alkalimetall ist, besteht darin, daß man eine gleichmäßige, praktisch alkalimetallfreie Mischung, die Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Boroxyd und ein Oxyd eines Erdalkalimetalls oder Magnesiumoxyd oder Verbindungen der basischen und sauren Oxyde enthält, zu ■ einem Glas schmilzt, das Glas hoch genug erhitzt, um die Abscheidung von Phasen herbeizuführen, von denen mindestens eine in einem Extraktionsmittel löslich ist, und mindestens einen Teil mindestens einer löslichen Phase extrahiert, so daß die gewünschte Skelettstruktur entsteht.It has now been found that a glass of relatively low melting point from a practically alkali metal-free mixture of aluminum oxide, Silicic acid, boron oxide and an oxide of an alkaline earth metal, or magnesium oxide can be produced and that from such Glass, if heated high enough to phase separate, and at least a part of at least one soluble phase extracted from it, a glass skeleton of good mechanical Maintains strength and catalytic effectiveness. The inventive method for production a glass skeleton catalyst which contains silica and aluminum oxide and is practically free from Is an alkali metal, is that you have a uniform, practically alkali metal-free mixture, the aluminum oxide, silicic acid, boron oxide and an oxide of an alkaline earth metal or magnesium oxide or contains compounds of the basic and acidic oxides, melts into a glass, the glass heated high enough to cause the deposition of phases, at least one of which is soluble in an extractant, and at least a portion of at least one soluble phase extracted so that the desired skeletal structure is created.

Das Glas kann auf in der Glasindustrie an sich bekannte Weise durch Schmelzen des das AIuminiumoxyd, die Kieselsäure, das Oxyd des Erdalkalimetalls oder Magnesiumoxyd und das Boroxyd enthaltenden pulverförmigen Rohmaterials hergestellt werden. Vorzugsweise sollen Aluminiumoxyd, Kieselsäure, das Oxyd eines Erdr alkalimetalle oder Magnesiumoxyd und Boroxyd in einer Form vorliegen, in der sie beim Mischen und Erhitzen leicht unter Bildung eines Glases schmelzen; statt der Oxyde können auch geeignete Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Mischung praktisch frei von Alkalimetallen und anderen schädlichen Elementen, wie z. B. Eisen, ist. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Erdalkalisilikate, -aluminate und -borate." Es können auch Erdalkalisalze, wie Calciumcarbonat, oder Magnesiumsalze verwendet werden, die sich unterhalb der Glasbildungstemperatur unter Bildung eines festen Rückstandes zersetzen, der nur aus dem Oxyd des Erdalkalimetalls besteht.The glass can be produced in a manner known per se in the glass industry by melting the aluminum oxide, the silicic acid, the oxide of the alkaline earth metal or magnesium oxide and the boron oxide containing powdery raw material. Preferably aluminum oxide, Silicic acid, the oxide of an alkaline earth metal or magnesium oxide and boron oxide are present in a form in which they are mixed together and heating to melt easily to form a glass; instead of the oxides, suitable ones can also be used Compounds can be used provided that the mixture is essentially free of alkali metals and other harmful elements such as B. iron, is. Examples of suitable compounds are Alkaline earth silicates, aluminates and borates. "Alkaline earth salts such as calcium carbonate, or magnesium salts are used, which are formed below the glass formation temperature decompose of a solid residue which consists only of the oxide of the alkaline earth metal.

Es wurde nun gefunden, daß ein Glas, welches vor der Phasentrennung und Extraktion eine Zusammensetzung in dem folgenden Bereich hat, sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignet: .It has now been found that a glass which, prior to phase separation and extraction, has a composition in the following area has worked particularly well for the process according to the invention suitable:.

Alumimumoxyd . 10 bis 35°/oAluminum oxide. 10 to 35 ° / o

Kieselsäure 30 bis 60%Silica 30 to 60%

Oxyd eines Erdalkalimetalls oder Mg O 5 bis 20 % Boroxyd 12 bis 22%Oxide of an alkaline earth metal or Mg O 5 to 20% Boron oxide 12 to 22%

Da während des Schmelzens etwas Boroxyd durch Verflüchtigung verlorengeht, muß man beim Ansatz der Rohmischung diesen Verlust berücksichtigen. Eine Abweichung von der oben angegebenen Zusammensetzung kann dazu führen, daß beim Erhitzen keine Phasentrennung eintritt, oder daß es im Falle einer Phasentrennung unmöglich ist, eine der Phasen bevorzugt zu extrahieren. In diesem Falle kann auch die schließlich erhaltene .Skelettstruktur mechanisch schwach sein. Weiterhin kann bei einem zu niedrigen Gehalt an Boroxyd oder einem Oxyd eines Erdalkalimetalls die Schmelztemperatur für eine wirtschaftliche Herstellung zu hoch liegen. Vorzugsweise soll die Schmelztemperatur des Glases nicht über 1500⁰ liegen.Since some boron oxide is lost through volatilization during melting, this loss must be taken into account when preparing the raw mixture. A deviation from the composition given above can have the result that no phase separation occurs on heating, or that, in the case of phase separation, it is impossible to extract one of the phases preferentially. In this case, the skeletal structure finally obtained can also be mechanically weak. Furthermore, if the content of boron oxide or an oxide of an alkaline earth metal is too low, the melting temperature can be too high for economical production. The melting temperature of the glass should preferably not exceed 1500 ⁰ .

Das Glas kann nach den in der Glasindustrie bekannten Verfahren zu Formkörpern der gewünschten Größe, z. B. zu Kugeln von 6 bis 12 mm Durchmesser oder zu Stäbchen von beispielsweise 4 mm Durchmesser und 6 bis 4 mm Länge verarbeitet werden. Anderenfalls kann man das Glas auch nach dem Erstarren in unregelmäßig geformte Stücke solcher Größe zerbrechen, daß sie \rorzugsweise durch ein Sieb mit 4,76 mm Maschenweite hindurchgehen und auf einem Sieb von 3,18 mm Maschenweite zurückgehalten werden.The glass can be formed into molded articles of the desired type by the processes known in the glass industry Size, e.g. B. to balls of 6 to 12 mm in diameter or rods of, for example 4 mm in diameter and 6 to 4 mm in length can be processed. Otherwise you can use the glass break even after solidification into irregularly shaped pieces of such size that they preferably pass through a 4.76 mm mesh screen and on a 3.18 mm screen Mesh size are retained.

Das Glas wird auf eine Temperatur erhitzt, die zur Trennung in miteinander gemischte Phasen ausreicht, von denen mindestens eine in einem Extraktionsmittel löslich ist. Die anzuwendende Temperatur hängt von der Zusammensetzung des Glases ab; es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Phasentrennung gewöhnlich nach 24Stündigem Erhitzen auf 650 bis 950⁰ vollständig genug ist. Ein Schmelzen des Glases zerstört die Phasentrennung, und aus diesem Grunde müssen etwaige Verformungsverfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Schmelzen vor der Phasentrennung ausgeführt werden. Verfahren zur Zerkleinerung der Glasmasse ohne Schmelzen, z. B. durch mechanisches Zerbrechen, können natürlich auch nach der Phasentrennung durchgeführt werden.The glass is heated to a temperature sufficient to separate into mixed phases, at least one of which is soluble in an extractant. The temperature to be used depends on the composition of the glass; however, it has been found that phase separation is usually complete enough ^{after heating at 650 to 950 0 for 24 hours.} Melting the glass destroys the phase separation, and for this reason any deformation processes for the production of molded bodies by melting must be carried out before the phase separation. Method of crushing the glass mass without melting, e.g. B. by mechanical breaking, can of course also be carried out after the phase separation.

An die Erhitzung des Glases zwecks Phasentrennung schließt sich ein Extraktionsverfahren an. Die Extraktion kann sich entweder auf die Oberflächenschichten beschränken oder die ganze Glasmasse erfassen, und das fertige Glasskelett kann eine spezifische Oberfläche von 10 bis 500 m²/g haben. Es stehen eine Anzahl von Extraktionsmitteln zur Verfügung, wobei die Wahl des jeweiligen Extraktionsmittels von verschiedenen Faktoren, z. B. von der Zusammensetzung des Glases und dem gewünschten Extraktionsgrad, abhängt. Als vorteilhaftes Extraktionsmittel hat sich siedende verdünnte Salzsäure in Konzentrationen von n/5 bis 2η erwiesen. Es können jedoch auch andere Salzsäurekonzentrationen oder andere starke Säu-The heating of the glass for the purpose of phase separation is followed by an extraction process. The extraction can either be limited to the surface layers or cover the entire glass mass, and the finished glass skeleton can have a specific surface area of 10 to 500 m ² / g. A number of extractants are available, the choice of the particular extractant being dependent on various factors, e.g. B. on the composition of the glass and the desired degree of extraction, depends. Boiling dilute hydrochloric acid in concentrations of n / 5 to 2η has proven to be an advantageous extractant. However, other hydrochloric acid concentrations or other strong acidic

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ren, wie ζ. Β. Schwefelsäure oder Salpetersäure, verwendet werden. Die Zeitdauer, die zur Extraktion des Glases mit dem Extraktionsmittel zur Erzielung eines bestimmten Extraktionsgrades erforderlich ist, richtet sich nach der Zusammensetzung des Glases, der Konzentration der Säure und zu einem beschränkten Grade auch nach der jeweils angewandten Säure.ren, like ζ. Β. Sulfuric acid or nitric acid can be used. The amount of time it takes to extract of the glass with the extractant required to achieve a certain degree of extraction depends on the composition of the glass, the concentration of the acid and too to a limited extent also according to the acid used in each case.

example

20 Teile Aluminiumoxyd, 35 Teile Kieselsäure,20 parts of aluminum oxide, 35 parts of silica,

10 Teile Magnesiumoxyd und 40 Teile Boroxyd, sämtlich praktisch frei von Natrium und Eisen, wurden innig gemischt und bei 1400⁰ zu einem Glas der folgenden Zusammensetzung geschmolzen:10 parts of magnesium oxide and 40 parts of boron oxide, all practically free of sodium and iron, were intimately mixed and melted at 1400 ⁰ to a glass of the following composition:

Aluminiumoxyd ,. 27 °/oAluminum oxide,. 27 ° / o

Kieselsäure 47%Silica 47%

Magnesiumoxyd 11 %'Magnesium oxide 11% '

Boroxyd 15 °/oBoron oxide 15%

Das geschmolzene Glas wurde auf eine flache Metallplatte gegossen und nach der Erstarrung in kleine Stücke zerbrochen, die auf einem Sieb von 3,18 mm Maschenweite zurückgehalten wurden und durch ein Sieb mit 6,35 mm Maschenweite hindurchgingen. Die Glasstücke wurden dann zwecks Phasentrennung 24 Stunden lang auf 700⁰ erhitzt und nach dem Abkühlen 10 Stunden lang zur Extraktion der löslichen Phase in heiße 2n-Salzsäure getaucht, sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dieser Behandlung hatte das Glas etwa 40 % an Gewicht abgenommen, sein Volumen war aber praktisch unverändert geblieben.The molten glass was poured onto a flat metal plate and, once solidified, broken into small pieces which were retained on a 3.18 mm mesh screen and passed through a 6.35 mm mesh screen. The glass pieces were then heated for the purpose of phase separation for 24 hours at 700 ⁰ and immersed after cooling for 10 hours to extract the soluble phase in hot 2N hydrochloric acid then, washed with water and dried. After this treatment, the glass had lost about 40% in weight, but its volume had remained practically unchanged.

Die katalytische Wirksamkeit des so hergestellten porigen Glases wurde durch Anwendung in Verfahren zum Entalkylieren von Kohlenwasserstoffen, zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen und zur Wasserabspaltung aus Alkoholen geprüft. Die Ergebnisse waren die folgenden:The catalytic effectiveness of the porous glass produced in this way was determined by application in Process for dealkylating hydrocarbons, for isomerizing hydrocarbons and tested for dehydration from alcohols. The results were as follows:

Entalkylierung. Ein Gemisch isomerer Butylbenzole mit einem Gehalt von 7o°/o tert.-Butylbenzol wurde verdampft und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit, die 2 1 flüssigem Butylbenzol je Liter Katalysatorraum je Stunde entsprach, durch ein Bett des auf einer Temperatur von 400⁰ befindlichen oben beschriebenen Katalysators geleitet. Es ergab sich eine 62°/oige Umwandlung zu Benzol und Butylen, während man unter den gleichen Arbeitsbedingungen mit einem Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator in Formkörpern; der bisher üblichen Art nur eine 54%ige Umwandlung erzielt. Weitere mit dem Skelettkatalysator unter den gleichen Arbeitsbedingungen ausgeführte Versuche ergaben Umwandlungen von Butylbenzolen zu Benzol und Butylen von 73,5 und 76,5%.Dealkylation. A mixture of isomeric butylbenzenes with a content of 7o ° / o tert-butyl benzene was evaporated and corresponded to a throughput rate, the 2 1 liquid butylbenzene per liter of catalyst space per hour, located through a bed of at a temperature of 400 ⁰ catalyst described above passed . There was a 62% conversion to benzene and butylene, while under the same working conditions with an alumina-silica catalyst in moldings; the previously usual type only achieved a 54% conversion. Further tests carried out with the skeleton catalyst under the same working conditions gave conversions of butylbenzenes to benzene and butylene of 73.5 and 76.5%.

Isomerisierung. Ein Gemisch isomerer Xylole mit einem Gehalt von 95% p-Xylol wurde verdampft und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit, die ι 1 flüssigem Xylol je Liter Katalysatorraum je Stunde entsprach, durch ein auf 430⁰ gehaltenes Bett des obigen Katalysators geleitet. Das Produkt enthielt 40% p-Xylol. Weitere unter den gleichen Arbeitsbedingungen ausgeführte Versuche ergaben Produkte mit Gehalten von 28,5 und 34% p-Xylol.Isomerization. A mixture of isomeric xylenes with a content of 95% p-xylene was evaporated and passed through a bed of the above catalyst kept ^{at 430 0 at a throughput rate corresponding to 1 liquid xylene per liter of catalyst space per hour.} The product contained 40% p-xylene. Further tests carried out under the same working conditions gave products with contents of 28.5 and 34% p-xylene.

Wasserabspaltung aus Alkohol. Isopropanol wurde verdampft und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit, die 2 1 flüssigem Isopropanol je Liter Katalysatorraum je Stunde entsprach, durch ein auf gehaltenes Bett des Katalysators hindurchgeleitet. 83% des Isopropanols wurden in Propylen umgewandelt. Bei weiteren Versuchen, die unter den gleichen Arbeitsbedingungen ausgeführt wurden, mit dem Unterschied, daß der Isopropanoldampf durch den Katalysator mit einer Durchsatzgeschwindigkeit hindurchgeleitet wurde, die 10 1 flüssigem Isopropanol je Liter Katalysatorraum je Stunde entsprach, wurden 92,6 bis 100% Isopropanol zu Propylen umgewandelt.Elimination of water from alcohol. Isopropanol was evaporated and at a flow rate, which corresponded to 2 liters of liquid isopropanol per liter of catalyst space per hour, through a passed through the held bed of the catalyst. 83% of the isopropanol was in propylene converted. For further tests carried out under the same working conditions, with the difference that the isopropanol vapor through the catalyst at a flow rate was passed through, the 10 1 liquid isopropanol per liter of catalyst space each Hour, 92.6-100% isopropanol was converted to propylene.

Claims

Patent claims:

ι. Process for the production of practically alkali metal-free Alumina-silica catalysts in the form of glass with a skeletal structure, characterized in that one of Alkali metal free mixture, the aluminum oxide, silicic acid, boron oxide and one oxide one Alkaline earth metal or magnesium oxide or one under the process conditions into the oxide contains convertible alkaline earth or magnesium salt, with compounds in the mixture between the basic and acidic oxides can be present, melts into a glass, the glass until the deposition of Phases heated, at least one of which is soluble in an extractant, and at least extracted a part of at least one soluble phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the glass before phase separation and extraction 10 to 35% aluminum oxide, 30 to 60% silica, 5 to 20% of the oxide of the alkaline earth metal or magnesium oxide and contains 12 to 22% boron oxide.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the phase separation at 650 to 950 ^{0 is} carried out.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one is used as the extractant Hydrochloric acid used.