DEI0006250MA

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Publication number: DEI0006250MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 18. August 1952 Bekanntgemacht am 5. April 1956Registration date: August 18, 1952. Advertised on April 5, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 39c GRUPPE 30 16250 IVbI 39c CLASS 39c GROUP 30 16250 IVbI 39c

Alan Charles Farthing, Blackley, Manchester (Großbritannien)Alan Charles Farthing, Blackley, Manchester (Great Britain)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5, Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, PatentanwälteRepresentative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Munich 5, Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, and Dipl.-Ing. H. Bohr, Munich 5, patent attorneys

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer polymerer StoffeProcess for the production of high molecular weight polymeric substances

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 22. August 1951 ist in Anspruch genommenThe priority of the application in Great Britain on August 22, 1951 has been claimed

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerer von Oxacyclobutanen. The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight polymers of oxacyclobutanes.

Die Oxacyclobutane, auf deren Polymere sich die Erfindung bezieht, schließen Oxacyclobutan selbst ein, das die folgende Struktur besitzt:The oxacyclobutanes, the polymers of which the invention relates to, include oxacyclobutane itself, which has the following structure:

1 ·
CH₉ 1 ·
CH ₉

CH₂-CH ₂ -

sowie Oxacyclobutane, welche an einem oder mehreren 15 der Kohlenstoffatome Substituenten tragen, beispielsweise Verbindungen folgender Formelnand also oxacyclobutanes which carry substituents on one or more 15 of the carbon atoms, for example Compounds of the following formulas

CHJ-CH₉- CHJ-CH ₉ -

-O-O

-CH₉ -CH ₉

CH₉ CH ₉

O .H-2 v-y -Π.2O .H-2 v-y -Π.2

-O
CH₂ -O
CH ₂

509 700/506509 700/506

16250 IVb/39c16250 IVb / 39c

CH₂ OCH ₂ O

ClCH₂— C CH₂ ClCH ₂ - C CH ₂

NO,NO,

v> (ν JTiolov> (ν JTiolo

CH,CH,

CH₂
CH,CH ₂
CH,

-CH OOC CH,-CH OOC CH,

C(C₆H₅ C (C ₆ H ₅

CH(C₆H₅)- CH(C₆H₆ CH (C ₆ H ₅ ) - CH (C ₆ H ₆

Solche Oxacyclobutane sind zwar als Ausgangsstoffe für die polymeren Stoffe nach der Erfindung brauchbar, lassen sich jedoch nicht leicht herstellen. Es gibt aber eine Klasse von Oxacyclobutanen, die aus Pentaerythrit und dessen Derivaten durch Ringschluß der i, 3-Chlorhydrine oder 1, 3-Bromhydrine durch Behandlung mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd leicht herstellbar ist und die die allgemeine FormelSuch oxacyclobutanes can be used as starting materials for the polymeric substances according to the invention, however, are not easy to manufacture. There is, however, a class of oxacyclobutanes made from pentaerythritol and its derivatives by ring closure of the 1,3-chlorohydrins or 1,3-bromohydrins by treatment is easily made with sodium or potassium hydroxide and which has the general formula

CH,CH,

-O-O

XCH,XCH,

CH,CH,

CH₂YCH ₂ Y

besitzt, worin X und Y Halogen, Cyanid, Hydroxyl oder einen organischen Substituenten darstellen, wie insbesondere eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe, und die Erfindung bezieht sich besonders auf Polymere dieser Klasse von Oxacyclobutanen. Das Oxacyclobutan der oben angegebenen Formel, bei dem X und Y Wasserstoff bezeichnen, ist in ähnlicher Weise leicht herstellbar aus Pentaglykolchlorhydrin oder -bromhydrin, und dieses Produkt ist für die vorliegende Erfindung von besonderem Interesse.wherein X and Y represent halogen, cyanide, hydroxyl or an organic substituent, such as especially an alkoxy or acyloxy group, and the invention particularly relates to polymers this class of oxacyclobutanes. The oxacyclobutane of the formula given above, in which X and Y denote hydrogen is easily prepared from pentaglycol chlorohydrin or in a similar manner -bromohydrin, and this product is of particular interest for the present invention.

Erfindungsgemäß werden Oxacyclobutan oder dessen am Kohlenstoff substituierte Derivate, vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, mit einem Friedel-Crafts'schen Katalysator behandelt, beispielsweise mit Bortrifluorid oder dessen Komplexen, wie dem Diäthylätherat oder dem Essigsäurekomplex oder mit Stannichlorid, Aluminiumchlorid oder Galliumtrichlorid. Tertiäre Oxoniumsalze, wie Triäthyloxoniumfluoborat (s. Journal für praktische Chemie, 1939, Bd. 154, 'S. 83) können ebenfalls verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß Bortrifluorid und dessen Komplexe besonders wirksam sind. Die Polymerisation verläuft exotherm und geht im allgemeinen ohne besondere Wärmezufuhr Vor sich, und ■ in gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Reaktionsmischung zu kühlen, um die Geschwindigkeit der Polymerisation und die Eigenschaften des Produktes, beispielsweise das Molekulargewicht, zu regulieren.According to the invention, oxacyclobutane or its carbon-substituted derivatives are preferred in the absence of water, treated with a Friedel-Crafts catalyst, for example with boron trifluoride or its complexes, such as diethyl etherate or the acetic acid complex, or with Stannous chloride, aluminum chloride or gallium trichloride. Tertiary oxonium salts such as triethyloxonium fluoborate (see Journal for practical chemistry, 1939, vol. 154, 'p. 83) can also be used. It has been shown that boron trifluoride and its complexes are particularly effective. The polymerization takes place exothermically and generally takes place without a special supply of heat, and in certain cases In some cases it can be advantageous to cool the reaction mixture in order to reduce the rate of polymerization and to regulate the properties of the product, for example the molecular weight.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von — 80 bis 150⁰ durchgeführt werden. Um Produkte von hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird esThe polymerization can be carried out at temperatures of - 80 to 150 are performed ^0th To obtain high molecular weight products it will

■60 vorgezogen, die Reaktion bei konstanter Temperatur, vorzugsweise unterhalb Zimmertemperatur, durchzuführen. Die erforderliche Temperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit des angewandten monomeren Oxacyclobutans ab, die ihrerseits durch die Anzahl, die Art und die Stellung der Substituenten bestimmt wird. So ist 3, 3-Dimethyloxacyclobutan besonders reaktionsfähig und 3,3-Bis-acetoxymethyloxacyclobutan ist weniger reaktionsfähig. Die Natur des Produktes hängt von der Polymerisationsgeschwindigkeit ab und demgemäß muß eine Reaktionstemperatur gewählt werden, die eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit ergibt und zu dem gewünschten Molekulargewicht des Produktes führt. Dies läßt sich durch einen einfachen Versuch feststellen. Die Temperatur wird vorzugsweise in der . Weise geregelt, daß als Lösungsmittel eine , niedrigsiedende Flüssigkeit, wie Methylchlorid, Schwefeldioxyd oder Monofluordichlorrhethan angewandt wird. Das Molekulargewicht des erzeugten Polymerisationsproduktes kann durch Änderung der Konzentration des Monomeren beeinflußt werden. Es ist vorteilhaft, den Katalysator aus dem Produkt zu entfernen, indem dieses mit Wasser oder vorzugsweise mit Methanol oder Äthanol oder einer Lösung von Ammoniak in diesen Lösungsmitteln gewaschen wird.■ 60 preferred, the reaction at constant temperature, preferably below room temperature. The required temperature depends on the reactivity of the monomeric oxacyclobutane used, which in turn depends on the number, the type and position of the substituents is determined. So 3,3-dimethyloxacyclobutane is special reactive and 3,3-bis-acetoxymethyloxacyclobutane is less reactive. The nature of the product depends on the rate of polymerization from and accordingly, a reaction temperature must be selected which has a suitable reaction rate and leads to the desired molecular weight of the product. This lets itself through determine a simple attempt. The temperature is preferably in the. Way regulated that as Solvent is a low-boiling liquid such as methyl chloride, sulfur dioxide or monofluorodichlorohethane is applied. The molecular weight of the polymerization product produced can be changed by changing the concentration of the monomer can be influenced. It is advantageous to remove the catalyst from the Remove product by this with water or preferably with methanol or ethanol or a Solution of ammonia in these solvents is washed.

Die erhaltenen Polymere können linear sein und besitzen sich wiederholende Struktureinheiten der FormelThe polymers obtained can be linear and have repeating structural units formula

— O —- O -

— CH.2 —- CH.2 -

worin irgendwelche der Wasserstoff atome durch Substituenten der oben angegebenen Art ersetzt sein können oder in dem Falle, wo die Substituenten reaktionsfähig sind, können sie vernetzt sein. In dem bevorzugten Falle, bei dem Oxacyclobutane angewandt werden, die sich von Pentaerythrit ableiten, besitzen diese sich wiederholende Struktureinheiten der Formelwherein any of the hydrogen atoms have been replaced by substituents of the type indicated above may or, in the case where the substituents are reactive, they may be crosslinked. By doing preferred case using oxacyclobutanes derived from pentaerythritol, these have repeating structural units of the formula

CH₂XCH ₂ X

0-CH₂-C-CH₂-0-CH ₂ -C-CH ₂ -

CH₂YCH ₂ Y

und die ■ Vernetzung wird durch die Art der Substituenten X und Y bestimmt. Wenn diese aus Wasserstoff oder einem Halogen bestehen, wird ein lineares Polymer erhalten. Wenn einer oder beide der Substituenten X und Y aus reaktionsfähigen Substituenten bestehen, wie Hydroxyl, ist das erhaltene Polymer vernetzt und bzw. oder verzweigt. Ein ähn-and the ■ crosslinking is determined by the nature of the X and Y substituents. If this is made of hydrogen or a halogen, a linear polymer is obtained. When one or both of the substituents X and Y consist of reactive substituents, such as hydroxyl, is what is obtained Polymer cross-linked and / or branched. A similar

.509 700/506.509 700/506

16250 IVb/39 c16250 IVb / 39 c

licher Effekt kann durch Anwendung von 2, 6-Dioxaspirö-(3, 3)-heptan der Formellicher effect can be achieved by using 2,6-dioxaspirö- (3, 3) -heptane's formula

CH₀ CH ₀

CH₂-CH ₂ -

O-O-

-C —-C -

CH,CH,

-CH,-CH,

erzielt werden. Wenn für X die OH-Gruppe und für Y eine OH- oder Cl-Gruppe steht, ist das Polymer ein hartes unlösliches Harz. 2, 6-Dioxaspiro-(3, 3)-heptan ergibt ein ähnliches Produkt.be achieved. If X is the OH group and Y is an OH or Cl group, the polymer is a hard insoluble resin. 2,6-Dioxaspiro- (3, 3) -heptane gives a similar product.

Es ist weiterhin möglich, Mischpolymere von verschiedenen Oxacyclobutanen in verschiedenen Verhältnissen herzustellen, um Stoffe von verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Wenn Mischpolymere von zwei oder mehr verschiedenen Oxacyclobutanen hergestellt werden und die Gruppen X und Y inert sind und beispielsweise aus Halogen, Wasserstoff, OR (R = Alkyl oder Aryl) bestehen, so ist das Mischpolymer linear. Bei Anwendung verschiedener Mengen von Oxacyclobutanen, bei denen X und bzw. oder Y reaktionsfähig sind, kann der Grad oder die Ausdehnung der Verzweigung oder Vernetzung geregelt und hierdurch die Löslichkeit, Viskosität oder andere physikalische Eigenschaften in gewünschter Weise beeinflußt werden. Um lineare Polymere aus solchen Oxacyclobutanen, die reaktionsfähige Substituenten enthalten, zu erhalten, ist es notwendig, die reaktionsfähigen Gruppen zu schützen, beispielsweise durch zeitweilige Kondensation mit geeigneten reaktionsfähigen organischen Verbindungen. So können die beiden Hydroxylgruppen in dem sich von dem Pentaerythrit selbst ableitenden Oxacyclobutan der FormelIt is also possible to use mixed polymers of different oxacyclobutanes in different ratios manufacture to obtain fabrics of various properties. If copolymers from two or more different oxacyclobutanes are prepared and the groups X and Y are inert and consist, for example, of halogen, hydrogen, OR (R = alkyl or aryl), then the copolymer is linear. When using different amounts of oxacyclobutanes, where X and / or or Y are reactive, the degree or extent of branching or networking can be regulated and thereby the solubility, viscosity or other physical properties in the desired manner to be influenced. To make linear polymers from such oxacyclobutanes that have reactive substituents contain, it is necessary to protect the reactive groups, for example by temporary condensation with suitable reactive organic compounds. So they can two hydroxyl groups in the oxacyclobutane of the formula which is derived from the pentaerythritol itself

CH,CH,

■0■ 0

OHCH,OHCH,

CH₉OHCH ₉ OH

-CH,-CH,

zunächst mit Aceton kondensiert und das sich ergebende Polymer, das eine sich wiederholende Struktureinheit der Formelfirst condensed with acetone and the resulting polymer, which is a repeating structural unit the formula

CH,CH,

O — CH,- C-O - CH, - C-

-CH₂ -CH ₂

CH,CH,

-O-O

-C(CH₈),-C (CH ₈ ),

besitzt, dann mit Wasser und verdünnter Säure zu dem einfachen, linearen, hochmolekularen Polypentaerythrit hydrolysiert werden, der die sich wiederholende Einheitthen with water and dilute acid to form the simple, linear, high molecular weight polypentaerythritol hydrolyzed, which is the repeating unit

CH,0HCH, 0H

— 0— CH,- C-CH,- 0— CH, - C-CH,

CH₂OHCH ₂ OH

besitzt. Auf diese Weise kann ein linearer polymerer Pentaerythrit erhalten werden, der mehr als zwanzig sich wiederholende Einheiten in der Polymerkette aufweist, einen hohen Schmelzpunkt besitzt und nur in stark wasserstoffbindenden Lösungsmitteln, wie Ameisensäure und m-Kresol löslich ist und hierin viskose Lösungen ergibt. Der hohe Schmelzpunkt mag auf die häufigen und regelmäßigen Wasserstoffbindungen zwischen den benachbarten Polymerketten (in der gleichen Weise, wie es'bei Cellulose der Fall ist) zurückzuführen sein.owns. In this way, a linear polymer Pentaerythritol can be obtained which has more than twenty repeating units in the polymer chain has, has a high melting point and only in strongly hydrogen-binding solvents, such as Formic acid and m-cresol are soluble and give viscous solutions therein. The high melting point likes the frequent and regular hydrogen bonds between neighboring polymer chains (in the same way as is the case with cellulose).

Die oben beschriebenen Polymere sind insofern wertvoll, als die sich wiederholenden Einheiten durch Ätherbindungen verbunden sind, die wesentlich beständiger gegen die hydrolytische Wirkung wäßriger Mineralsäuren und Basen sind als die Ester- oder Amidbindungen gewisser anderer synthetischer Polymere. Weiterhin treten beim Erwärmen der Polymere keine Austauschreaktionen auf, wie es bekanntlich der Fall ist, wenn Polyester oder Polyamide über bestimmte Temperaturen hinaus erhitzt werden. Wenn z. B. ein hochmolekularer Polyester mit einem niedrigmolekularen Polyester erhitzt wird, so bildet 85, sich bei Gegenwart bekannter Katalysatoren ein Gleichgewichtsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht. Dies ist bei den Polyäthern der vorhegenden Erfindung nicht der Fall.The polymers described above are valuable in that the repeating units run through Ether bonds are connected, which are much more resistant to the hydrolytic effect of water Mineral acids and bases are used as the ester or amide linkages of certain other synthetic polymers. Furthermore, when the polymers are heated, no exchange reactions occur, as is known is the case when polyesters or polyamides are heated above certain temperatures. If z. B. a high molecular weight polyester is heated with a low molecular weight polyester, then forms 85, in the presence of known catalysts, an equilibrium product with an average molecular weight. This is not the case with the polyethers of the present invention.

Die beschriebenen linearen Polymere können nach bekannten Verfahren verförmt werden und lassen sich zu Filmen und Blättern gießen. Diejenigen Stoffe, welche eine geeignete kristalline Struktur besitzen, können zu Fäden versponnen werden, und diese Fäden lassen sich durch bekannte Verfahren, beispielsweise Strecken, orientieren. Die Eigenschaften der Polymere können variiert werden, indem die Art der Substituenten an den Kohlenstoffatomen der Polymerkette variiert wird. So ist, wenn für X und Y Cl steht, das Polymer in hohem Maße kristallin und besitzt bei Zimmertemperatur eine sehr geringe Löslichkeit, ist nicht entflammbar, besitzt gute elektrische Isolierfähigkeit und läßt sich zu Fäden verarbeiten. Die Chlorgruppen in der Seitenkette sind in bemerkenswerter Weise inert. Wenn X = Cl und Y 105. = O · CO · CH₃ ist, ist das Polymer ein hartes klares Harz, und wenn X und Y = CH₃ sind, ist das Polymer ein niedrigschmelzendes inertes kristallines Wachs.The linear polymers described can be shaped by known processes and can be cast into films and sheets. Those fabrics which have a suitable crystalline structure can be spun into threads, and these threads can be oriented by known methods, for example stretching. The properties of the polymers can be varied by varying the nature of the substituents on the carbon atoms of the polymer chain. Thus, when X and Y are Cl, the polymer is highly crystalline and has very little solubility at room temperature, is non-flammable, has good electrical insulation properties and can be processed into threads. The chlorine groups in the side chain are remarkably inert. When X = Cl and Y 105. = O · CO · CH ₃ the polymer is a hard clear resin, and when X and Y = CH ₃ the polymer is a low melting inert crystalline wax.

Es ist bereits bekannt, daß man unter Anwendung saurer Katalysatoren niedrigmolekulare Polymere von Pentaerythrit herstellen kann, die nicht mehr als sieben Pentaerythriteinheiten im Molekül enthalten. Es war jedoch nicht bekannt, daß man bei der Polymerisation von Oxacyclobutanen mit nicht reaktionsfähigen Substituenten in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu linearen Polymeren von hohem Molekulargewicht gelangen kann, die sich zu Fäden verspinnen lassen. Auch die an sich bekannte Polymerisation dreigliedriger Älkylenoxyd-Ringverbindungen mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren führt nicht zu hochmolekularen Gebilden, sondern nur zu wachsartigen oder flüssigen Produkten.It is already known that low molecular weight polymers can be obtained using acidic catalysts of pentaerythritol that contain no more than seven pentaerythritol units in the molecule. However, it was not known that in the polymerization of oxacyclobutanes with not reactive substituents in the presence of Friedel-Crafts catalysts to form linear polymers of high molecular weight, which can be spun into threads. Even the one known per se Polymerization of three-membered alkylene oxide ring compounds with the aid of Friedel-Crafts catalysts does not lead to high-molecular structures, but only to waxy or liquid ones Products.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen „erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind.The invention is illustrated in the following examples "wherein the parts are parts by weight."

509 700/506509 700/506

16250 IVb/39 c16250 IVb / 39 c

Beispiel ιExample ι

5 Teile 3, ß-Bis-chlormethyloxacyclobutan der Formel 5 parts of 3, ß-bis-chloromethyloxacyclobutane of the formula

CH,CH,

ClCH₉ ClCH ₉

O
CH₂ O
CH ₂

CH₂ClCH ₂ Cl

ίο werden mit verschiedenen Mengen frisch destilliertem Bortrifluoriddiäthylätherat bei Zimmertemperatur behandelt. Bei Anwendung von 0,56 Teilen des Katalysators erfolgt eine unmittelbare Reaktion unter Freiwerden von Wärme, wobei eine viskose Flüssigkeit entsteht, die beim Abkühlen kristallisiert. Bei Anwendung von 0,028 Teilen des Katalysators setzt die Reaktion nach 5 Minuten ein. Bei Anwendung von Katalysatormengen, die zwischen den angegebenen Mengen liegen, wurden zwischen den angegebenen Werten liegende Induktionsperioden der Reaktion festgestellt. Die Produkte sind harte weiße oder schwach gefärbte kristalline feste Stoffe. Beim 30 Minuten langen Erhitzen der Produkte auf 197° bei 15 mm werden 2 bis 6°/₀ des ursprünglichen Monomeren entfernt und das sich ergebende Produkt ist härter.ίο are treated with various amounts of freshly distilled boron trifluoride diethyl etherate at room temperature. When using 0.56 parts of the catalyst, an immediate reaction takes place with the release of heat, a viscous liquid being formed which crystallizes on cooling. If 0.028 part of the catalyst is used, the reaction begins after 5 minutes. When using amounts of catalyst which lie between the stated amounts, induction periods of the reaction which lie between the stated values were found. The products are hard white or slightly colored crystalline solids. 2 to 6 ° / ₀ of the original monomers are removed during the 30 minute heating the products to 197 ° at 15 mm, and the resulting product is harder.

Example 2

60 Teile 3, 3-Bis-chlormethyloxacyclobutan werden60 parts of 3,3-bis-chloromethyloxacyclobutane are

.30 mit 0,34 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat behandelt. Es wird ein weißer fester Körper erhalten, der nach 50 Minuten langem Erwärmen auf 197⁰ bei 15 mm Druck einen harten weißen kristallinen Feststoff von einem Erweichungspunkt von i8o°, einer Schmelzviskosität von 310 Poise bei i8o° und von 150 Poise bei 197⁰ ergibt. Das geschmolzene Polymer läßt sich zu Fäden verspinnen, die durch Strecken zu Fasern orientiert werden können, die, ein gut geordnetes Röntgenstrählenfaserdiagramm aufweisen. Dieses Produkt ist in organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur unlöslich. Es brennt mit einer nicht leuchtenden Flamme ab; beim Entfernen aus der Flamme hört jedoch die Verbrennung sofort auf. Das Polymer kann geformt werden, und es besitzt gute elektrische Isolierfähigkeit sowie einen guten Widerstand gegen chemischen Angriff, beispielsweise durch wäßrige Basen und Säuren..30 treated with 0.34 parts of boron trifluoride diethyl etherate. There is obtained a white solid, of a long time after 50 minutes of heating results to 197 ⁰ mm at 15 print a hard white crystalline solid by a softening point of i8o °, a melt viscosity of 310 poise at i8o ° and from 150 poise at 197 ^0th The molten polymer can be spun into filaments which, by drawing, can be oriented into fibers that have a well-ordered X-ray fiber diagram. This product is insoluble in organic solvents at room temperature. It burns down with a non-luminous flame; however, when removed from the flame, the combustion stops immediately. The polymer can be molded and it has good electrical insulation properties and good resistance to chemical attack, for example by aqueous bases and acids.

Example 3

12,72 Teile 3, 3-Bis-chlormethyloxacyclobutan, die in 25 Teilen trockenem Methylendichlorid gelöst sind, werden mit 2,25 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat behandelt. Die Mischung siedet und scheidet einen weißen festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von i8o° ab, der beim Schmelzen eine zähe Flüssigkeit ergibt. An Stelle von Methylendichlorid kann Benzol oder Äther als Lösungsmittel verwendet werden.12.72 parts of 3,3-bis-chloromethyloxacyclobutane, which are dissolved in 25 parts of dry methylene dichloride, are treated with 2.25 parts of boron trifluoride diethyl etherate. The mixture boils and separates you white solid substance with a melting point of 180 ° which, when melted, becomes a viscous liquid results. Instead of methylene dichloride, benzene or ether can be used as solvents.

·, Beispiel 4 .·, Example 4.

Wenn 3-Chlonnethyl-3-acetoxymethyloxacyclobutan in der in den vorangegangenen Beispielen beCH, If 3-Chlonnethyl-3-acetoxymethyloxacyclobutane beCH in the previous examples,

— O—CH₉ - O — CH ₉

CH₀ CH ₀

CH₉ CH ₉

-O--O-

- C(CH₃J₂ - C (CH ₃ J ₂

schriebenen Weise mit Spuren von Bortrifluorid behandelt wird, polymerisiert dieses zu einem harten glänzenden Harz. 3, s-Bis-acetoxymethyloxacyclobutan polymerisiert zu einem etwas weicheren Harz.is treated with traces of boron trifluoride, this polymerises to a hard one shiny resin. 3, s-bis-acetoxymethyloxacyclobutane polymerizes to a somewhat softer resin.

Example 5

Bei Behandlung von s-OxymethyL-s-chlormethyloxacyclobutan mit Spuren von Bortrifluoriddiäthylätherat entsteht sofort ein hartes farbloses unlösliches Harz.When treating s-oxymethyl-s-chloromethyloxacyclobutane with traces of boron trifluoride diethyl etherate, a hard, colorless, insoluble product is formed immediately Resin.

Example 6

20 Teile Isopropyliden-3, 3-bis-oxymethyloxacyclobutan werden mit 0,125 Teilen Bortrifluoridätherat behandelt, wobei rasche Polymerisation zu einem zähen durchscheinenden Polymer mit einem Schmelzpunkt von 102° eintritt. Wenn das Polymer nach dem Zerkrümeln zu kleinen Stücken 2 Tage lang bei Zimmertemperatur mit Wasser behandelt, dann gemahlen und weiter' mit 1 η-Salzsäure ι Stunde lang behandelt wird, wird ein weißes hochkristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 250⁰ erhalten, das sich in m-Kresol zu einer hochviskosen Lösung löst. Durch Behandlung mit Wasser und verdünnter Säure wird Aceton aus dem Polymer entfernt, was durch die Anwesenheit von Aceton im Wasser nach Berührung mit dem Polymer festgestellt werden kann.20 parts of isopropylidene-3,3-bis-oxymethyloxacyclobutane are treated with 0.125 part of boron trifluoride etherate, with rapid polymerization to give a tough, translucent polymer with a melting point of 102 °. If, after crumbling into small pieces, the polymer is treated with water for 2 days at room temperature, then ground and further treated with 1 η hydrochloric acid for ι hour, a white, highly crystalline powder with a melting point of 220 to 250 ^{0 is} obtained dissolves in m-cresol to form a highly viscous solution. Acetone is removed from the polymer by treatment with water and dilute acid, which can be determined by the presence of acetone in the water after contact with the polymer.

Das zuerst hergestellte Polymer besitzt folgende sich wiederholende Einheit:The polymer produced first has the following repeating unit:

und nach Behandeln mit Wasser und verdünnter Säure folgende sich wiederholende Einheitand after treatment with water and dilute acid, the following repeating unit

CH₂OH
— O — CH₂ — C — CH₂ —CH ₂ OH
- O - CH ₂ - C - CH ₂ -

CH₂OH "οCH ₂ OH "ο

d. h., das Produkt besteht aus einem linearen, hochmolekularen Polypentaerythrit.d. That is, the product consists of a linear, high molecular weight polypentaerythritol.

Beispiel 7 ^X15Example 7 ^X1 5

Bei Behandlung von 3, s-Dimethyloxacyclobutan mit Spuren von Bortrifluoriddiäthylätherat tritt eine unmittelbare, heftige Polymerisation ein, und es entsteht ein weißes wachsartiges und hochkristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von 47°. Die Heftigkeit der Reaktion kann gemildert werden, wenn der Katalysator dem in einer Mischung von festem Kohlendioxyd und Äthylalkohol auf —70⁰ gekühlten Monomer zugesetzt wird. In diesem Fall geht die Polymerisation langsamer vor sich.When 3, s-dimethyloxacyclobutane is treated with traces of boron trifluoride diethyl etherate, immediate, vigorous polymerization occurs, and a white, waxy, highly crystalline polymer with a melting point of 47 ° is formed. The severity of the reaction can be reduced if the catalyst is added to the cooled in a mixture of solid carbon dioxide and ethyl alcohol to -70 ⁰ monomer. In this case the polymerization proceeds more slowly.

700/506700/506

16250 IVb/39 c16250 IVb / 39 c

Example 8

13 Teile 3, s-Bis-chlormethyloxacyclobutan und 8 Teile Monofluordichlormethan werden in praktisch wasserfreiem Zustand und in Abwesenheit von Feuchtigkeit in ein Gefäß eingegeben. Die Lösung wird gerührt, und ein Verlust an Monofluordichlormethan wird durch Anwendung eines Rückflußkühlers mit einem Gemisch aus festem Kohlendioxyd und Äthanol als Kühlmittel verhindert. Es werden 0,45 Teile Bortrifmorid unter Umrühren zugesetzt, wobei die Lösung durch ein Kühlbad aus Eis und Wasser auf 0° gehalten wird. Der Rührer wird dann entfernt, und nach 5¹Z₂ Stunden ist die zunächst klare, bewegliche Lösung in eine dicke weiße Paste übergegangen. Dann werden 5 Teile Methanol in 30 Teilen Diäthyläther zugegeben, und die Paste wird gerührt, um eine gründliche Durchmischung zu erreichen. Nach dem Filtrieren werden 10,25 Teile eines weißen Pulvers erhalten. Die so erhaltenen festen Polymere schmelzen bei i8o° zu klaren farblosen Flüssigkeiten, und sie besitzen Viskositäten von 140 bis 240 Poise bei 277 °. Sie lassen sich aus der Schmelze zu Fäden ziehen, die sich kalt strecken lassen.13 parts of 3, s-bis-chloromethyloxacyclobutane and 8 parts of monofluorodichloromethane are placed in a vessel in a practically anhydrous state and in the absence of moisture. The solution is stirred and loss of monofluorodichloromethane is prevented by using a reflux condenser with a mixture of solid carbon dioxide and ethanol as a coolant. 0.45 parts of boron trifmoride are added with stirring, the solution being kept at 0 ° by a cooling bath made of ice and water. The agitator is then removed, and after 5 ^{1 No} ₂ hours passed, the initially clear, mobile solution in a thick white paste. Then 5 parts of methanol in 30 parts of diethyl ether are added and the paste is stirred in order to achieve thorough mixing. After filtering, 10.25 parts of a white powder are obtained. The solid polymers obtained in this way melt at 180 ° to give clear, colorless liquids, and they have viscosities of 140 to 240 poise at 277 °. They can be drawn from the melt into threads that can be cold-stretched.

^a5 Beispiel 9 ^a 5 example 9

3,9 Teile 3,3-Bis-chlormethyloxacyclobutan und 3 Teile Isopropyliden-3, 3-bis-oxymethyloxacyclobutan werden gemischt und mit 0,057 Teilen Bortrifluoridätherat behandelt. Die Lösung wird warm und zähflüssig, und beim Abkühlen scheidet sich ein klebriges Harz ab, das in Äthanol löslich ist. Nach Behandlung mit verdünnter Salzsäure ist es nicht mehr in Äthanol löslich und wird in ein kautschukartiges Polymer umgewandelt.3.9 parts of 3,3-bis-chloromethyloxacyclobutane and 3 parts of isopropylidene-3,3-bis-oxymethyloxacyclobutane are mixed and treated with 0.057 parts of boron trifluoride etherate. The solution becomes warm and viscous, and on cooling a sticky resin separates which is soluble in ethanol. After treatment with dilute hydrochloric acid it is no longer soluble in ethanol and turns into a rubber-like polymer converted.

" Beispiel 10"Example 10

13 Teile 3, 3-Bis-chlormethyloxacyclobutan (Siedepunkt 3O°/o,O2 mm) werden über Calciumhydrid getrocknet und dann unmittelbar von dem Calciumhydrid in ein Reaktionsgefäß abdestilliert, das vorher durch Erwärmen mit einer Flamme bei einem Druck von 0,03 mm getrocknet worden war. 24 Teile Monofluordichlormethan werden ebenfalls über Calciumhydrid getrocknet und dann durch eine andere Leitung in das gleiche Gefäß destilliert. Die Lösung wird magnetisch gerührt und mit 0,23 Teilen über Natrium getrocknetem Bortrifluorid versetzt. Nach 6¹Z₄ Stunden werden 5 Teile Methanol in 30 Teilen Diäthyläther zugegeben, und das weiße feinteilige Polymer wird abfiltriert. Auf diese Weise werden 9 Teile eines Produktes erhalten, das eine Schmelzviskosität von 1100 Poise bei 210⁰ und von 240 Poise bei 277⁰ besitzt. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt i8o°. -13 parts of 3,3-bis-chloromethyloxacyclobutane (boiling point 30%, O2 mm) are dried over calcium hydride and then immediately distilled off from the calcium hydride in a reaction vessel which has previously been dried by heating with a flame at a pressure of 0.03 mm had been. 24 parts of monofluorodichloromethane are also dried over calcium hydride and then distilled through another line into the same vessel. The solution is stirred magnetically and 0.23 part of boron trifluoride dried over sodium is added. After 6 ¹ Z ₄ hours, 5 parts of methanol are added in 30 parts of diethyl ether, and the white finely divided polymer is filtered off. In this way, 9 parts of a product are obtained, which has a melt viscosity of 1100 poise at 210 ⁰ and 240 poise at 277 ^0th The melting point of the product is 180 °. -

Example 11

Einer Lösung von 7,3 Teilen 3, 3-Bis-äthoxymethyloxacyclobutan, die durch Destillation über Natrium bei 29⁰ und 0,04 bis 0,06 mm Druck getrocknet wurden, in 6,4 Teilen· Monofluordichlormethan, das durch Überleiten über Natriumhydroxyd und Calciumchlorid getrocknet ist, werden 0,11 Teile Bortrifluoridätherat zugesetzt. Die Mischung wird gerührt und 24 Stunden lang unter praktisch wasserfreien Bedingungen zum Sieden erhitzt. Dann werden 20 Teile Methanol zugegeben, und die Mischung wird nach dem Stehenlassen über Nacht fein gemahlen, dann filtriert und das feste Produkt mit 80 Teilen Methanol gewaschen, wodurch 6,6 Teile eines färblosen, nicht kristallinen festen Stoffes erhalten werden, der einen Schmelzpunkt von 81 bis 85⁰ besitzt. Dieser Stoff ist unlöslich in Wasser, etwas löslich in Äthanol und Methanol und leicht löslich in Eisessig, Äthylacetat, Äther, Chloroform oder Benzol. Das Polymer besitzt eine Eigenviskosität von 0,40, gemessen bei 25 ° in einer o,5%igen Lösung in o-Dichlorbenzol. A solution of 7.3 parts of 3,3-bis-ethoxymethyloxacyclobutane, which ^{were dried by distillation over sodium at 29 0} and 0.04 to 0.06 mm pressure, in 6.4 parts of monofluorodichloromethane, which by passing over sodium hydroxide and Calcium chloride is dried, 0.11 parts of boron trifluoride etherate are added. The mixture is stirred and heated to boiling for 24 hours under practically anhydrous conditions. Then 20 parts of methanol are added and the mixture, after standing overnight, is finely ground, then filtered and the solid product washed with 80 parts of methanol to give 6.6 parts of a colorless, non-crystalline solid having a melting point of 81 to 85 ⁰ . This substance is insoluble in water, somewhat soluble in ethanol and methanol and easily soluble in glacial acetic acid, ethyl acetate, ether, chloroform or benzene. The polymer has an inherent viscosity of 0.40, measured at 25 ° in an 0.5% solution in o-dichlorobenzene.

Example 12

Einer Lösung von 6 Teilen 3, 3-Bis-phenoxymethyloxacyclobutan (5 Stunden über Phosphorpentoxyd im Vakuum bei 66° getrocknet) in 4,8 Teilen Monofluordichlormethan, das durch Überleiten über Natriumhydroxyd und Calciumchlorid getrocknet worden ist, werden 0,11 Teile Bortrifluoridätherat zugesetzt. Die Mischung wird geschüttelt, und 24 Stunden lang unter praktisch wasserfreien Bedingungen zum Sieden erhitzt. Dann werden 20 Teile Methanol zugegeben, und nach 48stündigem Stehenlassen wird die kautschukartige Masse entfernt und weitere 48 Stunden lang mit 40 Teilen Methanol behandelt, bevor die Masse gesammelt und getrocknet wird. Es werden 5,8 Teile eines farblosen Harzes erhalten, das einen Schmelzpunkt von 85 bis 95⁰ besitzt. Dieser Stoff ist in Wasser, Essigsäure, Methanol, Äthanol oder Petroleum unlöslich, jedoch in Äthylacetat, Chloroform und Benzol löslich und etwas löslich in Äther. Das Polymer besitzt eine Eigenviskosität von 0,40, gemessen bei 25° in einer o,5°/₀igen Lösung in o-Dichlorbenzol. 0.11 part of boron trifluoride etherate is added to a solution of 6 parts of 3,3-bis-phenoxymethyloxacyclobutane (dried over phosphorus pentoxide in vacuo at 66 ° for 5 hours) in 4.8 parts of monofluorodichloromethane, which has been dried by passing over sodium hydroxide and calcium chloride. The mixture is shaken and heated to boiling for 24 hours under practically anhydrous conditions. Then 20 parts of methanol are added and, after standing for 48 hours, the rubbery mass is removed and treated with 40 parts of methanol for a further 48 hours before the mass is collected and dried. Are obtained of a colorless resin 5.8 parts, which has a melting point of 85 to 95 ^0th This substance is insoluble in water, acetic acid, methanol, ethanol or petroleum, but soluble in ethyl acetate, chloroform and benzene and somewhat soluble in ether. The polymer has an inherent viscosity of 0.40, measured at 25 ° in a o, 5 ° / ₀ solution in o-dichlorobenzene.

Example 13

26 Teile Bortrifluorid-Dihydrat werden in einem mit Rührer und durch eine Kühlmischung gekühlten Kühler versehenen Kolben zu einer Lösung von 90 Teilen Oxacyclobutan in 400 Teilen Methylchlorid zugesetzt. Man läßt die Polymerisation 24 Stunden lang fortschreiten, worauf man das Reaktionsgemisch in 1440 Teile Äther gießt. Nach dem Absieden des Methylchlorids wird die Polymerlösung zunächst mit einer Natronlaugelösung und darauf mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu zerstören. Die Ätherlösung wird über Kaliumcarbonat getrocknet und dann auf —8o° gekühlt. Das Polymer kristallisiert aus und wird abfiltriert. Nach der Tief temperaturtrocknung zwecks Entfernung von Spuren des Lösungsmittels erhält man das Polymer als weißen, kristallinen Körper vom Schmelzpunkt 25⁰.26 parts of boron trifluoride dihydrate are added to a solution of 90 parts of oxacyclobutane in 400 parts of methyl chloride in a flask equipped with a stirrer and a condenser cooled by a cooling mixture. The polymerization is allowed to proceed for 24 hours after which the reaction mixture is poured into 1,440 parts of ether. After the methyl chloride has boiled off, the polymer solution is first washed with a sodium hydroxide solution and then with water in order to destroy the catalyst. The ether solution is dried over potassium carbonate and then cooled to -80 °. The polymer crystallizes out and is filtered off. After low temperature drying to remove traces of the solvent, the polymer is obtained as a white, crystalline body with a melting point of 25 ^° .

Example 14

0,067 Teile Bortrifluorid werden in eine sorgfältig getrocknete Lösung von 9 Teilen Oxacyclobutan in 90 Teilen Methylchlorid eingeleitet. Man läßt die Polymerisation 4 Stunden lang fortschreiten, unter-0.067 parts of boron trifluoride are dissolved in a carefully dried solution of 9 parts of oxacyclobutane in Initiated 90 parts of methyl chloride. The polymerization is allowed to proceed for 4 hours,

509 700/506509 700/506

16250 IVb/39 c16250 IVb / 39 c

bricht dann die Umsetzung und isoliert das Polymer nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren. Das auf diese Weise erhaltene Polymer besitzt einen Schmelzpunkt von 35 bis 40⁰.The reaction then breaks up and the polymer is isolated by the method described in Example 13. The polymer obtained in this way has a melting point of 35 to 40 ⁰ .

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of high molecular weight, polymeric substances, characterized in that Oxacyclobutane or its carbon-substituted derivatives, preferably in the absence of water, with a Friedel-Crafts catalyst, in particular with boron trifluoride or its complexes, be treated.

Referred publications:
U.S. Patents Nos. 2,455,912, 2,462,048,
462 049;
British Patent No. 582 266.