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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 2. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956Registration date: October 2, 1953. Advertised on May 30, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen und insbesondere von solchen Emulsionen, in welchen das dispergierende Kolloid Gelatine oder eine Vinylverbindung ist.The invention relates to the preparation of silver halide photographic emulsions and especially of those emulsions in which the dispersing colloid gelatin or is a vinyl compound.

Bei der Herstellung von photographischen GeIatine-Silberhalogenid-Emulsionen besteht die übliche Arbeitsweise darin, daß das erforderliche Silberhalogenid in einer wäßrigen Gelatinelösung durch doppelte Zersetzung zwischen löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden ausgefällt wird und daß danach die erhaltene Emulsion verfestigt und gereift und dann zerkleinert und gewaschen wird. Die gewaschene Emulsion wird dann in einem wäßrigen Medium vorzugsweise mit zusatzlicher Gelatine wieder dispergiert, digeriert und als Überzug auf eine Papier-, Film-, Glas- oder sonstige Unterlage aufgebracht, um ein lichtempfindliches photographisches Material zu erzeugen.In the manufacture of gelatin silver halide photographic emulsions The usual procedure is that the required silver halide in an aqueous gelatin solution through double decomposition between soluble silver salts and soluble halides is precipitated and that thereafter the emulsion obtained is solidified and ripened and then crushed and washed will. The washed emulsion is then in an aqueous medium, preferably with additional Gelatin is redispersed, digested and applied as a coating to a paper, film, glass or other base to make it light-sensitive to produce photographic material.

Bei einem früheren Verfahren zur Herstellung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen (britische Patentschrift 694 132) wird einer alkalischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion ein Anteil eines synthetischen" Polypeptides zugesetzt, das in wäß-In an earlier process for the preparation of gelatin-silver halide emulsions (British Patent specification 694 132) an alkaline gelatin silver halide emulsion is a portion of a synthetic "polypeptides added, which in aqueous

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rigen alkalischen Lösungen löslich, aber in sauren Lösungen unlöslich ist, danach die Emulsion angesäuert, der erhaltene silberhalogenidhaltige Niederschlag abgetrennt und dann in wäßriger Gelatinelösung wieder dispergiert. Der Niederschlag kann gewaschen werden, um vor seiner Wiederdispergierung lösliche Nebenprodukte zu entfernen, die bei der Ausfällung des Silberhalogenides gebildet worden sind. Durch zweckentsprechende Wahl der Menge und der Konzentration der für die Wiederdispergierung benutzten Gelatine können Emulsionen erhalten werden, die einen hohen Wert des Verhältnisses von Halogensilber zu Gelatine haben. Bei diesem Verfahren ist der chemische Charakter des synthetischen Polypeptides nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich und in wäßrigen sauren Lösungen unlöslich ist. Bevorzugt gelangen bei diesem Verfahren Polyglutaminsäure und die Mischpolymerisate von Glutaminsäure mit anderen α-Aminosäuren zur Anwendung. Entsprechende Verbindungen, in welchen die Glutaminsäure durch Asparaginsäure ersetzt ist, können ebenfalls verwendet werden. In allen Fällen können auch die optisch aktiven oder racemischen Mischungen der Verbindungen einschließlich von Mischungen verschiedener synthetischer Polypeptide verwendet werden.soluble in alkaline solutions, but insoluble in acidic solutions, then acidified the emulsion, the obtained silver halide-containing precipitate separated and then in aqueous Gelatin solution redispersed. The precipitate can be washed to before its Redispersion to remove soluble by-products that result from the precipitation of the silver halide have been formed. By appropriately choosing the amount and concentration of the gelatin used for redispersion, emulsions can be obtained which have a high value of the ratio of halogen silver to gelatin. With this procedure is the chemical character of the synthetic polypeptide is not critical, provided that it is in is soluble in aqueous alkaline solutions and insoluble in aqueous acidic solutions. Preferred In this process, polyglutamic acid and the copolymers of glutamic acid come along other α-amino acids for use. Corresponding compounds in which the glutamic acid replaced by aspartic acid can also be used. In all cases you can also the optically active or racemic mixtures of the compounds including mixtures various synthetic polypeptides can be used.

Es ist nun gefunden worden, daß bei einem Verfahren der vorbeschriebenen Art Derivate von synthetischen Polypeptiden verwendet werden können, die durch Umsetzen eines solchen synthetischen Polypeptides mit einem Arylsulfonylchlorid oder Aroylchlorid oder mit einem Arylisocyanat hergestellt worden sind.It has now been found that in a process of the type described above, derivatives of synthetic Polypeptides can be used by implementing such a synthetic Polypeptides made with an arylsulfonyl chloride or aroyl chloride or with an aryl isocyanate have been.

Gemäß der Erfindung besteht daher das Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen darin, daß zu einer alkalischen Silberhalogenidemulsion, deren kolloidales Dispersionsmedium Gelatine oder Polyvinylalkohol ist, eine gewisse Menge eines Derivates von wasser- und säurelöslichen synthetischen Polypeptiden, insbesondere Arylsulfonyl-, Aroyl- oder Arylureidoderivaten zugesetzt wird, welches in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich, aber in sauren Lösungen unlöslich ist, worauf die Emulsion angesäuert wird, der dadurch erhaltene silberhalogenidhaltige Niederschlag abgetrennt wird und dieser Niederschlag in wäßriger Gelatine oder Polyvinylalkohol und vorzugsweise in irgendeinem solcher Kolloide, die in der ursprünglichen Emulsion vorhanden waren, wieder dispergiert wird.According to the invention, therefore, there is the method of making photographic Silver halide emulsions in that to an alkaline silver halide emulsion, its colloidal The dispersion medium is gelatin or polyvinyl alcohol, a certain amount of a derivative of water- and acid-soluble synthetic polypeptides, especially arylsulfonyl, aroyl or Arylureido derivatives is added, which is soluble in aqueous alkaline solutions, but in is insoluble in acidic solutions, whereupon the emulsion is acidified, the resulting silver halide-containing Precipitate is separated and this precipitate in aqueous gelatin or polyvinyl alcohol and preferably in either such colloids that were present in the original emulsion is redispersed.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polypeptidderivate sind beträchtlich wirksamere Fällmittel als die synthetischen Polypeptide, von denen sie stammen. Von den Polypeptidderivaten werden viel geringere Mengen als von den Polypeptiden benötigt, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen.The polypeptide derivatives to be used according to the invention are considerably more effective Precipitants as the synthetic polypeptides from which they are derived. Of the polypeptide derivatives Much smaller amounts than the polypeptides are required to achieve comparable results to achieve.

Es wird, ohne sich auf eine besondere Theorie der Reaktion festzulegen, auf Grund von Versuchsergebnissen angenommen, daß diese Derivate an das Silberhalogenid gebunden werden, welches beim Vermindern des pH-Wertes ausgefällt wird, wobei sie die Hauptmenge der Gelatine bzw. des Polyvinylalkohole in Lösung belassen.Without being tied to a particular theory of the reaction, it is assumed on the basis of experimental results that these derivatives are the silver halide is bound, which is precipitated when the pH value is reduced, leaving most of the gelatin or polyvinyl alcohol in solution.

Die Polypeptide können nach den in der britischen Patentschrift 694 132 allgemein angegebenen Verfahren erzeugt werden, bei denen eine geeignete Aminosäure, wie z. B. Lysin, benutzt wird, welche dem erhaltenen Polypeptid die erwünschte Wasser- und Säurelöslichkeit verleiht. Es wird vorzugsweise ein Polypeptid verwendet, welches ein Misch- polymerisat von Glutaminsäure und Lysin mit oder ohne andere Aminosäuren ist. Die Polypeptide werden durch Kondensationspolymerisation der Carbonsäureanhydride hergestellt, und die y-Carboxygruppe der . Glutaminsäurereste wird durch Veresterung geschützt, während die ε-Aminogruppe des Lysins durch ein Carbobenzyloxyradikai geschützt wird, welches durch Behandlung mit Phosphoniumjodid (oder zweckmäßiger durch Behandlung mit Jodwasserstoff in Eisessig) entfernt werden kann, nachdem die Polymerisation bewirkt worden ist. Nach dem Entfernen der Carbobenzyloxygruppen werden die schützenden Methylgruppen entfernt, indem die wäßrige Lösung alkalisch gemacht wird. Dies schließt auch die Neutralisation des Jodwasserstoffes ein, welcher teilweise in Verbindung mit den NH₂-Gruppen des Polymerisats und teilweise als unvermeidbare Verunreinigung ,aus der Reduktion anwesend ist. Die Lösung kann z. B. mit NaOH oder Ba(OH)₂ alkalisch gemacht werden. Ba(OH)₂ kann nachfolgend als unlösliches BaSO₄ entfernt werden, wenn es erwünscht ist, das reine Polypeptid herzustellen. Die Verwendung von NaOH ist jedoch völlig zufriedenstellend, da die Anwesenheit von ,Natriumionen keinen Nachteil bedeutet und es nicht notwendig ist, das Polypeptid zu isolieren. Die anschließenden Reaktionen gehen in der wäßrigen Lösung, welche Natriumiodid enthält, leicht vor sich, und das Derivat kann leicht durch Ansäuern isoliert werden.The polypeptides can be produced by the methods generally given in British Patent 694 132, in which a suitable amino acid, such as. B. lysine, is used, which gives the polypeptide obtained the desired water and acid solubility. A polypeptide is preferably used which is a mixed polymer of glutamic acid and lysine with or without other amino acids. The polypeptides are prepared by condensation polymerization of the carboxylic acid anhydrides, and the γ-carboxy group of. Glutamic acid residues are protected by esterification, while the ε-amino group of lysine is protected by a carbobenzyloxy radical which can be removed by treatment with phosphonium iodide (or more conveniently by treatment with hydrogen iodide in glacial acetic acid) after the polymerization has been effected. After removing the carbobenzyloxy groups, the protective methyl groups are removed by making the aqueous solution alkaline. This also includes the neutralization of the hydrogen iodide, which is present partly in connection with the NH ₂ groups of the polymer and partly as an unavoidable impurity from the reduction. The solution can e.g. B. be made alkaline with NaOH or Ba (OH) _2. Ba (OH) ₂ can subsequently be _{removed as insoluble BaSO 4} if it is desired to produce the pure polypeptide. The use of NaOH is completely satisfactory, however, since the presence of sodium ions is not a disadvantage and it is not necessary to isolate the polypeptide. Subsequent reactions proceed easily in the aqueous solution containing sodium iodide, and the derivative can be easily isolated by acidification.

Die Polymerisation kann in verschiedenen Lösungsmitteln herbeigeführt werden, jedoch wird vorzugsweise wasserfreies Dioxan verwendet, das als Katalysator Ammoniak enthält, da dieses Verfahren Polypeptide von hohem Molekulargewicht liefert, welche für die Umwandlung in Derivate, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, besonders brauchbar sind. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Benzol oder Pyridin, verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation dadurch ausgeführt werden, daß die Carbonsäureanhydride zusammengeschmolzen werden.The polymerization can be brought about in various solvents, however preferably anhydrous dioxane, which contains ammonia as a catalyst, is used as this process Provides high molecular weight polypeptides suitable for conversion into derivatives, which are suitable for the purposes of the invention are particularly useful. However, it can also Solvents such as benzene or pyridine can be used. Optionally, the polymerization be carried out by melting the carboxylic acid anhydrides together.

Im nachstehenden sind verschiedene Arbeitsweisen zur Darstellung eines Polypeptides beschrieben, das sich zur Umwandlung in ein PoIypeptidderivat für die Zwecke der Erfindung eignet. Die Herstellung dieser Polypeptide und Polypeptidderivate ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.In the following, various working methods for the preparation of a polypeptide are described, which is suitable for conversion into a polypeptide derivative for the purposes of the invention. However, the production of these polypeptides and polypeptide derivatives is not the subject of the invention.

Polypeptid APolypeptide A

Es wurden je37mMol ε-N-Carbobenzyloxylysinanhydrid und y-Methylglutamatanhydrid und jeThere were 37 mmol ε-N-carbobenzyloxylysine anhydride and γ-methylglutamate anhydride and each

528/495528/495

17761IYa 157 b17761IYa 157 b

ίο mMol Glycinanhydrid, Leucinanhydrid, Phenylalaninanhydrid und o-Acetyltyrosinanhydrid in 207 ml natriumgetrockneten Dioxans gelöst und 0,25 mMol Ammoniak, gelöst in Dioxan, als Katalysator hinzugefügt. Nach 3 Tage langem Erhitzen auf dem Wasserbad wurde die viskose Mischung mit Äther ausgefällt, das Polymerisat gesammelt und getrocknet (12,6 g). Die schützenden Carbobenzyloxygruppen wurden aus den Lysineinheiten durch Behandlung in 150 ml Essigsäure unter Wasserstoff mit 24 g Phosphoniumjodid entfernt. Das so entstandene Rohprodukt war in Wasser löslich und wurde dadurch gereinigt, daß es aus der wäßrigen Lösung mittels einer Mischung von 80 ml Alkohol und 900 ml Diäthyläther ausgefällt wurde.- Nach der Wiederaufnahme in Wasser wurde der p_H-Wert der Lösung auf 9 eingestellt, was zu der fast augenblicklichen Entfernung der schützenden Estergruppen der Glutamineinheiten und der Acetylgruppen der Tyrosineinheiten führte. Diese Lösung wurde, nachdem sie 1 Tag bei Raumtemperatur stehengeblieben war, unmittelbar zur Herstellung von Derivaten benutzt. Ihr Gehalt an Polymerisat wurde mit 9,3 g veranschlagt. ίο mmol of glycine anhydride, leucine anhydride, phenylalanine anhydride and o-acetyltyrosine anhydride dissolved in 207 ml of sodium-dried dioxane and 0.25 mmol of ammonia, dissolved in dioxane, added as a catalyst. After heating on the water bath for 3 days, the viscous mixture was precipitated with ether, the polymer collected and dried (12.6 g). The protective carbobenzyloxy groups were removed from the lysine units by treatment in 150 ml of acetic acid under hydrogen with 24 g of phosphonium iodide. The resulting crude product was soluble in water, and was cleaned by it from the aqueous solution by means of a mixture of 80 ml of alcohol and 900 ml of diethyl ether precipitated wurde.- After the resumption in water was adjusted the p _H value of the solution to 9 which resulted in the almost instantaneous removal of the protective ester groups of the glutamine units and the acetyl groups of the tyrosine units. This solution was used immediately for the preparation of derivatives after it had remained at room temperature for 1 day. Their polymer content was estimated at 9.3 g.

Polypeptid BPolypeptide B

Es wurde nach der vorstehend angegebenen Methode ein Polypeptid hergestellt, wobei jedoch ,30 je 20 mMol ε-N-Carbobenzyloxylysinanhydrid und y-Methylglutamatanhydrid und je 10 mMol Glycinanhydrid, Leucinanhydrid, Phenylalaninanhydrid und o-Acetyltyrosinanhydrid verwendet wurden.A polypeptide was produced according to the method given above, however , 30 each 20 mmol of ε-N-carbobenzyloxylysine anhydride and y-methylglutamate anhydride and 10 mmol each of glycine anhydride, Leucine anhydride, phenylalanine anhydride and o-acetyltyrosine anhydride were used.

Polypeptid CPolypeptide C

Ein Polypeptid wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Methode hergestellt, jedoch wurden die kleinen Anteile an Aminosäuren weggelassen, so daß es nur Lysin- und Glutaminsäurereste in angenähert äquimolaren Anteilen enthielt.A polypeptide was made according to the general method given above, but were the small fractions of amino acids are left out so that there are only lysine and glutamic acid residues in contained approximately equimolar proportions.

Polypeptid DPolypeptide D

0,21 Mol ^-Methylglutamatanhydrid, 0,21 Mol ε-N-Carbobenzyloxylysinanhydrid und 0,28 Mol Glycinanhydrid wurden in 1,2 1 trockenen Dioxans unter Verwendung von 1,37 mMol Ammoniak als Katalysator gelöst und 3 Tage auf einem Bad von kochendem Wasser erhitzt. Das Polypeptid wurde durch Ausfällen mit Äther isoliert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 93,5 g. Es wurde in Portionen aufgearbeitet und hierzu beispielsweise 15,5 g trockenen Polymerisates in 150 ml Eisessig, der 20 g wasserfreie HJ enthielt, suspendiert. Die Mischung wurde unter mechanischem Rühren 40 Minuten auf einem Bad von kochendem Wasser erwärmt. Das rote Produkt wurde abfiltriert und in 100 ml Wasser gelöst; eine kleine Menge an nicht umgesetztem Material wurde durch Filtrieren entfernt. Die Lösung wurde auf einen p_H-Wert von 9 eingestellt, über Nacht stehengelassen und dann unmittelbar zur Herstellung des Derivates G (nachstehend angegeben) verwendet. Ihr Gehalt an Polypeptid wurde auf 11,8g geschätzt. ;0.21 mole of ^ -Methylglutamate anhydride, 0.21 mole of ε-N-carbobenzyloxylysine anhydride and 0.28 mole of glycine anhydride were dissolved in 1.2 liters of dry dioxane using 1.37 mmoles of ammonia as a catalyst and placed on a boiling bath for 3 days Water heated. The polypeptide was isolated by precipitation with ether and dried. The yield was 93.5 g. It was worked up in portions and for this purpose, for example, 15.5 g of dry polymer was suspended in 150 ml of glacial acetic acid which contained 20 g of anhydrous HJ. The mixture was heated on a boiling water bath for 40 minutes with mechanical stirring. The red product was filtered off and dissolved in 100 ml of water; a small amount of unreacted material was removed by filtration. The solution was adjusted to a _pH value of 9, and then allowed to stand overnight (specified below) directly for the preparation of the derivative G used. Their polypeptide content was estimated at 11.8 g. ;

Polypeptid EPolypeptide E

Es wurde gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Polypeptides A gearbeitet, dazu wurden jedoch 28 mMol y-Methylglutaminsäureanhydrid, 26 mMol ε-N-Carbobenzyloxylysinanhydrid, 39 mMol Glycinanhydrid und 18 mMol Diaminosebacinsäuredianhydrid verwendet. Das bei der Herstellung dieses Polypeptides verwendete Diaminosebacinsäuredianhydrid (Schmelzpunkt 165⁰) wurde durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf die entsprechende Dicarbobenzyloxyverbindung (Schmelzpunkt 136⁰) hergestellt. Dies ist aus dem Grund bemerkenswert, als es sich um eine Aminosäure handelt, die, soweit bekannt, nicht natürlich vorkommt. The procedure for the preparation of polypeptide A was followed, except that 28 mmoles of γ-methylglutamic anhydride, 26 mmoles of ε-N-carbobenzyloxylysine anhydride, 39 mmoles of glycine anhydride and 18 mmoles of diaminosebacic acid dianhydride were used. The Diaminosebacinsäuredianhydrid (melting point 165 ⁰⁾ used in the production of this polypeptide was prepared by the action of phosphorus pentachloride on the corresponding Dicarbobenzyloxyverbindung (melting point 136 ^0). This is noteworthy for the reason that it is an amino acid that, as far as is known, does not occur naturally.

Derivate der synthetischen Polypeptide können dadurch erhalten werden, daß die in der Seitenkette enthaltenen Aminogruppen der Lysineinheiten mit einem Arylsulfonylchlorid oder Aroylchlorid bei einem p_H-Wert um 10 umgesetzt werden oder , daß diese Gruppen mit einem Arylisocyanat bei einem p_H-Wert um 8 zur Reaktion gebracht werden. Überdies können die Oxygruppen der Tyrosineinheiten durch diese Reagenzien angegriffen werden. Die das Derivat bildenden Reagenzien werden vorzugsweise in beträchtlichem Überschuß, beispielsweise in 50- bis iooVoigem Überschuß über der theoretisch erforderlichen Menge verwendet, um sämtliche Lysinaminogruppen umzuwandeln, und es wird angenommen, daß unter diesen Bedingungen sämtliche oder im wesentlichen sämtliche derartigen Aminogruppen substituiert werden.Derivatives of the synthetic polypeptides may be obtained that the amino groups of the lysine units contained in the side chain are reacted with an arylsulfonyl chloride or aroyl chloride at a _pH-value around 10, or that these groups with an aryl isocyanate at a _pH value of 8 to Reaction to be brought. In addition, the oxy groups of the tyrosine units can be attacked by these reagents. The reagents forming the derivative are preferably used in substantial excess, e.g., 50 to 100% excess over the theoretically required amount to convert all of the lysine amino groups, and it is believed that all or substantially all of such amino groups will be substituted under these conditions.

Nachstehend werden die zur Herstellung der Polypeptidderivate benutzten Arbeitsweisen erläutert. The procedures used to prepare the polypeptide derivatives are explained below.

Derivat ADerivative A

2,3 g Polypeptid.A, gelöst in 20 ml Wasser, wurden mit 0,9 ml io°/oiger KOH behandelt, um den pfj-Wert auf 10 zu bringen. Eine Lösung von 3,3 g Naphthalin-2-sulfonylchlorid in 5 ml Benzol wurde zugesetzt und die Mischung bei 50⁰ umgerührt. Der pfl-Wert wurde durch Zusatz von io°/oiger KOH auf etwa 10 gehalten, wobei insgesamt 26 ml zugesetzt wurden. Nach 20 Minuten hörte die sichtbare Reaktion auf, und die Mischung wurde mit Mineralsäure angesäuert, um das Rohprodukt auszufällen. Dieses wurde durch wiederholtes Auflösen in Alkali und Ausfällen mit Säure gereinigt, Ausbeute: 2,2 g.2.3 g of polypeptide A, dissolved in 20 ml of water, were treated with 0.9 ml of 10% KOH in order to bring the pfj value to 10. A solution of 3.3 g of naphthalene-2-sulfonyl chloride in 5 ml of benzene was added and the mixture stirred at 50 ⁰ stirred. The Pfl value was kept at about 10 by adding 10% KOH, a total of 26 ml being added. After 20 minutes the visible reaction ceased and the mixture was acidified with mineral acid to precipitate the crude product. This was purified by repeatedly dissolving in alkali and precipitating with acid, yield: 2.2 g.

Derivat BDerivative B

2,6 g Polypeptid A in 22 ml Wasser wurden mit 22 ml einer Phosphatpufferlösung gemischt, die einen pH-Wert von 8 lieferte. 1,7 g Phenylisocyanat in 1,7 ml Benzol wurden zugesetzt und die Mischung bei 5⁰ 40 Minuten lang und bei Raumtemperatur weitere 30 Minuten umgerührt. Während dieser Zeit wurde der p^-Wert von 8 durch den Zusatz2.6 g of polypeptide A in 22 ml of water were mixed with 22 ml of a phosphate buffer solution which provided a pH of 8. 1.7 g of phenyl isocyanate in 1.7 ml of benzene were added and the mixture stirred at 5 ⁰ 40 minutes stirred an additional 30 minutes and at room temperature. During this time, the p ^ value of 8 was reduced by the addition

609 528/Φ95609 528 / Φ95

I 7761 IVa/57 bI 7761 IVa / 57 b

von 3,5 ml n-NaOH aufrechterhalten. Das unlösliche Nebenprodukt, Phenylharnstoff, wurde abfiltriert und das Produkt wie für das Derivat A aufgearbeitet, Ausbeute: 2,8 g.maintained by 3.5 ml of n-NaOH. The insoluble by-product, phenylurea, was filtered off and the product as worked up for derivative A, yield: 2.8 g.

Derivat C . .Derivative C. .

Polypeptid B wurde mit Naphthalin-2-sulfonylchlorid wie bei Herstellung von Derivat A kondensiert. Polypeptide B was made with naphthalene-2-sulfonyl chloride condensed as in the preparation of derivative A.

Derivat DDerivative D

Polypeptid B wurde nach der für die Herstellung des Derivates B angegebenen allgemeinen Arbeitsweise mit /5-Naphthylisocyanat kondensiert.Polypeptide B was according to the general given for the preparation of the derivative B. Method of operation with / 5-naphthyl isocyanate condensed.

. Derivat E. Derivative E

Polypeptid C wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise, wie" für das Derivat A angegeben, mit Naphthalin-2-sulfonylchlorid kondensiert.Polypeptide C was prepared according to the general procedure as stated "for derivative A, condensed with naphthalene-2-sulfonyl chloride.

Derivat FDerivative F

Polypeptid D wurde mit ß-Naphthoylchlorid kondensiert. In diesem Fall wurde nach Ansäuerung der wäßrigen Reaktionsmischung etwas von dem Nebenprodukt, Naphthoesäure, zusammen mit dem Produkt ausgefällt und durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Es sei bemerkt, daß diese Komplikation nicht auftritt, wenn das das Derivat bildende Reagens ein Isocyanat oder ein Sulfonylchlorid ist. Wenn Isocyanate verwendet werden, sind die Nebenprodukte bei allen p_H-Werten unlöslich, und sie können abfiltriert werden, bevor die Reaktionsmischung angesäuert wird. Wenn Sulfonylchloride verwendet werden, sind die Nebenprodukte bei allen p_H-Werten löslich und verbleiben bei der Ansäuerung in Lösung.Polypeptide D was condensed with β-naphthoyl chloride. In this case, after acidification of the aqueous reaction mixture, some of the by-product, naphthoic acid, was precipitated along with the product and removed by extraction with diethyl ether. It should be noted that this complication does not arise when the reagent forming the derivative is an isocyanate or a sulfonyl chloride. If isocyanates are used, the by-products for all p _H values are insoluble, and can be filtered off before the reaction mixture is acidified. When sulfonyl chlorides are used, the by-products at all p _H values are soluble and remain in the acidification in solution.

Derivat GDerivative G

Eine Lösung, die 11,8 g Polypeptid D in 142 ml Wasser enthielt, wurde auf einen p_H-Wert von 8A solution containing 11.8 g of D polypeptide contained in 142 ml of water was adjusted to a _pH value of 8

"OOC-"OOC-

-NH₂-+ ArNCO
Isocyanat-NH ₂ - + ArNCO
Isocyanate

"000 —"000 -

-NH₂ + ArSO₂Cl -NH ₂ + ArSO ₂ Cl

SulfonylchloridSulfonyl chloride

-NH₂ + ArCOCl-NH ₂ + ArCOCl

"OOC-"OOC-

CarboxylchloridCarboxyl chloride

Auf diese Weise werden die Grundeigenschaften (Fähigkeit zur Verbindung mit Proteinen) der eingestellt und mit dem gleichen Volumen eines Phosphatpuffers vom p_H-Wert 8 gemischt. Dieser Mischung wurde eine Lösung von 13,3 g /?-Naphthylisocyanat in 80 ml trockenen Benzols in drei Portionen im Verlaufe einer Stunde zugesetzt, wobei zwischendurch umgerührt wurde. Die Temperatur wurde auf 40⁰ gehalten Und der p_H-Wert von 8 durch Zusätze von Alkali aufrechterhalten, wozu insgesamt 35 ml n-Na0H erforderlich waren. Das Derivat wurde wie vorher isoliert. Die Ausbeute befrug 12 g.In this way, the basic properties (ability to association with proteins) can be adjusted in and mixed with the same volume of a phosphate buffer of _pH value. 8 To this mixture was added a solution of 13.3 g of α-naphthyl isocyanate in 80 ml of dry benzene in three portions over the course of one hour, stirring in between. The temperature was maintained at 40 ⁰ and the _pH value of 8 by the addition of alkali to maintain, for which a total of 35 ml n-Na0H were required. The derivative was isolated as before. The yield was 12 g.

Derivat HDerivative H

Polypeptid E wurde mit /J-Naphthylisocyanat kondensiert.Polypeptide E was made with / J-naphthyl isocyanate condensed.

Die Polypeptidderivate können, obgleich sie feste Stoffe sind, nicht durch ihre Schmelzpunkte gekennzeichnet werden, da sie unschmelzbar sind. Ihre Natur kann durch die nachfolgende Theorie veranschaulicht werden.The polypeptide derivatives, although they are solids, cannot by their melting points marked as they are infusible. Their nature can be determined by the theory below illustrated.

Die Stammpolypeptide können durch das SchemaThe parent polypeptides can be through the scheme

"OOC-"OOC-

NH,NH,

— NH-CO-NH-Ar- NH-CO-NH-Ar

"OOC-"OOC-

"OOC —"OOC -

NH-SO₂Ar + HClNH-SO ₂ Ar + HCl

-NH-COAr + HCl-NH-COAr + HCl

dargestellt werden, d. h. als die Peptidbindungen enthaltende Ketten mit Seitenketten, die in Kationengruppen (aus den Lysinresten) und Anionengruppen (aus den Glutaminsäureresten) endigen.are represented, d. H. than the chains containing the peptide bonds with side chains included in Cation groups (from the lysine residues) and anion groups (from the glutamic acid residues) to end.

Die Polypeptidderivate werden durch Reaktion mit Verbindungen hergestellt, von denen bekannt j ist, daß sie primäre Aminogruppen angreifen. Es wird angenommen, daß in Alkali folgende Umsetzungen stattfinden:The polypeptide derivatives are prepared by reacting with compounds known from j is that they attack primary amino groups. It is assumed that the following reactions take place in alkali take place:

"OOC —"OOC -

Stammverbindungen aufgehoben, so daß die Derivate kein amphoteres Verhalten mehr zeigen, son-Parent compounds canceled, so that the derivatives no longer show amphoteric behavior, but rather

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17761 IVa/57 b17761 IVa / 57 b

dern tatsächlich polymere, bei niedrigen pjj-Werten unlösliche Säuren sind.dern actually polymeric, with low pjj values are insoluble acids.

Es sei bemerkt, daß die Zusammensetzung der Ausgangspolypeptide in halbquantitativer Weise durch Hydrolyse und Anwendung der Scheidewand-Papierchromatographie auf das konzentrierte Hydrolysat bestimmt werden kann. So ist es mittels dieser Methode möglich, alle sechs der in dem oben beschriebenen Polypeptid A verwendetenIt should be noted that the composition of the starting polypeptides is semi-quantitative by hydrolysis and application of septum paper chromatography to the concentrated Hydrolyzate can be determined. With this method it is possible to collect all six of the in the Polypeptide A described above used

ίο Aminosäuren festzustellen, wobei die Stärke der einzelnen Flecke einen angenäherten Anhalt für die relativen Anteile dieser Aminosäuren in dem Polypeptid liefert. Die Papierelektrophorese hat sich ebenfalls als sehr brauchbar für die Kontrolle der qualitativen Zusammensetzung der Stammpolypeptide erwiesen.ίο determine the strength of the amino acids individual spots an approximate guide to the relative proportions of these amino acids in the Polypeptide supplies. Paper electrophoresis has also proven to be very useful for control the qualitative composition of the parent polypeptides proved.

Die Polypeptidderivate gemäß der Erfindung liefern gegenüber alkalilöslichen, säureunlöslichen Polypeptiden selbst, wie sie in der britischen Patentschrift 694 132 beschrieben sind, den Vorteil, daß zur Erzielung gleicher Ergebnisse im allgemeinen eine kleinere Menge des Polypeptidderivates erforderlich ist.
-Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.The polypeptide derivatives according to the invention provide the advantage over alkali-soluble, acid-insoluble polypeptides themselves, as are described in British patent specification 694 132, that a smaller amount of the polypeptide derivative is generally required to achieve the same results.
The invention is explained in more detail below using a few exemplary embodiments.

example 1

Es wurde zunächst eine normale photographische Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion hergestellt, die einen Gelatinegehalt von 0,25%, einen Silberhalogenidgehalt von 9% Gew./Vol. und einen p_H-Wert von etwa 9 hatte. Zu 1V2I dieser Emulsion wurden 2,5 g des obengenannten Derivates C, gelöst in 25 ml Wasser bei einem p_H-Wert von 8, zugesetzt, wobei die Emulsion mäßig warm war. Dann wurde der Emulsion unmittelbar Schwefelsäure (100 ml 5n-H₂SO₄) zugesetzt, um die Emulsion zu neutralisieren und darüber hinaus einen Säureüberschuß zu schaffen (für diesen Zweck können Essigsäure oder Salzsäure ebenfalls verwendet werden). Nach kurzem Stehenlassen (einige Minuten) hatte sich der gebildete Niederschlag auf dem Boden des Reaktionsgefäßes gesammelt, und die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert. Der Niederschlag wurde danach mit neutralen oder schwach sauren Flüssigkeiten gewaschen.A normal photographic gelatin silver iodobromide emulsion was first prepared which had a gelatin content of 0.25%, a silver halide content of 9% w / v. and a _pH value of about 9 had. 1V2I to this emulsion were added 2.5 g of the above derivative C, dissolved in 25 ml water at a _pH value of 8 is added, the emulsion was moderately warm. Sulfuric acid (100 ml of 5N-H ₂ SO ₄ ) was then immediately added to the emulsion to neutralize the emulsion and also to create an excess of acid (acetic acid or hydrochloric acid can also be used for this purpose). After standing for a short time (a few minutes), the precipitate formed had collected on the bottom of the reaction vessel and the supernatant liquid was decanted. The precipitate was then washed with neutral or weakly acidic liquids.

Der gewaschene Niederschlag wurde dann durch Zusatz von Ätzalkali auf einen p_H-Wert von 8,5 bis 9 eingestellt und 5 Minuten lang bei etwa 46 ° gerührt. Er wurde darauf in einer wäßrigen Gelatinelösung wieder dispergiert.The washed precipitate was then adjusted by the addition of caustic alkali and at a _pH value from 8.5 to 9 stirred for 5 minutes at about 46 °. It was then redispersed in an aqueous gelatin solution.

Example 2

Es wurde eine normale photographische Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion hergestellt, die einen Gelatinegehalt von 1,25%, einen Silberhalogenidgehalt von 9% Gew./Vol. und einen Pfj-Wert von etwa 9 hatte. Zu 1V21 dieser Emulsion wurden 5 g des obengenannten Derivates G zugesetzt. Danach wurde entsprechend den Angaben von BeiIt became a normal gelatin-silver iodobromide photographic emulsion which have a gelatin content of 1.25%, a silver halide content of 9% w / v and a Pfj value of had about 9. Became 1V21 of this emulsion 5 g of the above-mentioned derivative G were added. After that, according to the information provided by Bei

spiel ι weitergearbeitet, wobei die Ausfällung durch Zusatz von iop'ml 5 H-H₂SO₄ bewirkt 65 wurde.Spiel ι continued, the precipitation was brought about by the addition of iop'ml 5 HH ₂ SO ₄ .

Example 3

Es wurde eine photographische Emulsion mit Silberbromid in Polyvinylalkohol hergestellt, die 3,5% Silberbromid, 0,25% Polyvinylalkohol und 0,99% n-Ammoniak enthielt. Nach dem Reifen der Emulsion wurden zu 2I der Emulsion 2,5 g des Derivates H zugesetzt. Die Ausfällung erfolgte durch Zusetzen von 50 ml 5 n-H₂ S O₄, der Niederschlag wurde wie in den vorhergehenden Beispielen abgetrennt und in wäßriger Polyvinylalkohollösung wieder dispergiert.A photographic emulsion was prepared with silver bromide in polyvinyl alcohol which contained 3.5% silver bromide, 0.25% polyvinyl alcohol and 0.99% n-ammonia. After the emulsion had ripened, 2.5 g of the derivative H was added to 2I of the emulsion. The precipitation was carried out by adding 50 ml of 5NH ₂ SO ₄ , the precipitate was separated off as in the previous examples and redispersed in aqueous polyvinyl alcohol solution.

Die anzuwendende richtige Arbeitsweise hängt natürlich von der Art der zu behandelnden Silberhalogenidemulsion und der Eigenart des Polypeptidderivates ab. Mit Bezug auf Gelatineemulsionen sei jedoch allgemein bemerkt, daß, je höher der Gelatinegehalt der ursprünglichen Emulsion ist, um so größer die erforderliche Menge an Polypeptidderivat ist. Wenn die Ausgangsemulsion Sensibilisierungsfarbstoffe enthält, dann werden diese mit dem Silberhalogenid in den Niederschlag übergeführt. Wenn Emulsionen gemäß der Erfindung hergestellt werden und keine Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten, können derartige Emulsionen in der üblichen Weise auch nachträglich sensibilisiert werden. Ein Merkmal der Erfindung besteht in derWiederdispergierbarkeit des silberhalogenidhaltigen Niederschlages in wäßriger Gelatine oder wäßrigem Polyvinylalkohol von höherer Konzentration, als sie in der Lösung vorhanden ist, aus welcher der Niederschlag gebildet wird.The correct procedure to be used depends, of course, on the type of silver halide emulsion to be treated and the nature of the polypeptide derivative. With regard to gelatin emulsions, however, it should be noted in general that the higher the The greater the amount of polypeptide derivative required, the greater the gelatin content of the original emulsion is. If the starting emulsion contains sensitizing dyes, then this converted into the precipitate with the silver halide. When emulsions according to the invention such emulsions can be prepared and do not contain sensitizing dyes can also be subsequently sensitized in the usual way. One feature of the invention is in the redispersibility of the silver halide containing Precipitation in aqueous gelatin or aqueous polyvinyl alcohol of higher concentration, than it is in the solution from which the precipitate is formed.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of photographic silver halide emulsions, thereby characterized in that to an alkaline silver halide emulsion, the colloidal dispersion medium thereof Gelatin, or polyvinyl alcohol, is a derivative of water and acid soluble synthetic Polypeptides which are soluble in aqueous alkaline solutions, but in acidic solutions is insoluble, is added, whereupon the emulsion is acidified, the one obtained thereby separated silver halide-containing precipitate and this precipitate in aqueous gelatin or aqueous polyvinyl alcohol is redispersed.

2. The method according to claim 1, characterized in that that an alkaline silver halide emulsion is used, its colloidal dispersion medium Is gelatin and that the precipitate is redispersed in gelatin.

3. The method according to claim 1, characterized in that that an alkaline silver halide emulsion is used whose colloidal

609 528/495

17761IYa 157 b17761IYa 157 b

dispersion medium is polyvinyl alcohol, and that the precipitate is again in polyvinyl alcohol is dispersed.

4 .. The method according to any one of claims ι to 3, characterized in that the polypeptide derivative an arylsulfonyl, aroyl, or arylureido derivative of a synthetic polypeptide is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that as a polypeptide derivative; a reaction product of a synthetic polypeptide with a naphthalenesulfohyl chloride, a; Naphthyl isocyanate or a naphthoyl chloride is used .; t ". '■'<] :.

6. The method according to buckets of claims 1 to 5, characterized in that the trunk

; polypeptide, the derivative of which is used, a copolymer of glutamic acid and lysine, alone or together with others Amino acids; is used. ,