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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. April 1954 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956Registration date: April 29, 1954. Advertised on May 24, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von wasserunlöslichen Dicarbonsäuren aus ihren Gemischen mit anderen wasserunlöslichen Bestandteilen, wobei diese wasserunlöslichen Bestandteile in besonderen Fällen auch andere Dicarbonsäuren sein können. Die erfindungsgemäß abzutrennenden Dicarbonsäuren besitzen die allgemeine Zusammensetzung:The invention relates to a method for separating off water-insoluble dicarboxylic acids from their mixtures with other water-insoluble constituents, these being water-insoluble Components in special cases can also be other dicarboxylic acids. According to the invention The dicarboxylic acids to be separated have the general composition:

Rx(COOH)₂,Rx (COOH) ₂ ,

wobei R einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit χ Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 4 bis 35 bedeutet. Es wurde gefunden, daß man Dicarbonsäuren aus derartigen Gemischen abtrennen kann, wenn man die Dicarbonsäuren mit heißen wäßrigen Lösungen von polycarbonsäuren Salzen, in denen die Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren weitgehend, vorzugsweise vollständig, neutralisiert sind, extrahiert und die Dicarbonsäuren aus der Lösung abscheidet. Das Abscheiden kann mit besonderem Vorteil durch Abkühlen der Lösung vorgenommen werden; dabei kristallisieren die freien Dicarbonsäuren aus.where R is an organic radical, preferably a hydrocarbon radical, with χ carbon atoms and χ an integer from 4 to 35. It has been found that dicarboxylic acids can be separated from such mixtures if the dicarboxylic acids are extracted with hot aqueous solutions of polycarboxylic acids salts in which the carboxyl groups of the polycarboxylic acids are largely, preferably completely, neutralized and the dicarboxylic acids are separated from the solution. The deposition can be carried out with particular advantage by cooling the solution; the free dicarboxylic acids crystallize out.

Bei den als Ausgangsmaterial dienenden Gemischen handelt es sich um Gemische aus Dicarbon-The mixtures used as starting material are mixtures of dicarbon

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säuren mit Monocarbonsäuren oder anderen, insbesondere nicht verseifbaren wasserunlöslichen Stoffen, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, aber auch mit Estern. Diese Gemische können in beliebiger Weise erhalten sein, z. B. aus ungesättigten Fettsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten, die nach beliebigen Verfahren oxydativ zu Gemischen aus Mono- und Dicarbonsäuren gespalten wurden. Die Spaltung kannacids with monocarboxylic acids or other, especially non-saponifiable, water-insoluble ones Substances such as B. hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, but also with esters. This Mixtures can be obtained in any way, e.g. B. from unsaturated fatty acids or their functional derivatives that can be oxidized by any process to form mixtures of mono- and dicarboxylic acids were split. The split can

ίο dabei in einer Operation erfolgt sein, z. B. durch Behandeln von ungesättigten Fettsäuren mit Salpetersäure, Chromsäure oder Ozon. Man kann aber auch über Zwischenprodukte gehen, z. B. über die Epoxy-, Dioxy- oder Halogenoxyderivate ungesättigter Fettsäuren, die man dann in bekannter Weise, z. B. durch Alkalischmelze, in die entsprechenden Gemische von Mono- und Dicarbonsäuren spaltet. Die zu verarbeitenden Gemische können aber auch nach anderen Verfahren gewonnen sein, beispielsweise durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen. Gemische aus Mono- und Dicarbonsäuren sind auch durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Polyolefine sowie an ungesättigte Alkohole, Aldehyde oder Carbonsäuren zugänglich. Die bei dieser Anlagerung gebildeten Aldehyde oder ihre Reduktionsprodukte werden oxydiert und liefern so die genannten Gemische. Derartige Gemische können außer Monocarbonsäuren oder an Stelle von Monocarbonsäuren auch andere Stoffe, wie z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone und Kohlenwasserstoffe, enthalten.ίο be done in one operation, e.g. B. by Treating unsaturated fatty acids with nitric acid, chromic acid or ozone. But you can also go through intermediates, e.g. B. unsaturated via the epoxy, dioxy or halogenoxy derivatives Fatty acids, which can then be prepared in a known manner, e.g. B. by alkali melt in the corresponding Cleaves mixtures of mono- and dicarboxylic acids. The mixtures to be processed can, however, also be obtained by other methods be, for example, by oxidation of hydrocarbons. Mixtures of mono and Dicarboxylic acids are also produced by the catalytic addition of carbon monoxide and hydrogen Polyolefins as well as unsaturated alcohols, aldehydes or carboxylic acids are accessible. The one with this Addition formed aldehydes or their reduction products are oxidized and thus deliver the named mixtures. Mixtures of this type can be used in addition to monocarboxylic acids or instead of monocarboxylic acids also other substances, such as B. alcohols, aldehydes, ketones and hydrocarbons, contain.

Dies ist nur eine Aufzählung beliebiger Beispiele für den Ursprung von Ausgangsmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können; darüber hinaus sind aber auch alle anderen Gemische brauchbar, die aliphatische Dicarbonsäuren enthalten.This is just an enumeration of arbitrary examples of the origin of starting materials that can be processed by the method according to the invention; but beyond that are all other mixtures containing aliphatic dicarboxylic acids are useful.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird der Einfachheit halber zunächst für das Arbeiten mit Lösungen von dicarbonsäuren Salzen als Extraktionsmittel beschrieben.For the sake of simplicity, the method according to the invention is initially used for working with Solutions of dicarboxylic salts are described as extractants.

Die neue technische Lehre stützt sich auf die Kenntnis, daß wäßrige Lösungen der Disalze von Dicarbonsäuren in der Hitze freie Dicarbonsäuren aus ihren Gemischen unter Bildung von Lösungen der Monosalze. von Dicarbonsäuren herauslösen. Als Extraktionsmittel sind auch wäßrige Lösungen der Disalze von aromatischen Dicarbonsäuren brauchbar. Gleichzeitig vorhandene wasserunlösliche Monocarbonsäuren werden dabei praktisch nicht gelost. Kühlt man die heißen Lösungen ab, so scheiden sich nicht Salze, sondern freie Dicarbonsäuren aus, wobei in der Mutterlauge Disalze von Dicarbonsäuren zurückgebildet werden. Scheiden sich die gelösten freien Dicarbonsäuren nicht vollständig ab, dann enthält die Mutterlauge teilweise neutralisierte Dicarbonsäuren. Trotzdem kann die Mutterlauge als Extraktionsmittel in das Verfahren zurückgeführt werden.The new technical teaching is based on the knowledge that aqueous solutions of the disalts of Dicarboxylic acids in the heat free dicarboxylic acids from their mixtures with the formation of solutions the monosalts. Dissolve from dicarboxylic acids. Aqueous solutions are also used as extraction agents the disalts of aromatic dicarboxylic acids useful. Water-insoluble ones present at the same time Monocarboxylic acids are practically not dissolved. If you cool down the hot solutions, so it is not salts but free dicarboxylic acids that separate out, with disalts of in the mother liquor Dicarboxylic acids are reformed. The dissolved free dicarboxylic acids do not separate completely then the mother liquor contains partially neutralized dicarboxylic acids. Nevertheless it can Mother liquor can be returned to the process as an extractant.

Wasserlösliche Salze von Dicarbonsäuren sind die Salze einsäuriger Basen, wie z. B. der Alkalien, insbesondere des Natriums oder Kaliums, die Salze des Ammoniums und die Salze von Aminen. Als solche kommen bevorzugt Amine und Alkylolamine in Frage, die organische Reste mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Mono-, Di- oder Trimethylamin, Mono-, Di- oder Triäthylamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Propanolamine und außerdem quaternäre Ammoniumbasen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylolammoniumhydroxyd. Es können, auch Gemische aus Salzen verschiedener Basen angewandt werden.Water-soluble salts of dicarboxylic acids are the salts of one-acid bases, such as. B. the alkalis, especially of sodium or potassium, the salts of ammonium and the salts of amines. When such are preferably amines and alkylolamines, the organic radicals with at most Contains 3 carbon atoms. Such compounds are, for example, mono-, di- or trimethylamine, Mono-, di- or triethylamine, mono-, di- or triethanolamine, propanolamines and also quaternary ammonium bases, such as. B. Tetramethylammonium hydroxide or tetraethylolammonium hydroxide. It can, even mixtures of Salts of different bases are used.

Die Extraktion der Dicarbonsäuren wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man das zu extrahierende Gemisch mit dem Extraktionsmittel bei erhöhter Temperatur in innige Berührung bringt und die beiden hierbei erhaltenen Phasen voneinander trennt. In einfacher Weise läßt sich dies durch Mischen der wäßrigen Lösung der Disalze von Dicarbonsäuren mit dem zu extrahierenden Gemisch, Absitzenlassen des Extrakts und Trennen der Phasen durchführen. Die Schichtentrennung kann durch Zentrifugieren des Gemisches oder andere geeignete Maßnahmen unterstützt werden. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens arbeitet man zweckmäßigerweise unter Verwendung von Extraktionsapparaturen, beispielsweise von Kolonnen, Zentrifugen u. dgl. Nach allen diesen Verfahren erhält man zunächst eine heiße Lösung von Monosalzen der Dicarbonsäuren und einen von Dicarbonsäuren freien oder an Dicarbonsäuren ärmeren Extraktionsrückstand.The extraction of the dicarboxylic acids is carried out in a manner known per se by the to be extracted mixture with the extractant at elevated temperature in intimate contact brings and separates the two phases obtained in this way from one another. In a simple way can this by mixing the aqueous solution of the disalts of dicarboxylic acids with that to be extracted Mix, allow the extract to settle and separate the phases. The separation of layers can be assisted by centrifugation of the mixture or other appropriate measures will. If the process is carried out continuously, it is expedient to work using extraction equipment, for example columns, centrifuges and the like. In all of these processes, a hot solution of monosalts of the dicarboxylic acids is first obtained and an extraction residue free of dicarboxylic acids or less in dicarboxylic acids.

Die bei der Extraktion bevorzugt anzuwendenden Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis ioo°. Sie können aber nach Bedarf auch über ioo° hinaus, z. B. bis auf 250⁰ gesteigert werden. In allen Fällen ist im Extraktionsgefäß ein Druck aufrechtzuerhalten, der ein Sieden des Gefäßinhaltes verhindert. Die zu wählenden Temperaturen richten sich nach der Löslichkeit der dicarbonsäuren Salze, insbesondere der dicarbonsäuren Monosalze, die wiederum von der Kettenlänge der zu verarbeitenden Säuren abhängig ist.The temperatures to be preferably used in the extraction are in the range from 50 to 100 °. However, if required, you can also go beyond ioo °, e.g. B. can be increased to 250 ^0. In all cases, a pressure must be maintained in the extraction vessel that prevents the contents of the vessel from boiling. The temperatures to be chosen depend on the solubility of the dicarboxylic acid salts, in particular the dicarboxylic acid monosalts, which in turn depends on the chain length of the acids to be processed.

Das Abtrennen der freien Dicarbonsäuren aus dem Gemisch kann durch Ausfällen mit Säure erfolgen. Zweckmäßiger ist es, den heißen Extrakt abzukühlen. Dabei scheiden sich, sofern man weit genug abkühlt, so viel Dicarbonsäuren aus der Lösung aus, bis die noch in der Lösung vorhandenen Dicarbonsäuren praktisch vollständig als Disalze vorliegen. Hierbei ist das Temperaturintervall, um das abgekühlt wird, von der Löslichkeit der verschiedenen, in der Lösung befindlichen Salze und von der Konzentration der angewandten Disalzlösung abhängig. In dem Maße, wie beim Abkühlen der Lösung die Konzentration an Monosalzen durch Ausscheiden von freien Dicarbonsäuren sinkt, steigt auch die Konzentration des Disalzes an. Je nach der angewandten Dicarbonsäure, der Konzentration der Disalzlösung und den Temperaturbedingungen kann nun der Fall eintreten, daß die Löslichkeitsgrenze der Disalze unterschritten wird und daß außer freien Dicarbonsäuren auch Disalze von Dicarbonsäuren abgeschie-The free dicarboxylic acids can be separated off from the mixture by precipitation with acid respectively. It is more useful to cool the hot extract. Thereby divorce, provided that one goes far Cools down enough to remove as much dicarboxylic acids from the solution as they are until those still present in the solution Dicarboxylic acids are practically completely present as disalts. Here is the temperature interval, around which it is cooled, on the solubility of the various salts in the solution and depends on the concentration of the disalt solution used. As much as when it cools down the concentration of monosalts in the solution due to the excretion of free dicarboxylic acids decreases, the concentration of disalt also increases. Depending on the dicarboxylic acid used, the concentration of the disalt solution and the temperature conditions, the case can now occur that the solubility limit of the disalts is not reached and that apart from free dicarboxylic acids also deposited disalts of dicarboxylic acids

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den werden. Diese Salze lassen sich zwar'aus der verunreinigten Dicarbonsäure durch Auswaschen mit Wasser entfernen, jedoch ist es vorteilhaft, die Abscheidung von Disalzen aus der Lösung durch Wahl entsprechender Arbeitsbedingungen von vornherein zu verhindern. Hierzu gehört das Arbeiten in einein entsprechend geringeren Konzentrationsbereich, die Verwendung leichter wasserlöslicher Dicarbonsäuren als Extraktionsmittel und bzw.the will. These salts can be obtained from the Remove contaminated dicarboxylic acid by washing with water, however it is advantageous to use the Separation of disalts from the solution by choosing appropriate working conditions from the start to prevent. This includes working in a correspondingly lower concentration range, the use of more easily water-soluble Dicarboxylic acids as extraction agents and or

ίο oder das Arbeiten mit Disalzlösungen, die verschiedene Kationen enthalten.ίο or working with disalt solutions that are different Contain cations.

Verwendet man als Extraktionsmittel Lösungen der Salze von Polycarbonsäuren, die drei und mehr Carboxylgruppen im Molekül enthalten, sind die für das Arbeiten mit Salzen von Dicarbonsäuren gültigen Angaben sinngemäß auf Polycarbonsäuren mit drei und mehr Carboxylgruppen im Molekül zu übertragen. Es ist daher in keinem Fall erforderlich, als Extraktionsmittel die Salze der gleichen Dicarbonsäuren zu verwenden, die man aus ihren Gemischen extrahieren will. Die in Form ihrer Salzlösungen als Extraktionsmittel verwandten Polycarbonsäuren können eine andere Molekulargröße und auch eine andere Zahl von Carboxylgruppen im Molekül besitzen. Ein Abweichen von den für Salze von Dicarbonsäuren gemachten Angaben ist insofern möglich, als man nicht immer vollständig neutralisierte Salze der Polycarbonsäuren zu verwenden braucht; es genügt, wenn man die Polycarbonsäuren so weit neutralisiert, daß eine ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt wird. Dies ist meist der Fall, wenn wenigstens zwei der im Molekül vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert sind. Auch hier stellt sich der Gehalt an nicht vollständig neutralisierten Polycarbonsäuren meist beim Ausscheiden der gelösten Polyearbon-, säuren nach den gewählten Konzentrations- und Temperaturbedingungen zwangläufig ein.If one uses solutions of the salts of polycarboxylic acids, the three or more, as extraction agents Carboxyl groups contained in the molecule are those necessary for working with salts of dicarboxylic acids valid information applies analogously to polycarboxylic acids with three or more carboxyl groups in the molecule transferred to. It is therefore in no case necessary to use the salts of the same as the extractant To use dicarboxylic acids that one wants to extract from their mixtures. The ones in the form of theirs Polycarboxylic acids related to salt solutions as extractants can have a different molecular size and also have a different number of carboxyl groups in the molecule. A deviation from the information given for salts of dicarboxylic acids is possible insofar as one does not always to use completely neutralized salts of polycarboxylic acids; it is enough if one the polycarboxylic acids are neutralized to such an extent that sufficient water solubility is achieved. This is usually the case when at least two of the carboxyl groups present in the molecule are neutralized are. Here, too, the content of not completely neutralized polycarboxylic acids arises mostly when the dissolved poly carbonic acids are eliminated according to the selected concentration and Temperature conditions inevitably.

In einem vorliegenden Fall kann man sich leicht durch Aufnahme der beschriebenen Löslichkeitsdiagrämme die erforderliche Kenntnis über die Löslichkeitsverhältnisse verschaffen.In a present case one can easily identify by including the solubility diagrams described provide the necessary knowledge about the solubility conditions.

Die als Extraktionsmittel dienenden Lösungen der Salze von Polycarbonsäuren reagieren etwa neutral bis schwach sauer. Mit steigendem Gehalt der in diesen Extraktionsmitteln gelösten Dicarbonsäuren reagieren die Lösungen saurer; beim Ausscheiden der gelösten Säuren durch Abkühlen nähert sich der p_H-Wert wieder dem ursprünglichen Wert. Die p_H-Werte derartiger Lösungen liegen im Bereich von 7,5 bis 4; überschüssige freie Basen sollen nicht vorhanden sein.The solutions of the salts of polycarboxylic acids used as extraction agents have a roughly neutral to slightly acidic reaction. As the content of the dicarboxylic acids dissolved in these extraction agents increases, the solutions react more acidic; when leaving the dissolved acids by cooling, the _pH value _is again approaches the original value. The p _H values of such solutions are in the range of 7.5 to 4; excess free bases should not be present.

Bei der Verarbeitung von Dicarbonsäuregemischen hat es sich gezeigt, daß sich Dicarbonsäuren mit der kürzesten Kettenlänge bzw. mit der höchsten Acidität in der als Extraktionsmittel verwandten \väßrigen Lösung anreichern. Dies ist zu beachten, wenn man Extraktionsmittellösungen von Salzen solcher Polycarbonsäuren verwendet, die eine geringere Acidität besitzen als die zu extrahierenden Dicarbonsäuren. In diesem Fall würden sich die zu extrahierenden Dicarbonsäuren in der Extraktionsmittellösung anreichern und die zunächst als Extraktionsmittel verwendeten Polycarbonsäuren aus der Lösung verdrängen.When processing dicarboxylic acid mixtures, it has been shown that dicarboxylic acids with the shortest chain length or with the highest acidity in the extractant used Enrich \ aqueous solution. This must be taken into account when using extractant solutions of salts those polycarboxylic acids are used which have a lower acidity than those to be extracted Dicarboxylic acids. In this case, the dicarboxylic acids to be extracted would be in the extractant solution enrich and the polycarboxylic acids initially used as extractants out of the solution.

Die Löslichkeit von Carbonsäuren vergleichbarer Molekülstruktur hängt von der Molekulargröße und von der Zahl der im Molekül vorhandenen Carboxylgruppen ab. Es ist daher möglich, daß eine niedermolekulare Monocarbonsäure in Wasser besser löslich ist als eine Dicarbonsäure. Auf derartige Gemische ist das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich nicht anwendbar.The solubility of carboxylic acids of comparable molecular structure depends on the molecular size and on the number of carboxyl groups present in the molecule. It is therefore possible that a low molecular weight monocarboxylic acid is more soluble in water than a dicarboxylic acid. On such The process according to the invention cannot of course be used in mixtures.

Das Verfahren kann auch dazu benutzt werden, Dicarbonsäuren fraktioniert zu extrahieren oder abzuscheiden. Die fraktionierte Extraktion der Dicarbonsäuren aus den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Gemischen kann durch mehrfache Extraktion der Gemische mit frischem Extraktionsmittel oder durch Änderung der Temperatur wäh- rend der Extraktion oder andere Maßnahmen erreicht werden. Die fraktionierte Abscheidung wird z. B. durch langsames Abkühlenlassen der Lösung von Dicarbonsäuren in dem Extraktionsmittel und Abtrennen der jeweils abgeschiedenen Dicarbonsäuren erreicht. Nach diesen oder ähnlichen Verfahren ist es auch möglich, Dicarbonsäuregemische zu trennen, die außer Dicarbonsäuren keine weiteren Gemischbestandteile enthalten.The process can also be used to extract or fractionate dicarboxylic acids to be deposited. The fractional extraction of the dicarboxylic acids from those to be processed according to the invention Mixing can be selected by multiple extraction of the mixture with fresh extractant or by changing the temperature. rend of extraction or other measures can be achieved. Fractional deposition is z. B. by slowly cooling the solution of dicarboxylic acids in the extractant and separating each deposited Dicarboxylic acids achieved. Using these or similar processes, it is also possible to use mixtures of dicarboxylic acids to be separated that contain no other mixture components apart from dicarboxylic acids.

Es ist zwar bekannt, Dicarbonsäuren aus ihren Gemischen mit Monocarbonsäuren mit Hilfe von Lauge auszuwaschen. Dabei ist es aber nicht zu verhindern, daß sich auch Monocarbonsäuren lösen, die nach dem Ausfällen der gelösten Säuren durch Behandeln mit Petroläther oder anderen Lösungsmitteln entfernt werden müssen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wäßriger Lösungen der Di- , salze von Dicarbonsäuren ist es nicht erforderlich, die Menge des Disalzes genau auf die Menge der vorhandenen Dicarbonsäure abzustimmen; man too kann sogar Überschüsse an Disalzlösung verwenden, ohne daß Monocarbonsäuren neutralisiert und mitgelöst werden, was vor allen Dingen für das Arbeiten mit Gegenstromextraktoren wertvoll ist. Der anzuwendende Überschuß richtet sich nach 1-05. dem gewünschten Extraktionsgrad und nach der Wirksamkeit der zur Extraktion verwandten Extraktionsapparatur. Es ist ohne weiteres möglich, einen Überschuß anzuwenden, der beispielsweise bis zum 25fachen des theoretisch Notwendigen geht.Although it is known to dicarboxylic acids from their mixtures with monocarboxylic acids with the help of Wash out lye. However, it cannot be prevented that monocarboxylic acids also dissolve, after the precipitation of the dissolved acids by treatment with petroleum ether or other solvents must be removed. When using aqueous solutions of the di-, Salts of dicarboxylic acids do not require the amount of the disalt to exactly match the amount of match the dicarboxylic acid present; man too can even use excess disalt solution without neutralizing and monocarboxylic acids can also be solved, which is especially valuable for working with countercurrent extractors. The excess to be used depends on 1-05. the desired degree of extraction and the effectiveness of the extraction apparatus used for the extraction. It is easily possible to use an excess which is, for example, up to 25 times what is theoretically necessary.

Meist wird man aber im Bereich des 1- bis iofachen des theoretisch Notwendigen arbeiten. Will man fraktioniert extrahieren, so kann man bis auf das o,2fache des theoretisch Notwendigen herabgehen. Unter der theoretisch notwendigen Menge wird 1 Mol vollständig neutralisierter Dicarbonsäure je Mol freier Dicarbonsäure verstanden. Werden Salze von Polycarbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen im Molekül als Extraktionsmittel benutzt, so können in dem als theoretisch notwendig bezeichneten Mengenverhältnis Verschiebungen eintreten, die sich nach der Löslichkeit partieller Neutralisationsstufen der Polycarbonsäuren richten. Im allgemeinen arbeitet man in diesen Fällen aber so, daß im heißen Extrakt 80 bis 40% der insgesamt vorhandenen Carboxyl-Mostly, however, you will work in the range of 1 to 10 times what is theoretically necessary. If you want to extract fractionated, you can up to o.2 times what is theoretically necessary go down. Below the theoretically necessary amount, 1 mole of completely neutralized dicarboxylic acid is used understood per mole of free dicarboxylic acid. Are salts of polycarboxylic acids with three or more carboxyl groups in the molecule are used as extractants, so can in the as theoretically necessary designated quantity ratio shifts occur, which are after the Adjust the solubility of partial neutralization stages of the polycarboxylic acids. Generally works in these cases, however, in such a way that 80 to 40% of the total carboxyl present in the hot extract

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gruppen in neutralisiertem Zustand vorliegen. Arbeitet man aber bei Temperaturen oberhalb ioo°, so können auch größere Mengen freier Carboxylgruppen vorhanden sein.
■ . · ' . ' groups are in a neutralized state. But if you work at temperatures above 100 °, larger amounts of free carboxyl groups can also be present.
■. · '. '

Beispiel ιExample ι

Dieses Beispiel dient zur Demonstration der Löslichkeitsverhältnisse beim AuskristallisierenThis example serves to demonstrate the solubility conditions during crystallization

ίο von Dicarbonsäuren aus den Lösungen ihrer Monosalze. Zu diesem Zweck wurden ioo° heiße Lösungen der Mononatriumsalze von Sebacinsäure, Dekandicarbonsäure und Brassylsäure verschiedener Konzentration hergestellt und langsam auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden scharf abgesaugt und ohne weiteres Nachwaschen getrocknet. Das Nach-ίο of dicarboxylic acids from the solutions of their monosalts. For this purpose ioo ° hot solutions of the monosodium salts of sebacic acid, Decanedicarboxylic acid and brassylic acid of various concentrations are produced and slowly increased Let cool down at room temperature. The precipitated crystals were sharply suctioned off and dried without further washing. The post

. waschen des Filterrückstandes unterblieb, um nicht gegebenenfalls mitausgeschiedene Salze zu entfernen und so eine größere Reinheit des Filterrückstandes vorzutäuschen. Aus dem analytisch bestimmten Natriumgehalt der getrockneten Säure wurde der Gehalt an dicarbonsäuren! Dinatriumsalz, die Reinheit der erhaltenen freien Säure und der Alkaliverlust der Disalzlösung errechnet. Die für die untersuchten Systeme festgestellten Werte sind in den Fig. 1 bis 3 (Kurvenblättern) in Abhängigkeit von der Konzentration der angewandten Monosalzlösung, angegeben in Prozent Dicarbonsäure, aufgetragen. Bei allen untersuchten Säuren zeigt sich, daß die Menge der ausgeschiedenen Kristalle über einen mehr oder weniger großen Konzentrationsbereich nahezu konstant bleibt. In diesem Bereich ist auch die ausgeschiedene Dicarbonsäure sehr rein, wobei zu bedenken ist, daß die Dicarbonsäure noch mit den in der Mutterlauge befindlichen Salzen behaftet ist. Die Reinheit kann wesentlich verbessert werden, wenn man den Kristallkuchen auf dem Filter nachwäscht, eine bei praktischer Durchführung des Verfahrens selbstverständliche Maßnahme. An dem Punkt," da die Menge der ausgeschiedenen Dicarbonsäure mit steigender Konzentration der Lösung anzusteigen beginnt, sinkt die Reinheit der ausgeschiedenen Kristalle und steigt der Alkaliverlust an. Durch diese einfache Prüfung ist es ohne weiteres möglich, die für ein gegebenes Dicarbonsäuregemisch günstigsten Arbeitsbedingungen festzustellen.. washing of the filter residue was omitted in order not to remove any salts which had also separated out and thus simulate a greater purity of the filter residue. From the analytical certain sodium content of the dried acid was the content of dicarboxylic acids! Disodium salt, the purity of the free acid obtained and the alkali loss of the disalt solution are calculated. the The values determined for the systems examined are dependent on FIGS. 1 to 3 (graphs) on the concentration of the monosalt solution used, given as a percentage of dicarboxylic acid, applied. In all of the acids investigated, it was found that the amount of the excreted Crystals remains almost constant over a more or less large concentration range. In The dicarboxylic acid which is precipitated is also very pure in this range, although it should be borne in mind that the dicarboxylic acid still contains the salts in the mother liquor. The purity can can be significantly improved if you rewash the crystal cake on the filter, one at practical implementation of the procedure, a self-evident measure. At the point "because the The amount of dicarboxylic acid excreted increases with increasing concentration of the solution begins, the purity of the precipitated crystals decreases and the alkali loss increases. Through this simple test is easily possible for a given dicarboxylic acid mixture to determine the most favorable working conditions.

Example2

Es wurden solche Mengen Brassylsäure und Trinatriumzitrat in heißem Wasser - gelöst, daß stöchiometrisch Mononatriumbrassylat und Dinätriumzitrat vorlagen. Die Lösung wurde bis auf Zimmertemperatur abgekühlt und die ausgeschiedene Brassylsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt und auf ihren Reinheitsgrad untersucht. In der Fig. 4 (Kurvenzeichnung) ist der Reinheitsgrad in Abhängigkeit von der Brassylsäurekonzentration der heißen Lösung aufgetragen. Bei den geringen Brassylsäurekonzentrationen erklären sich die etwa 4,5 °/o Verunreinigungen durch anhaftende Mutterlauge, die absichtlich nicht ausgewaschen wurde.Such amounts of brassylic acid and trisodium citrate were dissolved in hot water - that stoichiometric monosodium brassylate and disodium citrate were present. The solution was up on Cooled to room temperature and the precipitated brassylic acid, as described in Example 1, separated and examined for their degree of purity. In Fig. 4 (curve drawing) is the degree of purity applied as a function of the brassylic acid concentration of the hot solution. Both Low brassylic acid concentrations explain the approx. 4.5% impurities by adhering Mother liquor that was purposely not washed out.

Example3

Die im Beispiel 2 beschriebenen Versuche wurden mit Brassylsäure und dem Disalz aus Brassylsäure und Dimethylammoniumhydroxyd wiederholt. Die freie Säure und das Salz wurden in solcher Menge in heißem Wasser gelöst, daß in der Lösung stöchiometrisch das Monosalz aus Brassylsäure und Dimethylammoniumhydroxyd vorlag. Fig.. 5 (Kurvenzeichnung) zeigt die Abhängigkeit der Reinheit der ausgeschiedenen Brassylsäure von der Brassylsäurekonzentration in der heißen Lösung. Auch hier zeigt sich, daß die Brassylsäure bei niedrigen Konzentrationen, bis zu etwa 7% in der heißen Lösung, in einer hohen Reinheit von etwa 97% ausgeschieden wird. Steigt die Konzentration der Brassylsäure in der heißen Lösung an, so fällt die Reinheit auf etwa 85% ab, um über einen langen Konzentrationsbereich konstant zu bleiben. Bei einer technischen Arbeitsweise könnte man beispielsweise die Brassylsäure bei hoher Konzentration extrahieren und dann durch Behandeln mit heißem Wasser oder auf andere Weise reinigen.The experiments described in Example 2 were carried out with brassylic acid and the disalt of brassylic acid and dimethylammonium hydroxide repeated. The free acid and the salt were in such quantity dissolved in hot water that stoichiometrically in the solution the monosalt of brassylic acid and dimethylammonium hydroxide Template. Fig. 5 (curve drawing) shows the dependence of the purity of the precipitated brassylic acid on the brassylic acid concentration in the hot solution. Here, too, it is shown that the brassylic acid at low Concentrations, up to about 7% in the hot solution, in a high purity of about 97% is eliminated. If the concentration of brassylic acid in the hot solution increases, then the Purity drops to around 85% in order to remain constant over a long concentration range. at A technical way of working could, for example, be brassylic acid at a high concentration extract and then purify by treating with hot water or other means.

Konzentrationconcentration p_H der heißen
Lösungen derp _H the hot one
Solutions of Reinheitpurity DinatriumsalzeDisodium salts der freien
Sebacinsäurethe free
Sebacic acid MonosalzeMonosalts der
Sebacin-the
Sebacin vonfrom in Gewichtsin weight ■ säure■ acid prozentpercent 4,6 bis 4,94.6 to 4.9 (in %)(in %) Oxalsäure ....Oxalic acid .... 3,83.8 4,6 bis 4,94.6 to 4.9 9797 BernsteinsäureSuccinic acid 4,34.3 4,94.9 9797 Adipinsäure ..Adipic acid .. 4,54.5 nicht gemessennot measured 9797 Phthalsäure ..Phthalic acid .. 5,55.5 5,55.5 9999 Sebacinsäure .Sebacic acid. 4,54.5 9595

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der Lösungen von Salzen verschiedener Dicarbonsäuren als Extraktionsmittel. Es wurden heiße wäßrige Lösungen von freier Sebacinsäure und von Dinatriumsalzen der in der Tabelle angegebenen Dicarbonsäuren hergestellt, wobei die Sebacinsäure : und die Dinatriumsalze der Dicarbonsäuren in äquivalenter Menge angewandt wurden.This example shows the usefulness of the solutions of salts of various dicarboxylic acids as an extractant. There were hot aqueous solutions of free sebacic acid and of disodium salts of the dicarboxylic acids given in the table, where the sebacic acid: and the disodium salts of the dicarboxylic acids were used in an equivalent amount.

Example 5

Als Ausgangsmaterial dienten 5500 g eines Dicarbonsäure-Fettsäure-Gemisches, das durch Chromsäureoxydation ungesättigter Fettsäuren hergestellt worden war und aus dem kürzerkettige Monocarbonsäuren bis zu einer Siedetemperatur von i3O°/2 mm Hg abgetrennt worden waren. Der Dicarbonsäuregehalt betrug etwa 8o°/o; die vorhandenen Dicarbonsäuren bestanden im wesentliehen aus Brassylsäure.The starting material used was 5500 g of a dicarboxylic acid-fatty acid mixture, which by Chromic acid oxidation of unsaturated fatty acids had been made and from the shorter-chain ones Monocarboxylic acids had been separated off up to a boiling point of 130 ° / 2 mm Hg. the Dicarboxylic acid content was about 80%; the dicarboxylic acids present essentially existed from brassylic acid.

Zur Herstellung der wäßrigen Lösungen der Dialkalisalze wurden 1000 g des Ausgangscarbonsäuregemisches bei 95° mit einer Lösung von 160 g Natriumhydroxyd in 30 1 Wasser verrührt. Diese Maßnahme wurde sofort mit der ersten Extraktion1000 g of the starting carboxylic acid mixture were used to prepare the aqueous solutions of the dialkali salts stirred at 95 ° with a solution of 160 g of sodium hydroxide in 30 l of water. This Action was taken immediately with the first extraction

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H 20134 IVb/12 οH 20134 IVb / 12 ο

verbunden, indem die Dispersion noch etwa 15 Minuten lang weitergerührt wurde. Nach Abstellen des Rührers und Trennen der Schichten durch Absitzenlassen wurde die wäßrige Phase von der öligen getrennt. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisierten freie Dicarbonsäuren aus. Diese wurden abgenutscht, auf der Nutsche . einmal mit Wasser aufgeschlämmt und wiederum abgesaugt. Das Filtrat des Wasehwassers wurde von der Mutterlauge getrennt aufgefangen.connected by stirring the dispersion for a further 15 minutes. After parking the stirrer and separating the layers by allowing the aqueous phase to settle the oily separated. Free dicarboxylic acids crystallized on cooling to room temperature out. These were sucked off on the suction cup. once slurried with water and again sucked off. The filtrate from the washing water was collected separately from the mother liquor.

Die so erhaltene Lösung von dinatriumcarbonsauren Salzen diente als Extraktionsmittel für die weiteren Extraktionen. Es wurden zunächst 2000 g des Ausgangscarbonsäuregemisches in Portionen zu 500 g in der Weise extrahiert, daß je 500 g mit der gesamten Menge an Mutterlauge zusammengebracht und wie oben beschrieben verarbeitet wurden. Die Extraktionsrückstände der bisherigen Extraktionen wurden vereinigt und wiederum in Portionen zu etwa 500 g unter Verwendung der angefallenen Mutterlauge extrahiert. Dann wurden weitere 2500 g des Ausgangsfettsäuregemisches in Portionen von je 500 g in der beschriebenen Weise verarbeitet. Auch die Restöle der zweiten Extraktionsserie wurden vereinigt und in Portionen von etwa 500 g in beschriebener Weise extrahiert. Die in den zahlreichen Extraktionen ausgeschiedenen Dicarbonsäuren wurden vereinigt und hatten nach dem Trocknen einen Reinheitsgrad von 97 bis 98%.The solution of disodium carboxylic acid salts thus obtained served as an extractant for the further extractions. There were initially 2000 g of the starting carboxylic acid mixture in portions extracted to 500 g in such a way that each 500 g combined with the total amount of mother liquor and processed as described above. The extraction residues of the previous Extractions were combined and again in approximately 500 g portions using the extracted mother liquor obtained. Then a further 2500 g of the starting fatty acid mixture in Portions of 500 g each processed in the manner described. Also the residual oils from the second extraction series were combined and extracted in portions of about 500 g in the manner described. the Dicarboxylic acids precipitated in the numerous extractions were combined and had after drying to a degree of purity of 97 to 98%.

Durch nochmaliges Auswaschen mit Wasser konnten hieraus praktisch reine Dicarbonsäuren hergestellt werden.By washing out again with water, practically pure dicarboxylic acids could be produced from this will.

Aus 5500 g Dicarbonsäure-Fettsäure-Gemisch wurden 3850 g Brassylsäure und 850 g Fettsäure erhalten. In der verbliebenen Mutterlauge, die für weitere Extraktionen Verwendung finden kann, waren 680 g Dicarbonsäure in Form des. Dinatriumsalzes enthalten. Der Verlust ist zum größten Teil auf wiederholt entnommene Proben zurückzuführen.5500 g of dicarboxylic acid-fatty acid mixture became 3850 g of brassylic acid and 850 g of fatty acid receive. In the remaining mother liquor, which can be used for further extractions, 680 g of dicarboxylic acid were contained in the form of the disodium salt. The loss is for the most part due to repeated samples taken.

Example 6

30 1 einer technischen Ölsäure, die 7 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren, vorzugsweise Sebacinsäure enthielt, wurde bei 90⁰ mit 30 1 einer30 1 of a technical oleic acid, which contained 7 percent by weight of dicarboxylic acids, preferably sebacic acid, was at 90 ⁰ with 30 1 of a

⁴^ 7,5°/oi>gen Dinatriumadipatlösung kräftig verrührt. Aus dem Rührgefäß lief das Gemisch heiß in eine Vollmantelzentrifuge (Tellerseparätor). In dieser wurde das Gemisch in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase getrennt, die neben einem Überschuß yon Dinatriumadipat das Mononatriumsalz der Dicarbonsäuren enthielt. Nach langsamem Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur wurde die dabei ausgeschiedene Sebacinsäure abfiltriert, wobei 1560 g Dicarbonsäuren mit einer Reinheit von 98% erhalten wurden. Die beim Abtrennen der ausgeschiedenenDicarbonsäuren angefallene Mutterlauge wurde erneut zur Extraktion der in der ölsäure noch zurückgebliebenen Dicarbonsäuren verwandt. Nach Ausscheiden der Dicarbonsäuren wurde die Mutterlauge noch dreimal in der beschriebenen Weise verarbeitet, und es gelang, 90% der in der ölsäure enthaltenen Dicarbonsäuren zu gewinnen. ⁴ ^ 7.5% of the disodium adipate solution was vigorously stirred. The mixture ran hot from the stirred vessel into a full-wall centrifuge (plate separator). In this the mixture was separated into an oily phase and an aqueous phase which, in addition to an excess of disodium adipate, contained the monosodium salt of the dicarboxylic acids. After slowly cooling the solution to room temperature, the sebacic acid which separated out was filtered off, 1560 g of dicarboxylic acids having a purity of 98% being obtained. The mother liquor obtained when the separated dicarboxylic acids were separated off was used again for the extraction of the dicarboxylic acids still remaining in the oleic acid. After the dicarboxylic acids had separated out, the mother liquor was processed three more times in the manner described, and it was possible to obtain 90% of the dicarboxylic acids contained in the oleic acid.

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

40 1 eines technischen Oleins, das 7 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren, hauptsächlich Sebacinsäure, gelöst enthielt, wurden bei 90⁰ mit einer bei 20° gesättigten wäßrigen Natriumoxalatlösung im Gegenstrom extrahiert. Hierzu wurde eine Podbielniakextraktionszentrifuge benutzt. Das Extraktionsmittel wurde in der 4- bis sfachen Gewichtsmenge .des zu extrahierenden Oleins angewandt. Der aus der Zentrifuge austretende wäßrige Extrakt wurde abgekühlt und die ausgeschiedenen Dicarbonsäuren in beschriebener Weise gewonnen. Dabei fielen 2 710 g Dicarbonsäuren an, die nach einmaliger Wäsche mit 1 1 Wasser einen Reinheitsgrad von über 98% hatten. Die extrahierten Fettsäuren waren praktisch frei von Dicarbonsäuren.40 1 contained a technical olein containing 7 percent by weight dicarboxylic acids, especially sebacic acid, dissolved were extracted at 90 ⁰ with a saturated aqueous sodium oxalate solution at 20 ° in counter-current. A Podbielniak extraction centrifuge was used for this. The extractant was used in 4 to 6 times the amount by weight of the olein to be extracted. The aqueous extract emerging from the centrifuge was cooled and the dicarboxylic acids which had separated out were recovered in the manner described. This resulted in 2,710 g of dicarboxylic acids which, after being washed once with 1 liter of water, had a degree of purity of over 98%. The extracted fatty acids were practically free from dicarboxylic acids.

B e i s ρ i e 1 8B e i s ρ i e 1 8

Die im vorigen Beispiel' beschriebene Lösung von Dicarbonsäuren in Olein wurde in einer Podbielniakzentrifuge mit der 3fachen Menge einer 9,2°/oigen wäßrigen Lösung von Dinatriumsebacat bei 80 bis 90⁰ extrahiert. Bei einem einmaligen Durchgang wurden etwa 80% der in der Ölsäure gelösten Sebacinsäure gewonnen.The solution of dicarboxylic olein 'described in the previous example was extracted in a Podbielniakzentrifuge with 3 times the amount of 9.2 ° / o aqueous solution of disodium sebacate at 80 to 90 ^0th About 80% of the sebacic acid dissolved in the oleic acid was recovered in a single pass.

Claims

Claim:

Process for the separation of water-insoluble aliphatic dicarboxylic acids from their Mixtures with other water-insoluble substances, characterized in that the dicarboxylic acids with hot aqueous solutions of the salts of polycarboxylic acids, their carboxyl groups largely, preferably completely neutralized, extracted and the dissolved dicarboxylic acids in per se known Way, preferably by cooling the hot aqueous extracts, separates from the solution.

For this purpose 2 sheets of drawings