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Publication number: DEH0022500MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 22. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 13. Dezember 1956Filing date: December 22, 1954. Advertised on December 13, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 39b GRUPPE 7 INTERNAT. KLASSE C 08c; dCLASS 39b GROUP 7 INTERNAT. CLASS C 08c; d

H 22500 IVb/39 b > H 22500 IVb / 39 b >

:χ : χ

Harold Boardman, Wilmington, Del. (V. St. A.)Harold Boardman, Wilmington, Del. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32 Representative: Dr.-Ing. A. van der Werth, patent attorney, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

VulkanisiermittelVulcanizing agents

Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1963 und 9. Juni 1964The priority of registrations in the V. St. v. America December 31, 1963 and June 9, 1964

ist in Anspruch genommenis used

. Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Vulkanisiermittel für Kautschuk.. The invention relates to a new vulcanizing agent for rubber.

Gemäß der Erfindung dienen als Vulkanisiermittel für Kautschuk etwa o,i bis io% (bezogen auf das Kautschukgewicht) an einem Di-(aralkyl)-peroxy d mit der StrukturformelAccording to the invention, about o, i to io% (based on the Rubber weight) on a di- (aralkyl) -peroxy d with the structural formula

R,R,

R₁-C-O-O-C-R₆ R ₁ -COOCR ₆

worin R₁ eine Arylgruppe, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und R₆ eine Arylgruppe bedeuten. R₂, R₃, R₄ und R₅ können alle die gleiche oder jedes kann eine verschiedene oder je zwei oder mehr können die gleiche oder eine verschiedene Gruppe sein. In gleicher Weise können R₁ und R₆ die gleiche oder verschiedene Arylgruppen sein. Das mittels dieser Stoffe hergestellte vulkanisierte Erzeugnis ist vulkanisiertem Kautschuk, welcher unter Verwendung eines beliebigen anderen bekannten Vulkanisationsmittels hergestellt wurde, überlegen.where R _{1 is} an aryl group, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R _{5 are} hydrogen or alkyl groups having fewer than 4 carbon atoms and R _{6 is} an aryl group. R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ can all be the same or each can be different, or any two or more can be the same or a different group. In the same way, R ₁ and R _{6 can be} the same or different aryl groups. The vulcanized product made using these materials is superior to vulcanized rubber made using any other known vulcanizing agent.

Die gemäß der Erfindung vulkanisierten Produkte sind insbesondere^ den nach der bisherigen Technik vulkanisierten Kautschukarten in bezug auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung beim Altern an der Luft oder in Sauerstoff und insbesondereThe products vulcanized according to the invention are in particular those according to the prior art vulcanized rubbers for their resistance to deterioration Aging in air or in oxygen and in particular

609 736/379'609 736/379 '

H 22500 IVb/39 bH 22500 IVb / 39 b

in Gegenwart von Wärme und bzw. oder Sonnenlicht überlegen. .superior in the presence of heat and / or sunlight. .

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen der Erfindung und zeigen einen Vergleich der Wirksamkeit der Peroxydvulkanisationsmittel gemäß der Erfindung und der bisher bekannten Vulkanisationsmittel. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmäßige, wenn nicht anders angegeben. Die Mengen an Peroxyden sind auf Produkte von ίο ioo % Reinheit bezogen.The following examples illustrate particular embodiments of the invention and show one Comparison of the effectiveness of the peroxide vulcanizing agents according to the invention and those previously known Vulcanizing agents. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified. The amounts of peroxides are based on products of ίο 100% purity.

Beispiele i, 2 und 3Examples i, 2 and 3

Kautschukmischungen wurden mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 hergestellt. Die Mischung von Beispiel 1 wurde dadurch hergestellt, daß 200 Teile eines Nr.-i-smoked-sheets-Naturkautschuks auf eine Standardkautschukmischwalze 15 : 30 cm gebracht, bis zum Glattwerden verknetet und von der Mischwalze entfernt wurden. 100 Teile dieses vorgekneteten Kautschuks wurden auf die gleiche Mischwalze gegeben und 10 Teile ,Bis-(α, a-dimethylbenzyl)-peroxyd zugefügt. Nachdem, das Peroxyd gründlich, einverleibt war, wurde das Seil zu zwei Drittel etwa zwölfmal von jeder Seite eingeschnitten, von den Walzen abgeschnitten und ' noch,-y etwa zwölf mal durchgelassen. Das Material wurde'Vidann-,, von den Walzen entfernt und abkühlen gelässsen= Während der Einverleibung des Peroxyds wurden' die Walzen auf etwa 74° gehalten.Rubber mixtures were produced with a composition according to Table 1. The mixture of Example 1 was prepared by adding 200 parts of No. i smoked sheets natural rubber to a Standard rubber mixing roller 15:30 cm brought, kneaded until smooth and off the mixing roller removed. 100 parts of this pre-kneaded rubber were put on the same mixing roll given and 10 parts, bis (α, a-dimethylbenzyl) peroxide added. After the peroxide was thoroughly incorporated, the rope became about two-thirds incised twelve times on each side, cut off the rollers and 'still, -y about twelve times let through. The material was 'Vidann-' by the Rollers removed and left to cool = while the incorporation of the peroxide the rollers were held at about 74 °.

Die Mischung von Beispiel 2 wurde auf der gleichen Mischwalze und unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel ι. zubereitet, jedoch wurden nach dem Vorkneten der 200 Teile Naturkautschuk und vor dem Zusatz des Peroxyds 100 Teile Kanalruß in der Form von Kügelchen in den Kautschuk während einer Zeit von etwa 5 Minuten einverleibt, worauf das Walzfell quer geschnitten und noch etwa zwölf mal durchgelassen wurde. 10 Teile des Peroxyds wurden dann in 150 Teilen der Kautschuk-Ruß-Mischung einverleibt und das weitere Verfahren des Beispiels 1 befolgt.The mixture of Example 2 was made on the same mixing roll and under the same conditions like example ι. prepared, but after pre-kneading the 200 parts natural rubber and before the addition of the peroxide 100 parts of channel black in the form of beads in the rubber during one Time of about 5 minutes incorporated, after which the rolled head is cut transversely and about twelve more times was let through. 10 parts of the peroxide were then added to 150 parts of the rubber-carbon black mixture and the further procedure of Example 1 was followed.

Die Mischung des Beispiels 3 wurde auf der gleichen Mischwalze wie im Beispiel 1 unter Anwendung der üblichen Kautschukmischtechnik hergestellt. Der Nr.-i-smoked-sheets-Naturkautschuk wurde auf die auf etwa 74⁰ erwärmte Mischwalze gegeben und bis zum Glattwerden verknetet, worauf etwa 1 Teil Merkaptobenzothiazol, 5 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Stearinsäure in der Form von Kügelchen und 3 Teile Schwefel zugesetzt und in dieser Reihenfolge einverleibt wurden. Nach dem Hinzufügen und Einverleiben jedes Stoffes durch Verkneten wurde das Fell zu etwa zwei Drittel zweimal in jeder Richtung eingeschnitten. Nach dem Einverleiben aller Stoffe wurde jedes der fertigen Felle etwa zwölf mal eingeschnitten, von den Walzen entfernt und abkühlen gelassen.The mixture of Example 3 was prepared on the same mixing roll as in Example 1 using the usual rubber mixing technique. Number-i-smoked-sheets natural rubber was added to the heated to about 74 ⁰ mixing roll and to be smoothly kneaded, followed by about 1 part of mercaptobenzothiazole, 5 parts zinc oxide, 2 parts of stearic acid in the form of beads and 3 parts of sulfur is added and were incorporated in that order. After adding and kneading each fabric, the skin was cut about two-thirds twice in each direction. After all of the fabrics had been incorporated, each of the finished skins was cut about twelve times, removed from the rollers, and allowed to cool.

Die relative Empfindlichkeit der Mischungen der Beispiele i, 2 und 3 gegen Vulkanisation wurde nach dem ASTM-Designation in D-i077-49 T beschriebenen Verfahren gemessen, welches eine Abänderung der eingehender in ASTM-PrüfVorschrift D-927-49T beschriebenen Technik ist. Diese Prüfung beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der Veränderung in der Viskosität von vulkanisierbaren Mischungen von Kautschuk und kautschukartigen Stoffen, welche sich aus dem Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur ergibt, mittels Mooney-Viskosimeter. Die für das Auftreten beginnender Vulkanisation erforderliche Zeit kann aus den durchgeführten Messungen erhalten werden. .:■..-.The relative sensitivity of the mixtures of Examples i, 2 and 3 to vulcanization was determined according to according to the ASTM designation in D-i077-49 T, which is a modification of the described in more detail in ASTM test specification D-927-49T Technology is. This test describes a method for determining the change in the viscosity of vulcanizable mixtures of rubber and rubber-like substances, which results from heating to a certain temperature, using a Mooney viscometer. The for the time required for the occurrence of commencement of vulcanization can be obtained from the measurements carried out will. .: ■ ..-.

Unter Verwendung dieser Verfahren wurden die Zeiten bestimmt, welche zur Erreichung eines Wertes gleich dem Zweifachen des Mindestwertes des Mooney-Viskosimeters (»MS«-Rotor) unter Verwendung der Mischungen der Beispiele i, 2 und 3 erforderlich waren. Die Prüfungstemperaturen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.Using these procedures, the times it took to achieve a value were determined equal to twice the minimum value of the Mooney Viscometer ("MS" rotor) using the Mixtures of Examples i, 2 and 3 were required. The test temperatures and the results of the tests are given in Table 1.

Table 1

Nr. -i-pale-crepe-Naturkautschuk No. -i-pale-crepe-natural rubber

Bis-(α, α-dimethylbenzyl)-peroxyd '. Bis (α, α-dimethylbenzyl) peroxide .

Kanalruß (Kügelchen) ...Sewer soot (globules) ...

Schwefel ..............:Sulfur ..............:

Stearinsäure (Kügelchen) .Stearic acid (globules).

Mercaptobenzothiazol....Mercaptobenzothiazole ....

Examples

GewichtsteileParts by weight

IOO IOIOO IO

5050

IOOIOO

PrüftemperaturTest temperature

Minuten vom Beginn bis zumMinutes from start to

Erreichen der Zweifachen desReaching twice the

Mooney-Mindestwerts(»MS«-Wert)Mooney Minimum Value ("MS" Value)

Beispiel· ι Beispiele.Example · ι Examples.

58,0
l6,058.0
l6.0

8,9
5,68.9
5.6

52,5 19,052.5 19.0

8,9 5.38.9 5.3

37,o 20,0 12,237, o 20.0 12.2

Example 3

Die Ergebnisse zeigen, daß mit oder ohne Pigmentfüllung Bis-(α, a-dimethylbenzyl)-peroxyd eine vorteilhafte Wirkung auf die Vulkanisation von Kautschuk insofern ausübt, als es langer bis zum Beginn der Vulkanisation bei 107⁰ dauert, als es für typische Kombinationen aus Schwefel und Beschleuniger der Fall ist, als aber gleichzeitig das Vulkanisieren bei 132⁰ eher beginnt als mit der Schwefel-Beschleuniger-Kombination. Somit wird mit Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd als Vulkanisiermittel eine verhältnismäßig geringe, wenn überhaupt eine Vulkanisation während des Vermischens und Knetens stattfinden. Dagegen geht bei der üblichen Vulkanisiertemperatur von etwa 132⁰ die Vulkanisation mit Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxy d rasch voran. Etwas anders ausgedrückt wird Bis-(cc, a-dimethylbenzyl)-peroxyd bei seiner Verwendung als Kautschukvulkanisationsmittel eine sichere Behandlung in Verbindung mit schneller Vulkanisation ermöglichen, was mit SchwefelThe results show that, with or without a pigment filling, bis (α, α-dimethylbenzyl) peroxide has a beneficial effect on the vulcanization of rubber in that it takes longer to commence vulcanization at 107 ⁰ than it does for typical combinations Sulfur and accelerator is the case, but at the same time vulcanization ^{begins at 132 0} sooner than with the sulfur-accelerator combination. Thus, with bis (α, α-dimethylbenzyl) peroxide as the vulcanizing agent, relatively little, if any, vulcanization will take place during mixing and kneading. In contrast, at the usual vulcanization temperature of around 132 ^0, vulcanization with bis (a, a- dimethylbenzyl) peroxy d proceeds rapidly. In other words, bis (cc, a-dimethylbenzyl) peroxide, when used as a rubber vulcanizing agent, will allow safe treatment in conjunction with rapid vulcanization, which is what sulfur does

736/379736/379

H 22500 IVb/39 bH 22500 IVb / 39 b

oder Schwefel und einem Beschleuniger nicht erreichbar ist.or sulfur and an accelerator is not achievable.

Beispiele 4, 5 und 6Examples 4, 5 and 6

Die Mischungen der Beispiele 4 und 5 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 und die des Beispiels 6 nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt. Die Mischungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Prüfplatten aller Mischungen wurden bei 149° vulkanisiert und Prüfstreifen der verschlechternden Einwirkung von Sauerstoff bei 21 kg/cm² Druck und 70⁰ unterworfen. The mixtures of Examples 4 and 5 were prepared according to the procedure of Example 1 and those of Example 6 were prepared according to the procedure of Example 3. The mixtures are shown in Table 2. Test plates of all blends were vulcanized at 149 ° and test strips subjected to the deteriorating action of oxygen at 21 kg / cm ² pressure and 70 ^{the 0th}

Table 2

NaturkautschukNatural rubber BeispieleExamples 44th 55 66th GewichtsteileParts by weight 100,0100.0 100,0100.0 (Nr. ι smoked sheets) ....(No ι smoked sheets) .... ^1515th Bis- (α, α-dimethylbenzyl)-Bis- (α, α-dimethylbenzyl) - 100,0100.0 ²⁰ peroxyd (in der Form einer ²⁰ peroxide (in the form of a 5O°/₀igen Lösung in a, a-Di-5O ° / ₀ solution in a, a-di- —- —- methylbenzylalkohol) methylbenzyl alcohol) Kristallines Bis- (α, α-di-Crystalline bis- (α, α-di- 2,52.5 2,52.5 methylbenzyl)-peroxyd....methylbenzyl) peroxide .... e.,0e., 0 Zinkoxyd Zinc oxide —- 1,01.0 Stearinsäure .Stearic acid. —- Mercaptobenzothiazol Mercaptobenzothiazole 3,03.0 Schwefel sulfur —- 30 Prozent Erhaltung der Zug30 percent conservation of the train festigkeit nach einer Wochefirmness after a week in Sauerstoff bei 21 kg/cm² in oxygen at 21 kg / cm ² und 70° (vulkanisiert 15 Miand 70 ° (vulcanized 15 Wed 66,066.0 29,029.0 nuten bei 149⁰) .'.... grooves at 149 ⁰ ) .'.... 70,070.0

Tabelle 2 zeigt, daß der vulkanisierte Kautschuk von Beispiel 4, welcher unter Verwendung einer alkoholischen Lösung von Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd als Vulkanisiermittel hergestellt worden war, eine Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung unter dem Einfluß von Wärme und Sauerstoff vergleichbar mit der des vulkanisierten Kautschuks des Beispiels 5 hatte, welcher unter Verwendung von kristallinem Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd hergestellt worden war. Der mit Schwefel und Beschleuniger vulkanisierte Kautschuk behielt weniger als ein Drittel seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die mit Peroxyd vulkanisierten Vulkanisate (der Beispiele 4 und 5) 70 bzw. 66 % behielten.Table 2 shows that the vulcanized rubber of Example 4 obtained using a alcoholic solution of bis (a, a-dimethylbenzyl) peroxide as a vulcanizing agent had resistance to deterioration under the influence of heat and oxygen comparable to that of the vulcanized rubber des Example 5, which was prepared using crystalline bis (a, a-dimethylbenzyl) peroxide had been. The rubber vulcanized with sulfur and accelerator retained less than a third of its original tensile strength, while vulcanized with peroxide (of Examples 4 and 5) retained 70 and 66%, respectively.

Beispiele 7, 8, 9, 10 und 11Examples 7, 8, 9, 10 and 11

Die in Tabelle 3 angegebenen Mischungen der Beispiele 7 bis 10 wurden nach den Verfahren des Beispiels 2 mit der Abänderung hergestellt, daß ein großer Stammansatz von synthetischem Butadien-Styrol-Kautschuk, Ruß und Zinkoxyd zuerst hergestellt wurde, wobei das Zinkoxyd in dem Kautschuk einverleibt wurde, nachdem der Ruß gründlich verteilt war, und dann Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd zu aliquoten Teilen dieses Stammansatzes zugefügt wurde. Die Mischung des Beispiels 11 wurde unter Verwendung des in ASTM-Designation D-15-50T beschriebenen Verfahrens hergestellt. Jede dieser Mischungen der Beispiele 7 bis 11 wurde bei 149 ° vulkanisiert, und einige Proben wurden der Verschlechterungseinwirkung eines dreimonatlichen Aussetzens im Freien unterworfen, während andere Proben 48 Stunden in einen Luftofen'bei ioo° gebracht wurden.The mixtures of Examples 7 to 10 given in Table 3 were prepared by the method of Example 2 produced with the modification that a large stock batch of synthetic butadiene-styrene rubber, Carbon black and zinc oxide were first produced, with the zinc oxide being incorporated into the rubber after the soot had been thoroughly dispersed, and then bis (a, a-dimethylbenzyl) peroxide was added to aliquots of this stock. The mixture of Example 11 was taken under Manufactured using the procedure described in ASTM Designation D-15-50T. Any of these Mixtures of Examples 7-11 were made at 149 ° vulcanized, and some samples were exposed to the deterioration of three months' exposure Subjected outdoors while other samples were placed in an air oven at 100 ° for 48 hours became.

Table 3 Examples

77th 88th 99 IOIO IIII GewichtsteilPart by weight 100,0100.0 100,0100.0 100,0100.0 100,0100.0 100,0100.0 50,050.0 50,050.0 50,050.0 50,050.0 50,050.0 5,05.0 5,05.0 5,05.0 5,05.0 5,05.0 1,251.25 !,5!, 5 2,02.0 2,52.5 —- —- —- —- . —. - 1,01.0 —- —- —- —- 1,81.8 —- —- —- —- 2,02.0 96,096.0 78,078.0 75,o75, o 78,078.0 57,057.0 85,085.0 79,079.0 70,070.0 78,078.0 60,060.0 93,o93, o 95.095.0 87,087.0 98,098.0 39,039.0

Butadien-Styrol-Mischpolymerisat Butadiene-styrene copolymer

Kanalruß Sewer soot

Zinkoxyd Zinc oxide

Bis-(α, a-dimethylbenzyl)-peroxyd Bis (α, a-dimethylbenzyl) peroxide

Stearinsäure Stearic acid

N-Cyclohexyl-2-benzoylthiazolsulfenamid N-Cyclohexyl-2-benzoylthiazole sulfenamide

Schwefel sulfur

Prozent Erhaltung der Zugfestigkeit nach dreimonatlichem Aussetzen im Freien Percent retention of tensile strength after three months of outdoor exposure

Prozent Erhaltung der Bruchdehnung nach Altern im Freien Percent elongation at break after aging outdoors

Prozent Erhaltung der Dehnung nach 48 Stunden im Luftofen bei ioo° Percent retention of elongation after 48 hours in an air oven at 100 °

Nach Tabelle 3 behalten die vulkanisierten Mischungen der Beispiele 7 bis. 10, welche unter Verwendung von Bis-(α, a-dimethylbenzyl)-peroxyd als Vulkanisiermittel hergestellt wurden, einen wesentlichen Betrag der ursprünglichen Zugfestigkeit sowohl nach dem Altern im Freien wie im Ofen bei. Die Erhaltung dieser Eigenschaften ist wesentlich besser als bei mit Schwefel und einem Beschleuniger vulkanisiertem Kautschuk. Die Bruchdehnung der mit Peroxyd vulkanisierten Mischung wurde fast völlig beibehaltenAccording to Table 3, the vulcanized mixtures of Examples 7 to 14 are retained. 10 which using of bis (α, a-dimethylbenzyl) peroxide as a vulcanizing agent produced a substantial amount of the original tensile strength after both aging in the open air as well as in the oven. The preservation of these properties is much better than with Sulfur and an accelerator vulcanized rubber. The elongation at break with peroxide vulcanized mixture was almost entirely retained

609 736/379'609 736/379 '

H 22500 IVb 139 bH 22500 IVb 139 b

im Vergleich zu einem Verlust von 6i°/₀ in dieser Eigenschaft bei mit Schwefel und einem Beschleuniger vulkanisiertem Kautschuk.compared to a loss of 6i ° / ₀ in that capacity in vulcanized with sulfur and an accelerator rubber.

Beispiele 12 und 13Examples 12 and 13

Die Mischungen der Beispiele 12 und 13 der Tabelle 4 wurden nach der üblichen Kautschukmischtechnik auf einem 15 : 30-cm-Zweiwalzenlaborknetwerk hergestellt. In jedem Fall wurde das Polymerisat auf die Walzen gegeben, der Kanalruß zugesetzt und bis zur völligen Verteilung gemischt. Bei dem Beispiel 13 wurde dann das Zinkoxyd zugesetzt und dieses, gründlich verteilt. Dann wurde das Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd zugegeben und ebenfalls gründlich in dem Kautschuk verteilt. Die fertigen Mischungen wurden bei 149 ° vulkanisiert, und die erzeugten Vulkanisate hatten nach Tabelle 4 sehr gute Zugfestigkeiten.The mixtures of Examples 12 and 13 of the table 4 were made according to the usual rubber mixing technique on a 15:30 cm two-roll laboratory kneader manufactured. In each case, the polymer was placed on the rollers, the channel black added and mixed until completely distributed. In Example 13, the zinc oxide was then added and this, thoroughly distributed. Then the bis- (a, a-dimethylbenzyl) peroxide added and also thoroughly distributed in the rubber. The finished Mixtures were vulcanized at 149 °, and according to Table 4 the vulcanizates produced were very good Tensile strengths.

Table 4

2-Chlor-i, 3-butadien-polymerisat.. Butadien- Acrylsäurenitril- Mischpolymerisat ..." 2-chloro-i, 3-butadiene polymer .. Butadiene acrylonitrile copolymer ... "

Kanalruß Sewer soot

Zinkoxyd Zinc oxide

Bis-(a, α-dim ethylbenzyl)-peroxydBis (a, α-dim ethylbenzyl) peroxide

Zugfestigkeit in kg/cm² nach 30 Minuten Vulkanisation bei 149°.Tensile strength in kg / cm ² after vulcanization at 149 ° for 30 minutes.

Beispiele 12 13 Examples 12 13

GewichtsteileParts by weight

100,0100.0

^50,0^ 50.0

2,52.5

127127

100,0100.0

208208

Beispiele 14, 15 und 16Examples 14, 15 and 16

Diese Beispiele zeigen, daß die Vulkanisations-These examples show that the vulcanization

■ aktivität von Bis-(α, α-dimethylbenzyl)-peroxyd eine allgemeine Eigenschaft der Klasse der Bis-(a, a-dialkylarylmethyl)-peroxyde ist. Die Mischungen der Beispiele 14, 15 und 16 der Tabelle 5 wurden nach den üblichen Kautschukmischverfahren hergestellt.■ activity of bis (α, α-dimethylbenzyl) peroxide one general property of the class of bis (a, a-dialkylarylmethyl) peroxides is. The mixtures of Examples 14, 15 and 16 of Table 5 were according to the usual rubber compounding process.

^:· Ein Ansatz von 2000 Teilen Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (Kaltkautschuk) wurde auf ein 15 : 30-cm-Zweiwalzenkautschukknetwerk bei etwa 55 ° gegeben und einige Minuten bis zum Glattwerden geknetet. 1000 Teile Ruß in Form von Kügelchen wurden dann ^: · A batch of 2000 parts of butadiene-styrene mixed polymer (cold rubber) was placed on a 15:30 cm two-roll rubber kneader at about 55 ° and kneaded for a few minutes until smooth. 1000 parts of carbon black in the form of beads were then added

'· ■ ¹ gründlich mit dem ·Kautschuk durch je etwa zwölfmaliges Einschneiden und Verkneten vermischt. Drei aliquote Teile dieses Stammansatzes' wurden dann weiter vermischt, ein erster, daß er 2,5 Teile Bis-(a, α-dim ethylbenzyl)-peroxyd, ein zweiter, daß er • 2,5 Teile Bis-(a, a-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, und ein dritter, daß er 2,5 Teile Bis-(a, a-dimethylp-isopropylbenzyl)-peroxyd auf 100 Teile Mischpolymerisat enthielt. Nachdem die drei Peroxyde getrennt den jeweiligen Kautschukanteilen einverleibt waren, wurde jede Mischung eingeschnitten und verknetet, bis die Verteilung vollständig war. Die Proben wurden dann 30 Minuten lang bei 149° vulkanisiert, und die Zugfestigkeit jeder Probe wurde bestimmt. Die Zugfestigkeit jeder Probe wurde dann auch nach dreimonatlichem Aussetzen im Freien und nach /8 Stunden in einem Luftofen bei 100° bestimmt. Die Zugfestigkeit der Proben zeigt Tabelle 5.'· ■ ¹ thoroughly mixed with the · rubber by cutting and kneading about twelve times. Three aliquots of this stock batch were then mixed further, a first that it contained 2.5 parts of bis- (a, α-dimethylbenzyl) peroxide, a second that it contained 2.5 parts of bis- (a, a- dimethyl-p-methylbenzyl) peroxide, and a third that it contained 2.5 parts of bis (a, a-dimethylp-isopropylbenzyl) peroxide per 100 parts of copolymer. After the three peroxides were separately incorporated into the respective rubber portions, each mixture was cut and kneaded until dispersion was complete. The samples were then vulcanized for 30 minutes at 149 ° and the tensile strength of each sample was determined. The tensile strength of each sample was also determined after three months of outdoor exposure and after / 8 hours in an air oven at 100 °. The tensile strength of the samples is shown in Table 5.

Tabelletable 55 1414th BeispieleExamples VV 1616 GewichtsteileParts by weight

Butadien-Styrol-Mischpoly-Butadiene-styrene mixed poly

merisat merisat

Kanalruß Sewer soot

Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-Bis- (a, a-dimethylbenzyl) -

peroxyd peroxide

Bis-(α, α-dim ethyl-p-methyl-Bis- (α, α-dim ethyl-p-methyl-

benzyl)-peroxyd benzyl) peroxide

Bis¹ (α, α-dimethyl-p-iso-To ¹ (α, α-dimethyl-p-iso-

propylbenzyl)-peroxyd ....propylbenzyl) peroxide ....

Zugfestigkeit in kg/cm², nichtTensile strength in kg / cm ² , not

gealtert aged

nach dreimonatlichem Aussetzen im Freien after three months of exposure outdoors

nach 48 Stunden im Luftofen
bei ioo° after 48 hours in the air oven
at ioo °

100,0
50,0100.0
50.0

2,52.5

232,0
212,0
188,0232.0
212.0
188.0

100,0
5o,o100.0
5o, o

2,52.5

210,0
200,0
153,0210.0
200.0
153.0

100,0100.0

50,050.0

218,0
201,0
176,0218.0
201.0
176.0

Example 17

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Mischung aus 100 Teilen Nr.-1-pale-crepe-Naturkautschuk und 10 Teilen Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd hergestellt. Diese Mischung lieferte ein ausgezeichnetes vulkanisiertes Kautschukprodukt nach 40 Minuten Vulkanisation bei 121⁰. Die Vortrefflichkeit dieses Produktes wurde nicht durch eine Verlängerung der Vulkanisationszeit bis auf 80 Minuten verringert. Vulkanisieren der gleichen Mischung bei 135° während 20 Minuten lieferte ebenfalls ein vulkanisiertes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften.Following the procedure of Example 1, a mixture of 100 parts of No. 1 pale crepe natural rubber and 10 parts of bis (a, a-dimethylbenzyl) peroxide was prepared. This mixture provided an excellent vulcanized rubber product after 40 minutes of vulcanization at 121 ^0th The excellence of this product was not diminished by extending the vulcanization time to up to 80 minutes. Vulcanizing the same mixture at 135 ° for 20 minutes also provided a vulcanized product with excellent properties.

Example 18

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit 100 Teilen Nr.-i-pale-crepe-Näturkautschuk und 0,625 Teilen Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-peroxyd hergestellt. Die Mischung lieferte nach Vulkanisation bei 149⁰ während 40 Minuten ein ' Vulkanisationsprodukt von guter Qualität. Vulkanisierung einer gleichen Mischung bei 149⁰ während 80 Minuten lieferte ein vulkanisiertes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften. Gleichfalls ausgezeichnete vulkanisierte Produkte wurden aus einer gleichen Mischung durch Vulkanisation bei 163⁰ während 80 Minuten und bei 177⁰ während 10 Minuten erhalten.A vulcanizable rubber mixture comprising 100 parts of No. i-pale-crepe natural rubber and 0.625 parts of bis (a, a-dimethylbenzyl) peroxide was prepared by following the procedure of Example 1. After vulcanization at 149 ^° for 40 minutes, the mixture provided a vulcanization product of good quality. Vulcanization of the same mixture at 149 ^° for 80 minutes provided a vulcanized product with excellent properties. Likewise excellent vulcanized products were obtained from the same mixture by vulcanization at 163 ^° for 80 minutes and at 177 ^° for 10 minutes.

Die in der eingangs genannten Formel vorhandenen Arylgruppen können z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl sein. Die Arylgruppen können alkylsubstituierte Gruppen wie Methylphenyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl, Butylphenyl, Isobutylphenyl, tert.-Butylphenyl, Pentamethylphenyl, Dimethyjphenyl, Methyläthylphenyl und entsprechende Alkylderivate der anderen erwähnten Arylgruppen sein. Wenn ein Alkylsübstituerit in einer Arylgruppe weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält,The aryl groups present in the formula mentioned above can be, for. B. phenyl, naphthyl, anthryl or be phenanthryl. The aryl groups can be alkyl-substituted groups such as methylphenyl, ethylphenyl, Propylphenyl, isopropylphenyl, butylphenyl, isobutylphenyl, tert-butylphenyl, pentamethylphenyl, Dimethylphenyl, methylethylphenyl and corresponding alkyl derivatives of the others mentioned Be aryl groups. When an alkyl substituent in an aryl group contains fewer than 4 carbon atoms,

736/370¹ 736/370 ¹

H 22500 IVb/39 bH 22500 IVb / 39 b

so kann es derselbe wie der von R₂, R₃, R₄ oder R₅ oder auch ein verschiedener sein. Arylgruppen, in welchen die etwaigen Alkylsubstituenten weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt.
Die Klasse der Di- (aralkyl)-peroxyde gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden symmetrischen oder Bis-(aralkyl)-peroxyde: Dibenzylperoxyd, Bis-(a-methylbenzyl) - peroxyd, Bis - (α - äthylbenzyl) - peroxyd, Bis- (a - propylbenzyl) - peroxyd, Bis - (α - isopropylbenzyl) -so it can be the same as that of R ₂ , R ₃ , R ₄ or R ₅ or different. Aryl groups in which any alkyl substituents contain fewer than 8 carbon atoms are preferred.
The class of di (aralkyl) peroxides according to the invention includes the following symmetrical or bis (aralkyl) peroxides: dibenzyl peroxide, bis (a-methylbenzyl) peroxide, bis (α - ethylbenzyl) peroxide, bis- (a - propylbenzyl) - peroxide, bis - (α - isopropylbenzyl) -

ίο peroxyd, Bis-(α, α - dimethylbenzyl) - peroxyd, Bis-(a-methyl-a-äthylbenzyl) -peroxyd, Bis-(α, α-diäthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(α, α - dipropylbenzyl) -peroxyd, Bis-(α, a-diisopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-diisopropylnaphthylmethyl) - peroxyd, Bis -(a, a- dimethylnaphthylmethyl)-peroxyd, Bis -(α, α- dimethyl- ρ -methylbenzyl) -peroxyd, Bis- (α-methyl-a-äthyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(α, α-diäthyl-p-methylbenzyl-) peroxyd, Bis- (α, α-diisopropyl-p-methylbenzyl) -peroxyd, Bis -(a, a- dimethyl - ρ - äthylbenzyl) - peroxyd,ίο peroxide, bis- (α, α-dimethylbenzyl) -peroxide, bis- (a-methyl-a-ethylbenzyl) -peroxide, bis- (α, α-diethylbenzyl) -peroxide, bis- (α, α - dipropylbenzyl) -peroxide, bis- (α, a-diisopropylbenzyl) -peroxide, bis- (a, a-diisopropylnaphthylmethyl) -peroxide, bis- (a , a- dimethylnaphthylmethyl) -peroxide, bis- (α, α- dimethyl- ρ - methylbenzyl) peroxide, bis (α-methyl-a-ethyl-p-methylbenzyl) peroxide, bis (α, α-diethyl-p-methylbenzyl) peroxide, bis (α, α-diisopropyl-p- methylbenzyl) peroxide, bis (a, a- dimethyl - ρ - ethylbenzyl) - peroxide,

Bis-(α-methyl-a-äthyl-p-äthylbenzyl) -peroxyd, Bis- (a, a-diäthyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, cc-diisopropyl - ρ - äthylbenzyl) - peroxyd, Bis - (α, a - dimethyl-Bis (α-methyl-a-ethyl-p-ethylbenzyl) peroxide, bis (a, a-diethyl-p-ethylbenzyl) peroxide, bis (a, cc-diisopropyl - ρ - ethylbenzyl) peroxide, Bis - (α, a - dimethyl-

. ρ - isopropylbenzyl) - peroxyd, Bis - (α - methyl - a - äthylp - isopropylbertzyl) - peroxyd, Bis - (a, a - diäthyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxyd, Bis - (α, a - diisopropyl - ρ - isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-dimethyl-p-t-butylbenzyl) -peroxyd, Bis- (a-methyl-a-äthyl-p-t-butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-diäthyl-p-t-butylbenzyl)-peroxyd, Bis - (a, a - diisopropyl - ρ -1 - butylbenzyl) - peroxyd, Bis-(a, a-dimethyl-p-pentamethyläthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-methyl-a-äthyl-p-pentamethyläthylbenzyl) - peroxyd, Bis - (a, a - diäthyl- ρ - pentamethyläthylbenzyl)-peroxyd und Bis-(a,cc-diisopropyl-p-pentamethyläthylbenzyl) -peroxyd. .. ρ - isopropylbenzyl) - peroxide, bis - (α - methyl - a - ethylp - isopropylbertzyl) - peroxide, bis - (a, a - diethyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxide, bis - (α, a - diisopropyl - ρ - isopropylbenzyl) peroxide, bis (a, a-dimethyl-pt-butylbenzyl) peroxide, bis (a-methyl-a-ethyl-pt-butylbenzyl) peroxide, bis- (a, a-diethyl-pt- butylbenzyl) peroxide, bis (a, a - diisopropyl - ρ -1 - butylbenzyl) peroxide, bis (a, a-dimethyl-p-pentamethylethylbenzyl) peroxide, bis- (a-methyl-a-ethyl- p-pentamethylethylbenzyl) peroxide, bis (a, a - diethyl- ρ - pentamethylethylbenzyl) peroxide and bis (a, cc-diisopropyl-p-pentamethylethylbenzyl) peroxide. .

Unsymmetrische Peroxyde gemäß der Erfindung mit zwei Arylgruppen schließen die folgenden Verbindungen ein: Benzyl-(ct-methylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(a^methyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(α-methyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxyd, Benzyl -(a, a- dimethylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(α, α-dimethyl-p-methylbenzyl) - peroxyd, Benzyl -(a, a- dimethyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxyd, a - Methylbenzyl - (α, α - dimethylbenzyl)-peroxyd, a-Methylbenzyl-(a, a-dimethylp - methylbenzyl) - peroxyd, a - Methylbenzyl -(a, a- dimethyl-p-isopropylbenzyl) -peroxyd, a-Isopropylbenzyl-(a, a-diisopropylbenzyl)-peroxyd,' a, a-Dimethylbenzyl-(a, a-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, a, a- Diisopropylbenzyl - (a, a - diisopropyl - ρ - methylbenzyl)-peroxyd und a, a-Diisopropylbenzyl-(a, oi-diisopropyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxyd.Unsymmetrical peroxides according to the invention with two aryl groups include the following compounds: benzyl (ct-methylbenzyl) peroxide, benzyl (a ^ methyl-p-methylbenzyl) peroxide, benzyl (α-methyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxide, benzyl - (a, a- dimethylbenzyl) -peroxide, benzyl- (α, α-dimethyl-p-methylbenzyl) - peroxide, benzyl - (a, a- dimethyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxide, a - methylbenzyl - (α, α - dimethylbenzyl) -peroxide, a-methylbenzyl- (a, a-dimethylp-methylbenzyl) -peroxide, a-methylbenzyl- (a, a- dimethyl-p-isopropylbenzyl) -peroxide, a-isopropylbenzyl- (a , a-diisopropylbenzyl) peroxide, 'a, a-dimethylbenzyl- (a, a-dimethyl-p-methylbenzyl) peroxide, a, a- diisopropylbenzyl - (a, a - diisopropyl - ρ - methylbenzyl) peroxide and a , a-Diisopropylbenzyl- (a, oi-diisopropyl - ρ - isopropylbenzyl) - peroxide.

Im allgemeinen sind die Peroxyde der Erfindung dadaurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 14 und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Di-(aralkyl)-peroxyde mit 14 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, weil sie sehr gute Vulkanisate liefern und aus leicht zugänglichen Stoffen herstellbar sind. Die symmetrischen Peroxyde der Erfindung sind besonders wertvoll, weil sie zusätzlich zur Erzeugung von Vulkanisaten mit außergewohnlichen Eigenschaften leichter in höheren Ausbeuten als die unsymmetrischen Peroxyde hergestellt werden können. Besondere gemäß der Erfindung bevorzugte Peroxyde sind Bis-(α, α-dimethylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a, a-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd und Bis- (α, α-dimethyl-p-isopropylbenzyl) -peroxyd.In general, the peroxides of the invention are characterized by having at least 14 and usually contain no more than about 40 carbon atoms. Di (aralkyl) peroxides with 14 to about 25 Carbon atoms are preferred because they provide very good vulcanizates and are easily accessible Substances can be produced. The symmetrical peroxides of the invention are particularly valuable because they additionally for the production of vulcanizates with extraordinary properties more easily in higher yields than the unsymmetrical peroxides. Particularly preferred according to the invention Peroxides are bis (α, α-dimethylbenzyl) peroxide, Bis (a, a-dimethyl-p-methylbenzyl) peroxide and bis (α, α-dimethyl-p-isopropylbenzyl) peroxide.

Die Di-(aralkyl)-peroxyde der Erfindung zerfallen mit mäßiger Geschwindigkeit bei den Vulkanisierungsbedingungen unter Bildung von freien Aralkoxyradikalen. So zerfällt Bis-(a, α-dimethylbenzyl)-peroxyd unter Bildung von zwei freien a, a-Dimethylbenzyloxyradikalen, und ein unsymmetrisches Peroxyd wie α, a-Dimethylbenzyl-(a, a-dimethyl-p-fnethylbenzyl)-peroxyd zerfällt unter Bildung von einem freien a, cc-Dimethylbenzyloxyradikal und einem freien a, a-Dimethyl-p-methylbenzyloxyradikal. Die anderen obenerwähnten Di-(aralkyl)-peroxyde zerfallen bei den VuI-kanisierungsbedingungen unter Bildung der entsprechenden freien Radikale. Die Zersetzung dieser Per- ■'■ oxyde ist fast gänzlich abhängig von der Temperatur und fast gänzlich unabhängig von der Azidität oder Alkalität. Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft dieser Peroxyde ist ihre Stabilität,während des Kau-^; tschukmischVorgangs und ihre Reaktionsfähigkeit während der Vulkanisierung.The di (aralkyl) peroxides of the invention decompose at a moderate rate under the vulcanization conditions to form aralkoxy free radicals. Thus bis (a, α-dimethylbenzyl) peroxide breaks down with the formation of two free a, a-dimethylbenzyloxy radicals, and an asymmetrical peroxide such as α, a-dimethylbenzyl- (a, a-dimethyl-p-methylbenzyl) peroxide breaks down Formation of a free a, cc-dimethylbenzyloxy radical and a free a, a-dimethyl-p-methylbenzyloxy radical. The other di- (aralkyl) peroxides mentioned above decompose under the VuI-kanisierungsbedingungen with the formation of the corresponding free radicals. The decomposition of this per- ■ '■ oxyde is almost entirely dependent on the temperature and almost entirely independent of the acidity or alkalinity. A particularly advantageous property of these peroxides is their stability during chewing ^; chukmisch process and its ability to react during vulcanization.

Sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrisehen Pefoxyde der Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. [ Both the symmetrical and the unsymmetrical pefoxides of the invention can be prepared by known methods. [

■■■ Die bei der Herstellung der Kautschukmischungen; ^; gemäß der Erfindung verwendete Peroxy dm enge hängt zum großen Teil von den während der Vulkanisierung der Mischung angewendeten Bedingungen ab. Im allgemeinen kann diese Menge von etwa 0,1 bis io°/₀, bezogen auf das Kautschukgewicht, schwanken. Die be- ^: vorzugte Menge liegt etwa zwischen 0,25 und.7,5%. Die angewendete Peroxydmenge kann auch in Abhängigkeit von der Kautschukart, der Art der Mischung,' d. h. ob ein Beschleuniger zugegen ist, u. dgl. und den bei dem Endprodukt gewünschten Eigenschaften schwanken. Das Herstellen der Kautschukmischung und ihre Vulkanisation geschieht nach den üblichen Verfahren. Jedoch wird bei der Verwendung der Peroxyde gemäß der Erfindung der Ansatz der Kautschukmischungen einfacher sein, weil gewisse für die Schwefelvulkanisierungsverfahren notwendigen Bestandteile nicht erforderlich sind.■■■ The production of the rubber compounds; ^; Peroxy dm narrow used in accordance with the invention depends in large part on the conditions used during vulcanization of the mixture. Generally, this amount can be from about 0.1 to io ° / _0, based on the weight of rubber, vary. The ^processed: ferred amount is between about 0.25% und.7,5. The amount of peroxide used can also vary depending on the type of rubber, the type of mixture, ie whether an accelerator is present, and the like, and the properties desired in the end product. The production of the rubber mixture and its vulcanization takes place according to the usual methods. However, when using the peroxides according to the invention, the preparation of the rubber compounds will be simpler because certain components necessary for the sulfur vulcanization processes are not required.

Die Beispiele haben die Verwendung verschiedener Peroxyde als Kautschukvulkanisierungsmittel gezeigt und die Vulkanisierung verschiedener Kautschukarten, z. B. Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat und 2-Chlor-i, 3-butadienpolymerisat, erläutert. Das Verfahren der Erfindung kann jedoch auch auf andere synthetische kautschukartige Polymerisate angewendet werden.The examples have shown the use of various peroxides as rubber vulcanizing agents and the vulcanization of various types of rubbers, e.g. B. natural rubber, butadiene-styrene copolymer, Butadiene-acrylonitrile copolymer and 2-chloro-i, 3-butadiene polymer explained. However, the method of the invention can also be applied to others synthetic rubber-like polymers are used.

Bei der Anwendung der Erfindung können Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Antioxydationsmittel, Streckmittel, Plastischmacher, Weichmacher, Aktivatoren und Beschleuniger, wie sie bei der Verarbeitung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk bekannt sind, verwendet werden. Gewisse Stoffe liefern bei ihrer Verwendung zusammen mit den Per oxy den der Erfindung vulkanisierte Kautschukprodukte größerer Härte. Bei Verwendung solcher Stoffe kann ein gegebener Vulkanisationsgrad unter Verwendung von weniger Peroxyd, als in Abwesenheit dieser Stoffe notwendig wäre, erhalten werden. Beispielsweise hatte eine Kau-In the practice of the invention, fillers, reinforcing agents, antioxidants, extenders, Plasticizers, plasticizers, activators and accelerators, such as those used in the processing of natural or synthetic rubber are known to be used. Certain substances deliver at theirs Use together with the peroxys of the invention vulcanized rubber products of greater hardness. When using such substances, a given degree of vulcanization can be achieved using less Peroxide than would be necessary in the absence of these substances. For example, a purchase

609 736/379¹ 609 736/379 ¹

H 22500 IVb/39 bH 22500 IVb / 39 b

tschukmischung mit einem Gehalt an ioo Teilen Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (Kaltkautschuk) an 2 Teilen Bis-(α, α - dim ethy !benzyl)-peroxyd und 50 Teilen Kanalruß (Kügelchen) nach dem Vulkanisieren während 30Minuten bei 149° eine Shore->;A«-Härte von 54, aber eine gleiche Mischung mit Ofenruß nach dem Vulkanisieren unter den gleichen Bedingungen eine Shore-»A «--Härte von 61. Andere Stoffe, welche Vulkanisate größerer Härte erzeugen, sind: Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin, Kalkhydrat, gewisse Harzseifen, z. B. wärmebehandelte Harzseifen, Natriumhydroxyd oder Triäthanolamin.Chuk mixture with a content of 100 parts of butadiene-styrene copolymer (cold rubber), 2 parts of bis (α, α - dimethylbenzyl) peroxide and 50 parts of channel black (beads) after vulcanization for 30 minutes at 149 ° a Shore >; A «hardness of 54, but an identical mixture with furnace soot after vulcanizing under the same conditions a Shore » A «hardness of 61. Other substances which produce vulcanizates of greater hardness are: diphenylguanidine, hexamethylenetetramine, hydrated lime , certain resin soaps, e.g. B. heat-treated resin soaps, sodium hydroxide or triethanolamine.

Zinkoxyd und verstärkende Sorten von Ruß können als Verstärkungsmittel benutzt werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Füllmitteln und Verstärkungsmitteln benutzt, um den Mischungen die besonderen gewünschten Eigenschaften zu geben. So kann eine Mischung aus Zinkoxyd und Ruß in der in den Beispielen erläuterten Weise verwendet werden. Pigmente,Zinc oxide and reinforcing grades of carbon black can be used as reinforcing agents. Preferably A mixture of fillers and reinforcing agents is used to give the mixture its special to give desired properties. A mixture of zinc oxide and carbon black can be used in the examples explained manner. Pigments,

z. B. Ultramarin oder Zinnober, können benutzt werden, um der Mischung eine gewünschte Farbe zu geben.z. B. ultramarine or cinnabar can be used to give the mixture a desired color give.

Als ein Mittel, um Vulkanisation der Mischung bei niedrigeren Temperaturen zu erhalten oder die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu vergrößern, können übliche Beschleuniger benutzt werden. Die Wirkungen verschiedener Beschleuniger auf die Vulkanisation der Mischung und auf ihre Eigenschaften nach der Vulkanisation schwanken etwas und stellen daher Mittel dar, um gewisse Eigenschaften des vulkanisierten Produkts zu regeln. Diphenylguanidin und Tetraäthylenpentamin sind sehr geeignete Beschleuniger für die Erfindung. As a means of obtaining vulcanization of the mixture at lower temperatures, or the rate of vulcanization Standard accelerators can be used to increase the size. The effects of various accelerators on the vulcanization of the Mixture and its properties after vulcanization vary somewhat and therefore represent means to certain properties of the vulcanized product to regulate. Diphenylguanidine and tetraethylene pentamine are very suitable accelerators for the invention.

Wegen der ausgezeichneten Beständigkeit der neuen Mischungen gegenüber den Einwirkungen beim Aussetzen an der Atmosphäre ist im allgemeinen die Verwendung starker Antioxydationsmittel nicht so wichtig wie bei schwefelhaltigen Kautschukmischungen. Jedoch für den Fall, daß eine weitere Verringerung der Einwirkung der Oxydation auf den Kautschuk erwünscht ist, können -Antioxydationsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Diphenylamin, Aldol-ct-naphthylamin, Diphenyläthylendiamin, Phenyl-a-naphthylamin oder Phenyl-ß-naphthylamin. Wenn einBecause of the excellent resistance of the new compounds to the effects of exposure in the atmosphere the use of strong antioxidants is generally not so important as with sulphurous rubber compounds. However, in the event that a further reduction in Oxidation agents can be added to the rubber if the effect of oxidation is desired be, for example diphenylamine, aldol-ct-naphthylamine, Diphenylethylenediamine, phenyl-a-naphthylamine or phenyl-ß-naphthylamine. When a

handelsüblicher synthetischer Kautschuk, welchem gewöhnlich Antioxydationsmittel während seiner Herstellung zugesetzt wurden, verwendet wird, kann die Menge an während der Herstellung der neuen Mischungen zugesetzten Antioxydationsmitteln verringert werden.commercial synthetic rubber, which is usually an antioxidant during its manufacture used, the amount of added during the preparation of the new mixtures added antioxidants are reduced.

Nach der Erfindung hergestellte vulkanisierte Produkte sind von besonderem Wert bei jeder Verwendung, wo Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung in Gegenwart von Wärme, Sauerstoff oder Sonnenlicht wichtig ist. Solche Vulkanisate sind sehr wertvoll bei der Herstellung von Automobilreifen und auch nützlich bei der Herstellung von Luftschläuchen, Kautschukschläuchen, mit Kautschuk ausgekleideten Schläuchen, Fußbekleidung, elektrischen Isolierungen und Formartikeln. Die verbesserten Verarbeitungseigenschaften der die Peroxyde der Erfindung als Vulkanisiermittel enthaltenden Mischungen, das ist die Widerstandsfähigkeit solcher Mischungen gegen das Vulkanisieren während des Mischens, verbessert und erleichtert in beträchtlichem Maße das Mischverfahren. Die vergrößerte Geschwindigkeit, mit welcher die neuen, Vulkanisationsmittel enthaltenden Kautschukmischungen bei den üblichen Vulkanisationstemperaturen vulkanisieren, dient zur Erleichterung des Vermischens mit daraus folgenden Ersparnissen an Zeit und Arbeit. Die verbesserten Eigenschaften des vulkanisierten Produkts bestehen offensichtlich in ihrer vergrößerten Widerstandsfestigkeit gegen Verfärbung, vergrößerter Zugfestigkeit, überlegenerer Hysteresis und elektrischen Eigenschaften, vergrößerter Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und gegen Brüchigwerden beim Altern.Vulcanized products made according to the invention are of particular value in any use, where resistance to deterioration in the presence of heat, or oxygen Sunlight is important. Such vulcanizates are very valuable in the manufacture of automobile tires and also useful in the manufacture of air hoses, rubber hoses, rubber-lined Tubing, footwear, electrical insulation and molded articles. The improved processing properties the mixtures containing the peroxides of the invention as vulcanizing agents, that is the resistance of such mixtures to vulcanization during mixing is improved and greatly facilitates the mixing process. The increased speed with which the new rubber compounds containing vulcanizing agents at the usual vulcanization temperatures vulcanize, is used to facilitate mixing with consequent savings in time and work. The improved properties of the vulcanized product are evident in their increased resistance to discoloration, increased tensile strength, more superior Hysteresis and electrical properties, increased resistance to oxidation and against becoming fragile with aging.

Claims

Patent claims:

I. Use from about 0.1 to 10%, preferably from 0.25 to 7.5%, calculated on the chewing. chuk weight, on a di (aralkyl) peroxide of the structural formula

R₂ R ₂

R ₄

R ₁ -COOCR ₆

R.,

wherein R _{1 is} an aryl group, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R _{6 are} hydrogen or an alkyl group having less than 4 carbon atoms, and R _{6 is} an aryl group, as vulcanizing agents for; natural or synthetic rubber. .

.2, usage. of a vulcanizing agent according to claim 1, characterized in that an asymmetrical peroxide is used. 3. Use of a vulcanizing agent according to claim 1, characterized in that a symmetrical peroxide, for. B. bis (a, a-dimethylp-methylbenzyl) peroxide, bis (a, a-dimethyl-p-isopropylbenzyl) peroxide or bis - {a, a- dimethylbenzyl) peroxide, is used.