DEH0016488MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 23. Mai 1953 Bekanntgemacht am 27. September 1956Date of registration: May 23, 1953 Advertised on September 27, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 12o GRUPPE 19o3
INTERNAT. KLASSE C 07c CLASS 12o GROUP 19o3
INTERNAT. CLASS C 07c
H 16488 IYbIUoH16488 IYbIUo
Walter Kimel, Highland Park, Middlesex, N. J. (V. St. A.)Walter Kimel, Highland Park, Middlesex, N.J. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt, Lörrach (Bad.)Representative: Dr. G. Schmitt, lawyer, Lörrach (Bad.)
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten KetonenProcess for the production of unsaturated ketones
Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 10. Juni und 18. Juli 1952The priority of registrations in the V. St. v. America June 10 and July 18, 1952
ist in Anspruch, genommenis used
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, welches darin besteht, daß ein ß, y-ungesättigter tertiärer Alkohol der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of unsaturated ketones which consists in that a β, γ-unsaturated tertiary alcohol of the general formula
OHOH
K- —; C ■— CX = gK- -; C ■ - CX = g
ίο CH3 ίο CH 3
in welcher X Wasserstoff oder die Methylgruppe und R die Methylgruppe, wenn X die Methylgruppe bedeutet, oder R die 4, 8-Dimethyl-nonylgruppe, wenn X Wasserstoff ist, darstellt, mit Diketen umgesetzt und das Reaktionsprodukt unter Decarboxylierung und Umlagerung auf höhere Temperaturen erhitzt wird.in which X is hydrogen or the methyl group and R is the methyl group when X is the methyl group or R is the 4, 8-dimethyl-nonyl group, if X is hydrogen, is reacted with diketene and the reaction product is decarboxylated and rearrangement is heated to higher temperatures.
Die Umsetzung mit Diketen erfolgt zweckmäßig in Gegenwart einer Alkaliverbindung des ß, y-ungesättigten tertiären Alkohols. Am besten löst man eine kleine Menge eines Alkalimetalls oder eines Alkalialkoholats in dem genannten Alkohol, bevor er mit dem Diketen in Kontakt gebracht wird.The reaction with diketene is expediently carried out in the presence of an alkali compound of the β, γ-unsaturated tertiary alcohol. It is best to dissolve a small amount of an alkali metal or an alkali alcoholate in the alcohol mentioned before it is brought into contact with the diketene.
609 620/467609 620/467
H 16488 IVb/12οH 16488 IVb / 12ο
Das Produkt der Kondensation des ß, y-ungesättigten tertiären Alkohols mit Diketen kann durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:The product of the condensation of the ß, γ-unsaturated tertiary alcohol with diketene can be represented by the following general formula:
0OCCH2COCh3
R-C-CX = CH2
CH3 0OCCH 2 COCh 3
RC-CX = CH 2
CH 3
Beim Erwärmen auf höhere Temperaturen, zweck- I mäßig auf etwa 125 bis 1700, lagert sich dieses Reak- ' tionsprodukt um und verliert Kohlendioxyd, wobei es in ein ungesättigtes Keton der allgemeinen FormelWhen heated to higher temperatures, expediently to about 125 to 170 0 , this reaction product rearranges and loses carbon dioxide, converting it into an unsaturated ketone of the general formula
R-C = CX-CHo-CH2-CO-CHo,.-RC = CX-CHo-CH 2 -CO-CHo, .-
CH3 CH 3
übergeht. Diese ungesättigten Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte, welche nach an sich, bekannten Methoden in Riechstoffe oder Heilmittel übergeführt werden können.transforms. These unsaturated ketones are valuable intermediate products which are known per se Methods can be converted into fragrances or remedies.
Die Erfindung ist nicht auf die Durchführung des Verfahrens mit racemischen Verbindungen beschränkt; . 25 sondern umfaßt auch die erfindungsgemäße Umformung der entsprechenden optisch aktiven Verbindungen. The invention is not restricted to carrying out the process with racemic compounds; . 25 but also includes the reshaping of the corresponding optically active compounds according to the invention.
In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und ■ Trockenaufsatz versehenen Kolben werden 0,23 Gewichtsteile Natrium oder 0,54 Gewichtsteile Natriummethylat in 226 Gewichtsteilen racemischem 3, 7, ii-Trimethyl-i-dodecen-3-ol aufgelöst. Die Lösung wird auf + io° gekühlt und anschließend während 5 Stunden tropfenweise mit 101 Gewichtsteilen Diketen versetzt, wobei die Temperatur konstant auf + 10° gehalten wird. Sodann rührt man während 24 Stunden bei 15 bis 200 weiter. Die Reaktionsmischung wird mehrmals mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung zur Entfernung von sauren Nebenprodukten extrahiert und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende 3-Oxo-buttersäure-3, 7, 11-trimethyl-i-dodecen-3-yl-ester kann ohne zusätzliche Reinigung weiterbehandelt werden.- Die Ausbeute ist quantitativ.In a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and drying attachment, 0.23 part by weight of sodium or 0.54 part by weight of sodium methylate are dissolved in 226 parts by weight of racemic 3, 7, ii-trimethyl-i-dodecen-3-ol. The solution is cooled to + 10 ° and then 101 parts by weight of diketene are added dropwise over 5 hours, the temperature being kept constant at + 10 °. Then Stirring is continued for 24 hours at 15 to 20 0th The reaction mixture is extracted several times with saturated sodium bicarbonate solution to remove acidic by-products and finally washed neutral with water. The solvent is removed by distillation in vacuo. The remaining 3-oxo-butyric acid-3, 7, 11-trimethyl-i-dodecen-3-yl ester can be treated further without additional purification. The yield is quantitative.
310 Gewichtsteile des erhaltenen rohen Esters310 parts by weight of the crude ester obtained
werden in einen mit gutem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben. Am oberen Ende des Rückflußkühlers wird ein Gasmesser angeschlossen. Sodann heizt man den Kolben im Ölbad auf. Die Decarboxylierung beginnt bei etwa 1400 und wird bei 1700 sehr heftig. Man erwärmt weiter auf diese Temperatur, bis die Kohlensäureentwicklung aufgehört hat, was etwa 75 Minuten in Anspruch nimmt. Dann reinigt man den Rückstand durch Vakuumdestillation. Das erhaltene 6, 10, i4-Trimethyl-5-pentadecen-2-on geht bei 120 bis 1250 unter einem Drucke von 0,5 mm über; w|5 = 1,4542. Ausbeute 73 % der Theorie.are placed in a flask equipped with a good stirrer, thermometer and reflux condenser. A gas meter is connected to the upper end of the reflux condenser. The flask is then heated in an oil bath. The decarboxylation starts at about 140 0 and is very violent at 170 0th The mixture is heated further to this temperature until the evolution of carbonic acid has ceased, which takes about 75 minutes. The residue is then purified by vacuum distillation. The resulting 6, 10, i4-trimethyl-5-pentadecen-2-one is at 120 to 125 0 under a pressure of 0.5 mm above; w | 5 = 1.4542. Yield 73% of theory.
In einem mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Trockenaufsatz versehenen Kolben werden 0,5 Gewichtsteile Natrium in 200 Gewichtsteilen 2, 3-Dimethyl~3-buten-2-ol aufgelöst. Man kühlt die Lösung auf + io° ab und setzt während 5 Stunden unter energischem Rühren langsam 202 Gewichtsteile Diketen zu, wobei die Temperatur auf io° gehalten wird. Dann rührt man während 24 Stunden bei der angegebenen Temperatur weiter. Die gebildete dunkelorangefarbige Lösung wird mit 200 Raumteilen Toluol verdünnt, viermal mit je 200 Raumteilen gesättigter Natriumbicarbonatlösung extrahiert und dann mit ■<·, Wasser neutral gewaschen. Die organische Lösung wird über Calciumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand, wird unter vermindertem Druck fraktioniert und liefert dabei 3-Oxo- ί buttersäure-i, 1, 2-trimethyl-2-propen-i-yl-ester vom Siedepunkt 75 bis 8574 mm; w|5 = 1,4461. Ausbeute 85% der Theorie.In a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and drying attachment, 0.5 part by weight of sodium is dissolved in 200 parts by weight of 2,3-dimethyl-3-buten-2-ol. The solution is cooled to + 10 ° and 202 parts by weight of diketene are slowly added over 5 hours with vigorous stirring, the temperature being kept at 10 °. Stirring is then continued for 24 hours at the stated temperature. The dark orange solution formed is diluted with 200 parts by volume of toluene, extracted four times with 200 parts by volume of saturated sodium bicarbonate solution each time and then washed neutral with water. The organic solution is dried over calcium sulfate and concentrated in vacuo. The residue is fractionated under reduced pressure and yields 3-oxo-butyric acid-i, 1, 2-trimethyl-2-propen-i-yl ester with a boiling point of 75 to 8574 mm; w | 5 = 1.4461. Yield 85% of theory.
In einen mit. Rückflußkühler, Rührwerk und Thermometer versehenen Dreihalskolben werden 276 Gewichtsteile 3-Oxo-buttersäure-i, 1, 2-trimethyl-2-propen-i-yl-ester gegeben. Am oberen Ende des Rückflußkühlers wird ein Gasmesser angeschlossen. Der Kolben wird im Ölbad auf 130 bis 1700 erwärmt. Die Kohlendioxydentwicklung beginnt bei etwa 125 ° und ist nach 3 Stunden bei 140 bis 1500 beendet. Der Rückstand wird durch Fraktionierung unter vermindertem Druck gereinigt; man erhält das 2, 3-D1-methyl-2-hepten-6-on vom Siedepunkt 74 bis- 770/ gmm; n^ = 1,4480. Ausbeute 70% der Theorie.In one with. The three-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer is added to 276 parts by weight of 1,1,2-trimethyl-2-propen-i-yl ester of 3-oxo-butyric acid. A gas meter is connected to the upper end of the reflux condenser. The flask is heated in oil bath at 130 to 170 0th The evolution of carbon dioxide begins at about 125 ° and is complete after 3 hours at 140 to 150 0th The residue is purified by fractionation under reduced pressure; the 2,3-D1-methyl-2-hepten-6-one is obtained with a boiling point of 74 to 77 0 / gmm; n ^ = 1.4480. Yield 70% of theory.
Claims (4)
»Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Considered publications:
»Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry,
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