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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 12. Januar 1955 Bekaniitgemacht am 27. September 1956Registration date: January 12, 1955 Published on September 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren des 3, 3- Bis chlormethyl) -oxacyclobutans.The invention relates to an improved process for the preparation of polymers of 3, 3- bis chloromethyl) oxacyclobutane.

Polymere von 3, S-Bis-^cbJormethy^-oxacyclobutan sind wertvolle neue synthetische Kunststoffe für die Ne-Herstellung von plastischen Massen, Filmen und Fäden. Diese Polymere können dadurch hergestellt werden, daß 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan mit einem Katalysator, wie Bortrifluorid oder seinen Molekularkomplexen, in einem inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium in Berührung gebracht wird. Wenn auch hochmolekulare Polymere durch Ausführung der Polymerisation in einem organischen Lösungs-Polymers of 3, S-bis- ^ cbJormethy ^ -oxacyclobutane are valuable new synthetic plastics for the Ne production of plastic masses, films and threads. These polymers can be prepared in that 3, 3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane with a catalyst such as boron trifluoride or its molecular complexes in one inert organic solvent is brought into contact as the reaction medium. If also high molecular weight polymers by performing the polymerization in an organic solution

mittel erhalten werden können, so durchschreitet jedoch die Polymerisation den Zustand einer.viskosen oder firnisartigen Lösung, bevor das Polymer auszufallen beginnt. Bei etwa 20 bis 30% Umwandlung nimmt das Reaktionsgemisch eine gummiartige Konsistenz an, welche Mischung und Temperaturregelung sehr schwierig macht, und kann sogar bei hohen Umwandlungen zu einem völlig festen Stoff oder Gel erstarren. Selbst wenn die Reaktion in ziemlich verdünnten Lösungen durchgeführt wird, scheidet sich das Polymer in großen zähen oder gummiartigen Klumpen aus, welche zerkleinert werden müssen, bevor das Polymer, z. B. durch Behandlung mit Alkohol, zur Entfernung des Katalysators gereinigt werden kann. ^; ,medium can be obtained, however, the polymerization passes through the state of a viscous or varnish-like solution before the polymer begins to precipitate. At about 20 to 30% conversion, the reaction mixture takes on a rubbery consistency, which makes mixing and temperature control very difficult, and can solidify into a completely solid substance or gel even at high conversions. Even when the reaction is carried out in fairly dilute solutions, the polymer precipitates out in large tough or rubbery lumps which must be broken up before the polymer, e.g. B. can be purified by treatment with alcohol to remove the catalyst. ^; ,

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan in derIt has now been found that the polymerization of 3, 3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane in the

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Weise ausgeführt werden kann, daß eine Lösung des Monomers in einem inerten damit nicht mischbaren flüssigen Verdünnungsmittel dispargiert und dann die Dispersion mit einem Friedel-Crafts-Katalysator bei einer Temperatur von —8o bis +'j7O^G in Berührung¹ gebfacht wird. Wenn die Polymerisation auf diese Weise durchgeführt wird, d. h. in einem Dispersionsverfahren, verläuft sie mit einer stark vergrößerten GeschwindigkeitManner can be performed in that a solution of the monomer in an inert non-miscible liquid diluent dispargiert and then the dispersion with a Friedel-Crafts catalyst is gebfacht at a temperature of -8o to + 'j7O ^G in contact. ¹ When the polymerization is carried out in this way, that is, in a dispersion process, it proceeds at a greatly increased rate

ίο gegenüber der gewöhnlichen Lösungspolymerisation. Ein weiterer Vorteil bei der Durchführung der Polymerisation in dieser Weise besteht darin, daß das Polymer in der Form dichter Kügelchen oder Perlen erhalten wird, welche leicht weiterzubehandeln sind. Das Polymer in dieser Form kann leicht aus dem Polymerisationsgefäß entfernt, durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen werden. Das so erzeugte Produkt kann unmittelbar für viele Verwendungszwecke benutzt werden.ίο compared to the usual solution polymerization. Another advantage of carrying out the polymerization in this way is that the polymer is obtained in the form of dense spheres or pearls which are easy to further treat are. The polymer in this form can easily be removed from the polymerization vessel, separated by filtration and washed. The product created in this way can be immediately can be used for many purposes.

Jedes inerte flüssige Lösungsmittel, in welchem 3, 3-Bis- (chlormethyl) -<oxacyclobutan löslich ist, kann für die Herstellung der3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan - Lösung benutzt werden, vorausgesetzt, daß es mit dem Verdünnungsmittel un~ mischbar ist, in welchem die Lösung disp'ergiert wird. In gleicher Weise kann jedes inerte flüssige Verdünnungsmittel als Medium verwendet werden, in welchem die 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan-Lösung dispergiert wird, vorausgesetzt, daß es mit der Lösung unmischbar ist, so daß sich eine Dispersion bildet. Selbstverständlich darf das inerte Lösungsmittel wie auch das Verdünnungsmittel kein Kettenabschlußmittel für die Polymerisation sein oder den Katalysator inaktiv machen oder ihn sonstwie zerstören. Beispiele von brauchbaren Lösungsmittel für die Bildung der 3,3-Bis-(chlormeithyl) - oxacyelobutan - Lösungen, welche in den flüssigen Verdünnungsmitteln dispergiert werden, sind flüssiges Schwefeldioxyd, Sulfolane (2, 3, 4, 5 -Tetrahydrothiophen-1, 1 -dioxyde), z. B. Sulfolan, 2-Methylsulfolan, 3-Methylsulfolan und 2, 4-Dimethylsulfolan. Beispiele von für die Bildung der Dispersion brauchbaren Verdünnungsmitteln gemäß der Erfindung und insbesondere in Verbindung mit den Lösungen von 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan; in flüssigem Schwefeldioxyd oder den- Sulfolanen sind Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Äfchan, Propan, Butane, Pentane, Hexan und Heptan oder deren technische Gemische, wie sie z. B. in Kerosin vorhanden sind, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Me'thylcyclohexan. Die Herstellung der Dispersion kann in beliebiger Weise erfolgen, z.B. durch rasches Rühren der Lösung des Monomers und des nicht mischbaren Verdünnungsmittels. Mitunter kann es zweckmäßig sein, ein Emulgierungs- oder Dispergierungsmittel, z. B. Talk oder Kaolin, zuzusetzen. Any inert liquid solvent in which 3, 3-bis- (chloromethyl) - <oxacyclobutane is soluble, can be used for the preparation of the 3,3-bis- (chloromethyl) -oxacyclobutane - solution, provided that that it is immiscible with the diluent in which the solution is dispersed will. In the same way, any inert liquid diluent can be used as the medium, in which the 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane solution is dispersed, provided that it is immiscible with the solution, so that a dispersion is formed. Of course, it can be inert Solvent, like the diluent, is not a chain terminator for the polymerization or render the catalyst inactive or otherwise destroy it. Examples of useful Solvent for the formation of the 3,3-bis- (chloromeithyl) - oxacyelobutane - solutions, which in The liquid diluents that are dispersed are liquid sulfur dioxide, sulfolanes (2, 3, 4, 5-tetrahydrothiophene-1, 1-dioxides), e.g. B. Sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane. Examples of for education the dispersion useful diluents according to the invention and in particular in Connection with the solutions of 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane; in liquid sulfur dioxide or den- Sulfolanes are hydrocarbons, such as aliphatic hydrocarbons, e.g. Äfchan, propane, Butanes, pentanes, hexane and heptane or their technical mixtures, as they are, for. B. in kerosene are present, and cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane, and cyclohexane Methylcyclohexane. The dispersion can be prepared in any desired manner, for example by rapidly stirring the solution of the monomer and immiscible diluent. Sometimes it may be appropriate to use an emulsifying or dispersing agent, e.g. B. talc or kaolin to be added.

■60 Die Konzentration der Lösung des Monomers, in dem nicht mischbaren Verdünnungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken. Während 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan in einigen der verwendeten Verdünnungsmittel etwa, löslich' sein kann, wie z. B. in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ist es jedenfalls weniger löslich in solchen Verdünnungsmitteln als in. einem Lösungsmittel, wie in flüssigem Schwefeldioxyd oder den Sulfolane^ und es kann aus der Lösung bei der Temperatur auskristallisieren, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird. Schwefeldioxyd, Sulfolan oder andere Lösungsmittel, in welchen 3, 3-Bis^:(chlormethyl)-oxacyclobutan einen merklichen Grad an Löslichkeit besitzt, wirken in der Weise, daß sie 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan in Lösung halten und gleichzeitig die Bildung eines Zweiphasensystems ermöglichen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung einer konzentrierten Lösung von 3, 3 - Bis - (chlormethyl) - oxacyclobutan in Schwefeldioxyd zweckmäßig. Die Konzentration hängt naturgemäß etwas von der Temperatur ab, bei welcher die Polynierisierurigsreaktion stattfindet, da die Löslichkeit mit sinkender Temperatur etwas abnimmt, sogar bei einem so ausgezeichneten Lösungsmittel wie flüssigem Schwefeldioxyd. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Lösungsmittel innerhalb des Bereichs von etwa 15 :1 bis.zu etwa 1 :5, vorzugsweise von etwa 6:1 bis etwa 1:3. Jedoch können auch andere Verhältnisse gegebenenfalls angewendet werden. - ^■ 60 The concentration of the solution of the monomer in the immiscible diluent can vary within wide limits. While 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane can be somewhat 'soluble' in some of the diluents used, such as e.g. B. in aliphatic hydrocarbons, it is in any case less soluble in such diluents than in a solvent such as liquid sulfur dioxide or the sulfolane ^ and it can crystallize out of the solution at the temperature at which the reaction is carried out. Sulfur dioxide, sulfolane, or other solvents in which ^3,3-bis: (chloromethyl) oxacyclobutane has an appreciable degree of solubility act to keep 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane in solution and at the same time enable the formation of a two-phase system. For economic reasons, it is advisable to use a concentrated solution of 3,3 - bis - (chloromethyl) - oxacyclobutane in sulfur dioxide. The concentration naturally depends somewhat on the temperature at which the polymerization reaction takes place, since the solubility decreases somewhat with decreasing temperature, even with such an excellent solvent as liquid sulfur dioxide. Generally, the monomer to solvent weight ratio will be within the range of from about 15: 1 to about 1: 5, preferably from about 6: 1 to about 1: 3. However, other ratios can be used as desired. - ^

Das Verhältnis der Monomerlösung zu dem nicht mischbaren Verdünnungsmittel kann auch in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann ein Volumverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 5 ^: ι bis etwa 1 :20, vorzugsweise etwa 1 :1 bis zu etwa 1 :6 benutzt werden. Wenn das Volumen des nicht mischbaren Verdünnungsmittels größer als das. Volumen der Monomerlösung ist, wird eine dünne Polymerdispersion erhalten, welche leicht aus dem Polymerisationsgefäß entfernbar, ist.The ratio of the monomer solution to the immiscible diluent can also vary within wide limits. In general, a volume ratio within the range of about 5 ^: 1 to about 1:20, preferably about 1: 1 to about 1: 6, can be used. If the volume of the immiscible diluent is greater than the volume of the monomer solution, a thin polymer dispersion is obtained which is easily removable from the polymerization vessel.

Der zur Durchführung der Polymerisation von 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan in dispergierter Phase gemäß der Erfindung verwendete Frie- !°ä del-Crafts-Katalysator kann Fluorwasserstoff, Bortrifluorid oder eineBortrifluoridkomplexverbindung sein. Zu den verwendbaren Bortrifluoridkomplexverbindungen gehören Bortrifluoridätherate, wie der Komplex von Bortrifluorid mit Diäthyläther, ncr Bortrifluoridalkanisäurekomplexe, wie z. B. der Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex (Fluorboressigsäure) und beliebige andere Komplexverbindungen des Bortrifluorids mit einem organischen Bestandteil, wie z. B. Essigsäureanhydrid und Acetonitril. Die verwendete Katalysatormenge hängt von der Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, und der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen wird die verwendete Katalysatormenge innerhalb etwa 0,02 bis etwa 10%, vorzugsweise innerhalb etwa 0,2 bis etwa 7>5°/oj bezogen auf das Monomer, liegen.The one to carry out the polymerization of 3, 3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane in a dispersed phase according to the invention used Frie-! ° Ä del Crafts catalyst can be hydrogen fluoride, boron trifluoride or a boron trifluoride complex compound. About the boron trifluoride complex compounds that can be used include boron trifluoride etherates, such as the complex of boron trifluoride with diethyl ether, ncr Boron trifluoride alkanic acid complexes, such as. B. the boron trifluoride-acetic acid complex (fluoroboroacetic acid) and any other complex compounds of boron trifluoride with an organic component, such as B. acetic anhydride and acetonitrile. The amount of catalyst used depends on the Temperature at which the polymerization is carried out and the desired rate of polymerization. In general, the is used Amount of catalyst within about 0.02 to about 10%, preferably within about 0.2 to about 7> 5% based on the monomer.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, kaninüber einen weiten Bereich schwanken und hängt von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit, Konzentration derThe temperature at which the polymerization reaction is carried out can be over a wide range Will vary and depends on the desired rate of polymerization, concentration of the

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Monomerlösung, dem Druck, bei welchem die Polymerisation durchgeführt wird, und dem verwendeten Lösungsmittel- und Verdünnungsmittel ab. Die Polymerisation kann innerhalb des Bereichs von etwa — 8o° bis + ?o°, vorzugsweise — 50° bis etwa -f 35°, durchgeführt werden.Monomer solution, the pressure at which the polymerization is carried out and the one used Solvents and thinners. The polymerization can take place within the range from about -80 ° to +? o °, preferably -50 ° to about -f 35 °.

Viele Abwandlungen in der Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung können gemacht werden. Beispielsweise kann die Reaktion bei einem beliebigen Druck ausgeführt, und das Verfahren kann als Chargeriverfahren oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.Many modifications can be made in the operation of the method of the invention. For example, the reaction can be carried out at any pressure, and the process can be carried out as a charging process or in a continuous manner.

Das gemäß der Erfindung erzeugte Polymer besitzt eine sehr leicht weiterzü'behanldelnde Form.The polymer produced in accordance with the invention has a very easy-to-use form.

Das Reaktionsgemisch läßt sich leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernen, und das Polymer läßt sich leicht durch Filtrieren, Zentrifugieren u. dgl. abtrennen. Der Katalysator kann leicht durch Zusatz von Methanol, einem anderen Alkohol oder The reaction mixture can be easily removed from the reaction vessel and the polymer can be easily separated by filtration, centrifugation, and the like. The catalyst can easily be added by adding methanol, another alcohol or

zo Wasser zerstört und somit das Polymer leicht durch Waschen mit Alkohol gereinigt werden.zo water is destroyed and thus the polymer can easily be cleaned by washing with alcohol.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind weitere Vorteile verbunden. Der Kraftbedarf, um das Polymerisationsgemisch in angemessener Weise rühren zu können, ist niedrig, und übliche mit einem leichten Mantel versehene Kessel können benutzt werden. Wie bereits erwähnt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer als bei Verwendung eines Lösungsverfahrens, hauptsächlich deshalb, weil eine höhere Monomerkonzentration in der Polymerisationsphase zugegen ist. Diese höhere Konzentration kann benutzt werden, weil das nicht mischbare Verdünnungsmittel die Wärmeableitung unterstützt.Further advantages are associated with the method according to the invention. The power required to Being able to adequately stir the polymerization mixture is low, and common with Light jacketed kettles can be used. As mentioned earlier, this is the speed of response greater than when using a solution process, mainly because a higher concentration of monomers in the Polymerization phase is present. That higher concentration can be used because that isn't miscible diluents that aid heat dissipation.

p5 In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.p5 In the following examples, parts mean and Percentages by weight and percentages by weight.

example 1

In ein auf —30⁰ gekühltes PolymerisationsgefäßIn a chilled to -30 ⁰ polymerization

j[o wurden 115 Teile Schwefeldioxyd! gegeben und j [o were 115 parts of sulfur! given and

104 Teile 3, 3-Bis- (chtormethyl) - ocxacyclobutan ■ dann darin aufgelöst. Zu dieser kalten Lösung wurden 106 Teile Hexan gegeben. Das zweiphasige ,System wurde dann stark gerührt, wobei sich eine104 parts of 3,3-bis (chloromethyl) -oxacyclobutane ■ then dissolved in it. 106 parts of hexane were added to this cold solution. The two-phase , The system was then vigorously stirred, causing a

,45 'feine Dispersion bildete. 2,1 Teile Bortrifluorid wurden dann langsam der Dispersion zugesetzt, und das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei das Polymerisationsgemisch am Ende der ersten Stunde sehr dick geworden war. Beim Öffnen des Polymerisationsgefäßes zeigte sich, daß sich etwas von dem Polymerisat an der Wand festgesetzt hatte; der weiche festgesetzte Stoff konnte nach Mischung mit 280 Teilen Methanol leicht abgenommen werden. Nach dem Filtrieren und'45' fine dispersion formed. 2.1 parts of boron trifluoride were then slowly added to the dispersion and stirring was continued for 2 hours, the polymerization mixture had become very thick by the end of the first hour. When opening of the polymerization vessel showed that some of the polymer had adhered to the wall had; the soft set material could easily be removed after mixing with 280 parts of methanol will. After filtering and

5.5 Trocknen wurden 80,2 Teile Polymerisat erhalten, was einer Umwandlung von 77^/0 entsprach. Es hatte eine spezifische Viskosität von 1,216, gemessen als eine i°/oige Cyclohexanonlösung bei 50°, und besaß eine Dichte von 0,4. Das Polymer5.5 Drying, 80.2 parts of polymer were obtained, which corresponded to a conversion of 77 ^ / 0 . It had a specific viscosity of 1.216, measured as a 10% solution of cyclohexanone at 50 °, and a density of 0.4. The polymer

(60 war aus sehr gleichförmigen Kügelchen von etwa 10 bis 12 Mikron Durchmesser mit einem kleinen Anteil an Agglomeraten in der Größenordnung bis zu etwa 150 Mikron zusammengesetzt.(60 was made up of very uniform globules of about 10 to 12 microns in diameter with a small fraction of agglomerates on the order of magnitude composed up to about 150 microns.

Example 2

104 Teile 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan wurden in 50 Teilen flüssigen Schwefeldioxyds aufgelöst und 310 Teile Hexan zugegeben. Die Tem-^ peratur wurde auf—15⁰ eingestellt und das Reaktionsgemisch zur Bildung einer Dispersion gerührt. Ein Stickstoff strom wurde in die Dispersion geleitet, und in diesen Stickstoffstrom wurden 2 Tteile Bortrifluoridgas innerhalb S Minuten eingeführt. Zusätzliche 0,5 Teile Bortrifluorid wurden nach 15 Minuten eingeführt. Innerhalb 25 Minuten be^ gann die Bildung des Polymerisats, und die Temperätur der Polymerisationsmischung stieg auf — io°i fiel aber dann wieder auf —15⁰ mit fortschreitender Polymerisation. Beim Aufhören des Rührens setzte sich das_: Polymerisat rasch: am Boden des Gefäßes ab,..wurde aber ebenso rasch bei Wiederaufnahme des Rührens dispergiert. Nach 2 Stunden wurden 80 Teile Methanol der .Polymerisationsmischung zur Zerstörung des Katalysators ,zugesetzt,,· Das· Polymerisat, wurde ..durch. Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch 84 Teile erhalten.wurden, was 81% Umwandlung entsprach. Das Polymerisat hatte die Form von unregelmäßig gestalteten Kügelchen, es besaß eine Dichte von 0,555 ^un<i eine spezifische Viskosität von 0,900, gemessen als i°/oige Cyclohexanonlösung bei 50⁰.104 parts of 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane were dissolved in 50 parts of liquid sulfur dioxide and 310 parts of hexane were added. The tem- perature ^ was adjusted to -15 ⁰ and the reaction mixture stirred to form a dispersion. A stream of nitrogen was passed into the dispersion, and 2 parts of boron trifluoride gas were introduced into this stream of nitrogen over the course of 5 minutes. An additional 0.5 part of boron trifluoride was introduced after 15 minutes. Within 25 minutes be ^ began the formation of the polymer, and the Temperätur the polymerization rose to - io ° I fell but then again to -15 ⁰ progresses polymerization. When the stirring was stopped, the _: polymer quickly: settled on the bottom of the vessel, ... but was dispersed just as quickly when stirring was resumed. After 2 hours, 80 parts of methanol were added to the polymerization mixture to destroy the catalyst. The polymer was ... by. Separate filtration, wash with methanol and dry to give 84 parts, corresponding to 81% conversion. The polymer was in the form of irregularly shaped beads, it had a density of 0.555 ^{un <i} a specific viscosity of 0.900, measured as i ° / o cyclohexanone at 50 ^0th

Example 3

In- ein Polymerisationsgefäß wurden 80 Teile flüssigen Schwefeldioxyds, 208 Teile 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan und 330 Teile Hexan gegeben. Beim Rühren der Reaktionsmischung bildete sich rasch eine Dispersion. Nach dem Abkühlen auf — 2O° wurden 4 Teile Bortrifluorid zur Reaktionsmischung innerhalb 10 Minuten zügesetzt. Nach 15 Minuten wurden zusätzliche 3 Teile Bortrifluorid zugegeben. Innerhalb von etwa 10 Minuten stieg die Temperatur auf etwa —15⁰ und war nach weiteren 10 Minuten wieder auf —20° gefallen. Nach insgesamt 35 Minuten Reaktionszeit wurden zu der Polymerisationsmischung 16 Teile Methanol gegeben. Das Polymerisat wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet, wobei 124 Teile, entsprechend einer 6o°/oigen Umwandlung, erhalten wurden. Von diesen waren 116 Teile körnig, und 8 Teile wurden als ein Film von den Wänden des Gefäßes und Rührers gewonnen. Die Dichte des körnigen Polymerisats war 0,46, und es hatte eine spezifische Viskosität von 1,217, gemessen als i°/oige Cyclohexanonlösung bei 50⁰.80 parts of liquid sulfur dioxide, 208 parts of 3, 3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane and 330 parts of hexane were placed in a polymerization vessel. A dispersion quickly formed upon stirring the reaction mixture. After cooling to −20 °, 4 parts of boron trifluoride were added to the reaction mixture over the course of 10 minutes. After 15 minutes an additional 3 parts of boron trifluoride were added. Within about 10 minutes the temperature rose to about -15 ⁰ and fell again to -20 ° after another 10 minutes. After a total of 35 minutes' reaction time, 16 parts of methanol were added to the polymerization mixture. The polymer was separated from the reaction mixture by filtration, washed with alcohol and dried, whereby 124 parts corresponding to a 60% conversion were obtained. Of these, 116 parts were granular and 8 parts were recovered as a film from the walls of the vessel and stirrer. The density of the granular polymer was 0.46, and it had a specific viscosity of 1.217, measured as i ° / o cyclohexanone at 50 ^0th

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

In ein Polymerisationsgefäß wurden 270 Teile geruchloses Kerosin, 50 Teile wasserfreies Schwefeldioxyd und 130 Teile 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf—25° gehalten wurde. Durch starkes Rühren wurde unter Halten der Temperatür auf —25° eine feine Dispersion gebildet.270 parts of odorless kerosene and 50 parts of anhydrous sulfur dioxide were placed in a polymerization vessel and 130 parts of 3, 3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane added, the temperature of the Reaction vessel was kept at -25 °. Through vigorous stirring while maintaining the temperature at -25 ° formed a fine dispersion.

609 620'/SOS609 620 '/ SOS

Claims

H 22661 IVb / 39 c 2 parts of boron trifluoride were added over the course of 15 minutes. Stirring was continued for 90 minutes after which time 240 parts of methanol were added. The polymer was removed by filtration, washed with methanol and dried to give 124 parts which was 95% conversion. For the most part, the product was grainy and dense. It had a specific viscosity of 0.468, measured as a 10% cyclohexanone solution at 500. Example A polymerization vessel was filled with 6.5 parts of 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane and 3 parts of a freshly distilled, charged with alumina treated 2,4-dimethylsulfolane. To the resulting solution, 8 parts of hexane and 0.025 part of talc powder were added. The mixture was cooled to -20 ° and 2 weight percent boron trifluoride, based on the monomer, was added. After the reaction mixture had been stirred for 20 minutes, 30 parts of methanol were added and the polymer was obtained as a very fine powder. The product obtained in this way had a specific viscosity of 0.192, measured as a 100% cyclohexanone solution at 500. P AT E N Ί A N S P R Ü CH E:

1. A process for the preparation of a polymer of 3, 3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane, characterized in that a solution of 3, 3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane is dispersed in an inert, immiscible liquid diluent, at a temperature is preferably brought from -8o ° to + 70 ⁰ -50 ⁰ to + 35 ° with a Friedel-Crafts catalyst in contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a solvent for 3, 3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane liquid * o Sulfur dioxide or a sulfolane is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that that a liquid hydrocarbon is used as a diluent for the solution.