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Publication number: DEI0008035MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 11. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 22. März 1956Registration date: December 11, 1953. Advertised on March 22, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Das Färben von Mischungen aus Wolle und Polyamidfasern bietet im allgemeinen gewisse Schwierigkeiten, wenn es darum geht, auf diesen Mischgespinsten Ton-in-Ton-Anfärbungen hervorzubringen. Die Schwierigkeiten sind vor allem darauf zurückzuführen, daß die Polyamide ein viel geringeres Säurebindungsviermögen als Wolle besitzen. Dieser Unterschied im Säurebindungsvermögen wirkt sich so aus, daß bei dunklen Farbtönen die Wolle stärker zieht als die Polyamidfaser, während bei hellen Farbtönen die Polyamidfaser stärker zieht als die Wolle, weil bei helleren Farbtönen im allgemeinen auch schwächere Säurekonzentrationen in den Färbebädern vorhanden sind, so daß sich die keratinhaltige Kutikula der Wollfaser (Mantelfaser) als Schutz des Faserinnern auswirkt, das sich allein anfärbt, Bei höheren Farbstoffkonzentrationen in der Flotte, d, b. wenn auöh ein größerer Anteil der die Wolle quellenden Säure vorhanden ist, tritt das zehnmal größere Säurebindungsvermögen der Wolle in den Vordergrund, The dyeing of blends of wool and polyamide fibers generally offers certain benefits Difficulties when it comes to producing tone-on-tone coloring on these mixed webs. The difficulties are mainly due to the fact that the polyamides are a lot have a lower acid-binding capacity than wool. This difference in the acid-binding capacity has such an effect that with dark colors the wool pulls more than the polyamide fiber, while the polyamide fiber in light shades pulls more than wool, because lighter shades of color generally also have weaker acid concentrations are present in the dye baths, so that the keratinous cuticle of the Wool fiber (sheath fiber) acts as protection of the inside of the fiber, which is colored by itself Dye concentrations in the liquor, d, b. if also a larger proportion of the wool swelling If acid is present, the ten times greater acid-binding capacity of wool comes to the fore,

Das Bindungsvermögen von Polyamidfasern für saure Wollfarbstoffe ist daher abhängig von den in den Farbstoffen vorhandenen Sulfogruppen als 25, solchen und ganz besonders auch von deren Zahl pro Farbstoff molekül. Verdoppelt man z. B. die Zahl der Sulfogruppen in einem sauren Wollfarb-The binding capacity of polyamide fibers for acidic wool dyes is therefore dependent on the Sulpho groups present in the dyes as 25, such and especially their number per dye molecule. If you double z. B. the number of sulfo groups in an acidic wool dye

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stoff, so wird nur die halbe Menge Farbstoff wie vorher von den Polyamidfasern (einschließlich Wolle) gebunden, d.h., der Farbton ist nur mehr halb so¹ tief wie vorher, da jede basische Gruppe in der Faser eine Sulfpgruppe für sich in Anspruch nimmt. Hieraus läßt sich der sogenannte »Blockierungseffekt« einzelner Farbstoffe aus einer Farbstoffkombination erklären, der darin besteht, daß einzelne Farbstoffe mit größerer Affinität alscloth, so only half the amount of dye as will be bound by the polyamide fibers (including wool) in advance, ie, the hue is only half as ¹ as before, since every basic group takes deep in the fiber a Sulfpgruppe claim for themselves. This explains the so-called "blocking effect" of individual dyes from a combination of dyes, which consists in the fact that individual dyes have a greater affinity than

ίο andere diese aus ihrer Bindung mit der Faser hinaus in das Färbebad drängen.ίο other these from their bond with the fiber push out into the dye bath.

Um diesen Schwierigkeiten, beim Färben von Polyamid-Woll-Mischungem zu begegnen, wurde bei der Aufstellung von Farbstoffsortimenten für die Polyamidfasern ,Rücksicht getragen, und zwar dadurch, daß geeignete Pärbereihilfsstoffe entwickelt wurden, welche für einzelne saure Wollfarbstoffe beim Färben von Polyamid-Woll-Mischungen ein verbessertes, jedoch noch unbef riedigendes Ton-in-Ton-Färben ermöglichen sollen. So wird z. B. empfohlen, für helle Färbungen der Flotte 0,5 bis 1 % dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium zuzusetzen. Dieses wird bei normaler Temperatur im Färbelbad in Gegenwart von Säure gleichgewichtsmäßig zur freien Säure umgesetzt und blockiert die primären Aminogruppen der Polyamidfaser, während die durch die Kutikula geschützten Aminogruppen der Wolle nicht reagieren. Wenn die Temperatur des Färbebades erhöht wird, wird die Naphthalinsulfonsäure allmählich von der Faser durch die Farbsäure verdrängt.In order to meet these difficulties when dyeing polyamide-wool blends, When setting up dye assortments for the polyamide fibers, consideration should be given in that suitable coloring auxiliaries have been developed which are suitable for individual acidic wool dyes when dyeing polyamide-wool blends an improved, but still unsettled to enable smooth tone-on-tone dyeing. So z. B. recommended for light colors of the Add liquor 0.5 to 1% sodium dibutylnaphthalenesulfonate. This will be normal Temperature in the dye bath in the presence of acid converted equilibrium to the free acid and blocks the primary amino groups of the polyamide fiber while those protected by the cuticle Amino groups of wool do not react. When the temperature of the dye bath is increased, the naphthalenesulfonic acid is gradually displaced from the fiber by the coloric acid.

Für dunklere Töne wird die Verwendung von 5 bis io%> Glaubersalz empfohlen, wodurch ein zu starkes Auf ziehen ;der Farbstoffe auf die Wolle verhindert wird.For darker tones, the use of 5 to io%> Glauber's salt recommended, which causes excessive absorption; the dyes on the wool is prevented.

Es wurde nun gefunden, daß sich Mischungen aus Wolle und Polyamidfasern auf einfache Art Ton-in-Ton färben lassen, wenn z. B. in Gegenwart einer substituierten Naphthalinsulfonsäure zuerst im alkalischen Gebiet und anschließend im sauren Gebiet gefärbt wird, ..Vor allem lassen sich auf diese Art Kombinationsfärbungen, für die zwei und mehr Farbstoffe zur Erzielung eines Modetons verwendet werden, in Ton-in-Ton getreu abmustern und färben.It has now been found that mixtures of wool and polyamide fibers can be produced in a simple manner Have it colored tone-on-tone, if z. B. in the presence of a substituted naphthalenesulfonic acid first is colored in the alkaline area and then in the acidic area, .. Above all, can be this kind of combination dyeing, for the two or more dyes to achieve a fashionable tone can be used, faithfully sampling and coloring in tone-on-tone.

Das Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt. Ein Färbebad, in welchem sich nebst Metallkomplexfarbstoffen für die Polyamidfaser und den sauren Farbstoffen für die Wolle in dem gewünschten Farbton entsprechenden Konzentrationen zusammen mit 10% dibutyl-naphthalinsulf onsaurem Natrium befinden, wird durch Zugabe von Ammoniak auf ein py von 7,5 bis 8 eingestellt. Das Färbegut wird bei einer Badtemperatur von 60 bis 70⁰ eingebracht, worauf die Temperatur allmählich bis zum Siedepunkt gesteigert wird. Bei dieser Temperatur wird das Bad während etwa 20 Minuten belassen. Es zeigt sich, daß während dieser Zeit ausschließlich der Polyamidanteil gefärbt wird, während die schon im Bad befindlichen sauren Wollfarbstoffe durch die alkalische Reaktion und die Gegenwart von dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium nicht auf die Polyamidfaser ziehen. Andererseits fangen die sauren Wollfarbstoffe erst bei saurer Raktion an, die Wollfaser anzufärben. .The procedure is carried out as follows. A dyebath, in which there are metal complex dyes for the polyamide fibers and the acidic dyes for the wool in the desired hue, together with 10% sodium dibutyl-naphthalenesulfonate, is adjusted to a py of 7.5 to 8 by adding ammonia . The material to be dyed is introduced at a bath temperature of 60 to 70 ^0, is gradually increased and the temperature to the boiling point. The bath is left at this temperature for about 20 minutes. It turns out that during this time only the polyamide portion is dyed, while the acidic wool dyes already in the bath do not affect the polyamide fibers due to the alkaline reaction and the presence of sodium dibutylnaphthalenesulfonate. On the other hand, the acidic wool dyes only start to color the wool fiber when the reaction is acidic. .

Wenn das Polyamid gefärbt ist, beginnt man allmählich mit Essigsäure zu verdünnen, so daß das Ph langsam in den Säurebereich· hinüberwechselt, welcher Vorgang zwecks Erzielung guter Egalität ungefähr V2 Stunde dauern sollte. Zu Beginn wird entsprechend der zugegebenen Ammoniakmenge Ammoniumazetat gebildet, welches für dieEgalität als Puffer selbst noch im sauren Bereich nachwirkt. Je nach den Umständen kann es vorteilhaft sein, für eine kurze Zeit die Temperatur der Flotte 'beim Wechsel von alkalisch nach sauer zu erniedrigen. Im nun sauren Bad wind der Wollanteil gefärbt, wobei allmählich 1 bis 4% 85%>ige Ameisensäure zugegeben wird.When the polyamide is colored, start gradually to be diluted with acetic acid, so that the Ph slowly changes over to the acid range, which process should take about two and a half hours to achieve good equality. At the beginning will ammonium acetate is formed according to the amount of ammonia added, which acts as a buffer even in the acidic range. Depending on the circumstances, it may be advantageous to to lower the temperature of the liquor for a short time when changing from alkaline to acidic. In the now acidic bath, the wool content is dyed, with gradually 1 to 4% 85% formic acid is admitted.

Bei Verwendung von Nachchromierungs-Farbstoffen wird die Chromierung bei Kochtemperatur im Verlauf von V2 bis 1 Stunde (abhängig von der Tiefe der gewünschten Farbe) mit Kalium- oder Natriumbichromat vorgenommen. Am Schluß der Färbung kann man 1% Natriumthiosulfat hinzugeben, so daß die Reduktion im Verlauf von ungefähr 15 Minuten erfolgt, wobei die Badtemperatur auf etwa 70⁰ gesenkt wird. Das Färbegut wird anschließend in üblicher Weise mit Wasser gespült und getrocknet.When using post-chrome plating dyes, the chrome plating is carried out at the boiling temperature in the course of V2 to 1 hour (depending on the depth of the desired color) with potassium or sodium dichromate. At the end of staining can add 1% sodium thiosulfate, so that the reduction in the course of about 15 minutes, whereby the bath temperature is lowered to about 70 ^{the 0th} The material to be dyed is then rinsed with water in the usual way and dried.

Die Vorteile dieser Färbemetihode bestehen darin, daß sich durch kleine Vorversuche leicht feststellen · läßt, in welcher Menge die Wollfarbstoff- und die Polyamidfarbstoffkombinationen angewendet werden müssen, um eine exakte Ton-in-Ton-Färbung der beiden Komponenten zu erreichen, dadurch, daß diese beiden Farbstoffkombinationen, trotzdem sie sich im gleichen Bad befinden, sich beim Anfärben nicht stören können, da ja so die Färbung wohl im gleichen Bad, jedoch separat erfolgt.The advantages of this staining method are that, through small preliminary tests, it is easy to determine lets the amount in which the wool dye and the polyamide dye combinations are used must in order to achieve an exact tone-on-tone coloring of the two components, as a result, that these two dye combinations, even though they are in the same bath, are involved in the dyeing process can not disturb, since the coloring is probably done in the same bathroom, but separately.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß beim Färben nach diesem Verfahren die teuren Metallkomplexfarbstoffe nur für den Polyamidanteil, der > im allgemeinen 20% oder weniger der Mischung beträgt, verwendet werden müssen, während für das Färben des Wollanteiles die in den Wollfärbereien vorhandenen Wollfarbstoffe gebraucht werden können.Another advantage is that when dyeing by this method, the expensive metal complex dyes only for the polyamide content, which is> generally 20% or less of the mixture must be used, while the dyeing of the wool is done in the wool dyeing factories existing wool dyes can be used.

Natürlich können, wenn die Umstände es erfordern, die beiden Färbvorgänge auch in getrennten Bädern vorgenommen werden, oder es läßt sich ebenfalls derart vorgehen, daß man zuerst die Wolle '. im sauren Bereich färbt und dann erst das Polyamid im alkalischen.' 'Of course, if the circumstances so require, the two dyeing operations can also be carried out in separate baths, or it can also be done in such a way that the wool 'is first. colors in the acidic range and then the polyamide in the alkaline range. ''

Beispiele Färbeverfahren 1Examples Dyeing procedure 1

Das Färbebad, welches 10% dibutyl-naphthalinsulfonsäuren Natrium enthält, wird durch Zugabe von Ammoniak auf ein p_H 8 gestellt. Dann wird das Färbegut bei etwa 50⁰ ein paarmal umgezogen und hierauf die · Farbstoffe für die Polyamidfasern (Metallkomplexfarbstoffe) und für die Wolle (saure Wollfarbstoffe) langsam zugegeben. An-The dyebath, which contains 10% of dibutyl-naphthalenesulfonic acid sodium is provided by the addition of ammonia to a p _H. 8 Then, the dyed material is several times moved at about 50 ^0, and then the · dyes for polyamide fibers (metal complex dyes), and for the wool (acid wool dyes) was added slowly. On-

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schließend wird die Badtemperatur allmählich bis zum Siedepunkt gesteigert. Bei dieser Temperatur wird ³Ii Stunde belassen, worauf das Bad auf 70° abgekühlt und portionenweise mit 2% 8s°/oiger Ameisensäure versetzt 'wird. Dann wird das Bad wieder zum Kochen gelbracht und weitere ³At Stunde auf Siedetemperatur belassen. Gefärbt wurde im Verhältnis ι :4ο.the bath temperature is then gradually increased to the boiling point. At this temperature for ³ Ii is left hour, cooled and then the bath to 70 ° and treated portionwise 8s ° / cent formic acid with 2% 'is. Then the bath is brought to the boil again and left at boiling temperature for a ^{further 3 at hours.} The ratio was ι: 4ο.

a) Rot (Wolle/Polyamidfasern 50/50): ι % Vialonechtrot G, 0,5 %> Vialonec'htorange R, 1,5% Xylenechtrot BL (-Schultz Farbstofftabellen, VII. Auflage 1939, Erg.-Bd. II, S. 279), 0,01% Sulfoninschwarz B (a.a.O., 1931, Bd. I, S. 594), io°/o dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium, 10% Glaubersalz, krist., 2% Ameisensäure 85%ig. . -a) Red (wool / polyamide fibers 50/50): ι% Vialonechtrot G, 0.5%> Vialonec'htorange R, 1.5% Xylenechtrot BL (-Schultz color tables, VII. Edition 1939, Erg.-Bd. II, p. 279), 0.01% sulfonine black B (loc. Cit., 1931, vol. I, p. 594), io ° / o sodium dibutyl-naphthalenesulphonic acid, 10% Glauber's salt, crystalline, 2% formic acid 85%. . -

b) Violett (Wolle/Polyaimidlfasern 50/50): 0,2% Vialonechtviolett B, 0,5 °/o Vialonechtmarineblau R, 0,5% Xylenechtmarineblau B (a.a.O.,b) Violet (wool / polyamide fibers 50/50): 0.2% Vialon real violet B, 0.5% vialon real navy blue R, 0.5% xylene real navy blue B (a.a.O.,

so ' 1939, Erg.-Bd. II, S. 278), 0,2% Alizarinlichtviolett2Re (a.a.O., 1939, Erig.-Bd. II, S. 114), 10% 'dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium, io°/o Glaubersalz, krist., 1,5% Ameisensäure 85°/oig.so '1939, Erg.-Bd. II, p. 278), 0.2% alizarin light violet 2Re (loc. cit., 1939, Erig.-Bd. II, p. 114), 10% Sodium dibutyl-naphthalenesulfonic acid, 10 ° / o Glauber's salt, crystalline, 1.5% formic acid 85% strength.

c) Schwarz (Wolle/Polyamidfasern 80/20): 1,6% Vialonechtschwarz G, 6,4% Sulfoninschwarz B, io°/o dibutyl-naphthalinisulfonsaures Natrium, 10% Glaubersalz, krist., 4% Ameisensäure 85 %ig.c) Black (wool / polyamide fibers 80/20): 1.6% Vialon real black G, 6.4% sulfonine black B, 10% dibutyl-naphthalenisulphonic acid Sodium, 10% Glauber's salt, crystalline, 4% formic acid 85%.

d) Graugrün (Wolle/Polyamidfasern 50/50): 0,35% Irgalonolive BGL, 0,15°/o Irgalongrau BL, 0,5 % AHzarinlichtgrün GS (a.a.O., 1931, Bd. I, Nr. 1201), o,24°/o Vitrolanblau 2 G (Colour Index Gr. 144), 10 °/o dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium, 10% Glaubersalz, krist., 1,5°/o Ameisensäure 85 %ig:d) gray green (wool / polyamide fibers 50/50): 0.35% Irgalonolive BGL, 0.15% Irgalon gray BL, 0.5% AHzarin light green GS (loc. Cit., 1931, vol. I, No. 1201), 0.24% Vitrolan blue 2 G (Color Index Gr. 144), 10% sodium dibutyl-naphthalenesulfonate, 10% Glauber's salt, crystalline, 1.5% formic acid 85%:

e) Braun' (Wolle/Polyamidfasern 50/50): 2,5% Irgalanbraun 3 BL, 0,75% Irgalanlbraun 2 GL, 0,34% Irgalangelb GL, 0,3% Xylenechtibraun RG (a.a.O., 1939, Erg.-Bd. II, S. 279), o,24%Alizarinlidhtviolett FFR, 0,05% Sulfoninschwarz B, io°/o dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium, 10% Glaubersalz, krist., 2%> Essigsäure 5o°/oig.e) Brown '(wool / polyamide fibers 50/50): 2.5% Irgalan brown 3 BL, 0.75% Irgalanl brown 2 GL, 0.34% Irgalan yellow GL, 0.3% Xylenechti brown RG (loc. cit., 1939, Erg.-Vd. II, p. 279), o, 24% alizarin lidh violet FFR, 0.05% sulfonine black B, io% sodium dibutyl-naphthalenesulfonic acid, 10% Glauber's salt, crystalline, 2%> Acetic acid 50 per cent.

Färbeverfahren 2Dyeing process 2

Zunächst wird das Färbebad mit Ammoniak auf Ph etwa 8 gestellt, dann darin das Material bei etwa 50⁰ ein paarmal umgezogen und hierauf die Farbstoffe für die Polyamidfasern (Metallkomplexfarbstoffe) langsam zugegeben. Anschließend langsam zum Kochen erhitzt und in ³/4 Stunde kochend fertig gefärbt. Jetzt wird auf 70⁰ abgekühlt und die Farbstoffe für die Wolle (saure Wollfarbstoffe) beigegeben unter portionsweisem Zugeben von 2% Ameisensäure (85%). Hierauf wieder zum Kochen treiben und in ³A Stunde fertig gefärbt. Gefärbt wurde im Verhältnis 1 : 40.First, the dyebath with ammonia to a pH of about 8 is provided, then in a couple of times moved the material at about 50 ^0, and then the dyes for polyamide fibers (metal complex dyes) was added slowly. Then slowly heated to the boil and colored ready- ^{to-boil in 3/4 hours.} Now is cooled to 70 ^0, and the dyes for the wool (acid wool dyes) is added under portionsweisem adding 2% formic acid (85%). Then bring it to the boil again and ^{finish coloring in 3} ½ hours. The ratio of staining was 1:40.

Blaßblauviolett (Wolle/Polyamidfasern 75/25): 0,04% Cibalangrau 2 GL, 0,125 °/o Cibalangrau BRL, 0,32% Erionylchromrot RC (Musterkarte I. R. Geigy A. G., Basel, Nr. 0967), 0,025% Omegachromechtblau B (Schultz Farbstofftabellen, VII. Auflage, Bd. II, S. 161), 0,25% Kaliumbichromat, io°/o dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium, io°/o Glaubersalz, krist., 2% Ameisensäure 85°/oig. .Pale blue violet (wool / polyamide fibers 75/25): 0.04% cibalan gray 2 GL, 0.125% cibalan gray BRL, 0.32% erionyl chrome red RC (sample card I. R. Geigy A. G., Basel, No. 0967), 0.025% Omegachrome blue B (Schultz color tables, VIIth edition, Vol. II, p. 161), 0.25% potassium dichromate, 10% sodium dibutyl-naphthalenesulphonic acid, 10% Glauber's salt, crystalline, 2% formic acid 85 per cent. .

Bei den in den Beispielen angeführten Vialonechtfarbstoffen handelt es sich um komplexe Metallfarbstoffe, die frei von löslichmachenden Gruppen sind und auf 1 dreiwertiges Metallatom 2 Farbstoffmoleküle enthalten (s. Musterkarte Badische ■ Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafen/Rheiii, Nr. 552/52 d), bei den Irgalanfarbstoffen um sulfongruppenfreie 2 : 1-Chrom- oder Kobaltkomplexe, wie sie z. B. in den Patentschriften 842 089, 870 305, 909 758, 921 224 beschrieben sind, bei den Cibalanfarbstoffen um sulfongruppenfreie ι : 2-Ohromkomplexe (s. Musterkarte Ciba A, G., Basel, Nr. 2570/53).The vialon fast dyes listed in the examples are complex metal dyes, which are free of solubilizing groups and 2 dye molecules for 1 trivalent metal atom included (see sample card Badische aniline and soda factory, Ludwigshafen / Rheiii, No. 552/52 d), with the Irgalan dyes around sulfone group-free 2: 1 chromium or cobalt complexes, how they z. B. in patents 842 089, 870 305, 909 758, 921 224 are described in the cibalan dyes around sulfone group-free ι: 2-Ohromkomplexe (see sample card Ciba A, G., Basel, No. 2570/53).

Claims

PATENT CLAIMS: 8o.

1. Process for dyeing mixtures of wool and polyamide fibers with additives of restraint agents, in particular of substituted naphthalene sulfonates, thereby characterized in that in the alkaline range of 85, polyamide and in the acidic range of The wool content is dyed, whereby the dyeing can be done in one or two baths.

2. The method according to claim 1, characterized in that that first in the alkaline range the polyaimide content and then after the addition of Acetic acid is dyed in the acidic range of the wool component.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the wool portion is dyed first in the acidic range and the polyamide portion is dyed after the addition of ammonia.

4. The method according to claim 1, characterized in that that more than 5% substituted naphthalene sulfonate, in particular dibutylnaphthalene sulfonate, is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that dye mixtures are used will.