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Publication number: DEG0006046MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 10. Mai 1951 Bekanntgemacht am 29. September 1955Registration date: May 10, 1951. Advertised on September 29, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate von Vinyl- oder Vinylidenchlorid mit anderen eine Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Vinylacetat, müssen gewöhnlich plastifiziert werden, um ihre Biegsamkeit zu erhöhen und ihnen elastische Eigenschaften zu verleihen. Die allgemein dazu verwendeten Weichmacher sind hochsiedende flüssige Ester, wie Tricresylphosphat oder Dioctylphosphat. Die mit Hilfe dieser Stoffe plastifizierten Polymerisate haben die Neigung, wegen des Verlustes an flüssigem Weichmacher, zu erhärten und nach längerem Gebrauch zu zerbrechen. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, Polyvinylchlorid wenigstens teilweise mit gummiähnlichen Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Butadien zu plastifizieren. Diese Weichmacher können mit dem festen Polyvinylchlorid durch Kneten auf einem Walzenstuhl oder auf andere geeignete Weise gemischt werden. Das so plastifizierte Material hat aber einen sehr engen Erweichungsbereich, der es schwierig macht, es zu dünnen Filmen zu kalandern, weswegen seine Anwendbarkeit sehr beschränkt ist. Dieses Material hat den weiteren Nachteil,; daß es bei Herabsetzung der Temperatur viel zu schnell erhärtet. Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Diolefinen galten bisherVinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or copolymers of vinyl or vinylidene chloride with other compounds containing a double bond, such as. B. vinyl acetate, usually have to be plasticized in order to increase their flexibility and give them elastic properties to rent. The plasticizers generally used for this purpose are high-boiling liquid esters such as tricresyl phosphate or dioctyl phosphate. The polymers plasticized with the help of these substances tend to due to the loss of liquid plasticizer, to harden and break after prolonged use. In order to avoid these difficulties, it has been proposed to use polyvinyl chloride at least in part plasticized with rubber-like copolymers made of acrylonitrile and butadiene. This Plasticizers can be mixed with the solid polyvinyl chloride by kneading on a roller mill or on be mixed in any other suitable manner. The material plasticized in this way, however, has a very narrow one Softening area that makes it difficult to calender it into thin films, hence its Applicability is very limited. This material has the further disadvantage; that it is at degradation the temperature hardens far too quickly. Copolymers of acrylonitrile and diolefins were previously used

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als die für Polyvinylchlorid besonders geeigneten Weichmacher, da andere giinimiähnliche Polymerisate, wie Polyisobutylen und die Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol und aus Isopren oder Butadien .5 und Isobutylen mit Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid nicht verträglich sind. Die aus solchen Mischungen hergestellten Filme sind trübe und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften minderwertig, so daü sie: nicht mit Vorteil verwendet werden können.as the plasticizers particularly suitable for polyvinyl chloride, since other giinimi-like polymers, such as polyisobutylene and the copolymers of butadiene and styrene and of isoprene or butadiene .5 and isobutylene are incompatible with polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. The ones from such Films made from mixtures are cloudy and inferior in terms of their physical properties, so that they: cannot be used with advantage.

ίο Ciegenstand der Erfindung ist die Herstellung plast ili/.ierter Polyvinyl- oder Polyvinylidenhalogenide, die, ohne daü man erhebliche Mengen eines flüchtigen oder flüssigen Weichmachers benötigt, leichter als mit Butadien-Acrylnitrilgummi plastifizierte PoIyvinylhalogenide (lurch Kalandern zu dünnen Schichten oder Filmen mit hoher Reißfestigkeit und anderen gewünschten Eigenschaften gestreckt werden können.' Dies wird erfnulungsgeniäß durch die Verwendung von Mischpolymerisaten erreicht, die aus einem oder mehreren Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen und kleineren oder größeren Anteilen monomerer Carbonylverbindungeii mit einer olefinischen Doppelbindung oder einem Vinylrest, bei denen das Carbonylkohlcnstolfatom an nicht mehr als ein Sauerstoffatom gebunden ist, gewonnen werden. Die Carbonylgruppe dieser monomeren Verbindungen soll vorzugsweise zu der ungesättigten Gruppe, welche in die Mischpolymerisationsreaktion eintritt, in konjugierter Stellung stellen. Diese Monomeren umfassen:ίο Ciegenstand of the invention is the manufacture plasticized polyvinyl or polyvinylidene halides, which, without the need for substantial amounts of a volatile or liquid plasticizer, are easier than Polyvinyl halides plasticized with butadiene-acrylonitrile rubber (by calendering to thin layers or films with high tear strength and other desired properties can be stretched. ' This is compliant with the use achieved by copolymers consisting of one or more diolefins with conjugated double bonds and smaller or larger proportions of monomeric carbonyl compounds having an olefinic double bond or a vinyl radical in which the carbonyl carbon atom is bound to no more than one oxygen atom. The carbonyl group These monomeric compounds should preferably be added to the unsaturated group involved in the interpolymerization reaction enters, put in conjugate position. These monomers include:

a) die ungesättigten aliphatischen und gemischt aliphatisch-aroniatischen Ketone, wie Methylisopropenylketon, Methylvinylketon und Vinylphenylketon, bei denen die Carbonylgruppe und die ungesättigte aliphatische (Olefin- oder Vinyl-) Gruppe konjugiert sind,a) the unsaturated aliphatic and mixed aliphatic-aromatic ketones, such as methyl isopropenyl ketone, Methyl vinyl ketone and vinyl phenyl ketone, which have the carbonyl group and the unsaturated aliphatic (olefin or vinyl) group are conjugated,

b) die polymerisierbaren aliphatischen Aldehyde, wie Methacrolein, wo ebenfalls die Olefin- und die Carhonyldoppelbindungen konjugiert sind, undb) the polymerizable aliphatic aldehydes, such as methacrolein, where also the olefin and the Carbonyl double bonds are conjugated, and

c) polymerisierbar' oder mischpolymerisierbare Olelinverbindungen, bei denen die Carbonylgruppe von der in die Polymerisationsreaktion eintretenden Gruppe weiter entfernt ist. Diese letzteren Verbindungen schließen die polytnerisierbaren Olefine ein, bei denen die Olefmgruppe durch eine Arylgruppe eines aromatischen Ketons, wie Phenylmethylketon aktiviert ist. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Acetylstyrol und Acetyl-u-methylstyrol, bei welchem die Acetylgruppe in para- oder metaStellung zu der Isopropenylgruppe stellt, und das in ortho-Stellung zu ihr befindliche Kohlenstoffatom an Wasserstoff gebunden ist. Diese Kautschukmischpolymerisate, von denen die Mischpolymerisate von Methylvinylketon und Methylisopropenylketon gute Beispiele sind, haben viele den Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten ganz analoge Eigenschaften.c) polymerizable or copolymerizable Olelin compounds in which the carbonyl group is different from that entering into the polymerization reaction Group is further away. These latter compounds include the polymerizable olefins, in which the olefin group is replaced by an aryl group of an aromatic ketone such as phenyl methyl ketone is activated. Preferred examples of such compounds are acetylstyrene and acetyl-u-methylstyrene, in which the acetyl group is in the para or meta position to the isopropenyl group, and in ortho to it located carbon atom Hydrogen is bound. These rubber copolymers, of which the copolymers of Methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone are good examples, many have the butadiene-styrene copolymers quite analogous properties.

Einige der erwähnten Mischpolymerisate aus Diolefin und Carbonylverbindung lassen sich mittels Formaldehyd und gewisser Derivate des Formaldehyds zu kautschukarligen Massen von ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere geringer bleibender Dehnung, geringer Hysteresis und geringem Alterungsschwund, vulkanisieren. Es wurde nun gefunden, daß diese Mischpolymerisate aus Diolefinen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Cyanopren oder Dimethylbutadien, und carbonylhaltigen Monoolcfinverbindungen, wie Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Acetylstyrol, mit Polyvinylhalogenidharzcn, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, deren Mischpolymerisate und Mischpolymerisate eines oder mehrerer dieser Stoffe mit Vinylacetat u. dgl. mischbar sind.Some of the above-mentioned copolymers of diolefin and carbonyl compound can be by means of Formaldehyde and certain derivatives of formaldehyde to form rubber-like masses of excellent quality Properties, in particular low permanent elongation, low hysteresis and low aging shrinkage, vulcanize. It has now been found that these copolymers of diolefins, such as Butadiene, isoprene, chloroprene, cyanoprene or dimethylbutadiene, and carbonyl-containing monoolcfin compounds, such as methyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, acetyl styrene, with polyvinyl halide resins, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, their copolymers and copolymers one or more of these substances are miscible with vinyl acetate and the like.

Es wurde weiter gefunden, daß Polyvinylvcrbindungen, die mit diesen Mischpolymerisaten plastifiziert sind, außergewöhnlich gute physikalische Eigenschaften besitzen. Ihre Plastizität ändert sich in der Nähe ihres Erweichungspunktes bei verhältnismäßig großen Temperaturänderungen nur sehr wenig, d. h. sie sind innerhalb eines beträchtlichen Temperaturbereichs verformbar und dabei doch nicht zu weich zum Kalandern und können daher zu Filmen, Fellen oder Formkörpern verarbeitet werden. Diese Produkte haben ausgezeichnete Reißfestigkeit und sonstige physikalische Eigenschaften. Sie verhalten sich auch \'erhältnismäßig günstig bei tiefen Temperaturen, besonders bei gleichzeitiger Anwesenheit eines flüssigen Weichmachers in kleinen Mengen.It was also found that polyvinyl compounds plasticized with these copolymers have exceptionally good physical properties. Their plasticity changes in the Very little proximity to their softening point in the case of relatively large changes in temperature, d. H. they are deformable within a considerable temperature range and yet not too soft for calendering and can therefore be processed into films, skins or molded articles. These products have excellent tear resistance and other physical properties. They behave too \ 'reasonably priced at low temperatures, especially when a liquid is present at the same time Plasticizer in small amounts.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyvinylvcrbindungen sind Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenidcn, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, go Diese Monomere können entweder allein oder in Mischung durch Block- oder Emulsionspolymerisation zu festen oder harzartigen Massen polymerisiert werden.The polyvinyl compounds suitable according to the invention are polymers or copolymers of vinyl and / or vinylidene halides, such as vinyl chloride, Vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinyl bromide, go These monomers can be used either alone or as a mixture by block or emulsion polymerization be polymerized to solid or resinous masses.

Vorzugsweise wird das Vinylpolymcrisat durch Mischen mit dem kautschukartigcn Mischpolymerisat plastifiziert, indem beide Stoffe gemischt und dann oberhalb des Erweichungspunktes des Vinylharzes zusammen flüssig gemacht werden.The vinyl polymer is preferably prepared by mixing with the rubber-like copolymer plasticized by mixing both substances and then above the softening point of the vinyl resin be made fluid together.

Das nach der Erfindung als Weichmacher dienende kautschukartige Mischpolymerisat aus Diolefin- und Carbonylverbindung wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, weil dadurch ein Latex entsteht, der leicht mit der Dispersion des Vinylharzes mischbar ist.Serving according to the invention as a plasticizer rubber-like copolymer of diolefin and Carbonyl compound is preferably produced by emulsion polymerization because it is a latex which is easily miscible with the dispersion of vinyl resin.

Die monomere Carbonylverbindung verursacht die Mischbarkeit des kautschukartigen Mischpolymerisats mit dem Polyvinylhalogenid. Sie kann entweder der alleinige Mischbarkeit hervorbringende Bestandteil des kautschukartigen Mischpolymerisats sein, oder sie kann durch eine andere, polare monomere Verbindung, wie z. B. Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ergänzt werden. Um die beste Mischbarkeit und gleichzeitig die beste Weichmacherwirkung zu erzielen, soll der die Mischbarkeit bewirkende Bestandteil etwa 50 Gewichtsprozent des kautschukartigen Mischpolymerisats ausmachen. Sobald der Anteil der Diolefinverbindung mit konjugierten Doppelbindungen, als Butadien oder Diolefin gerechnet, 60 Gewichtsprozent des kautschukartigen Weichmachers erreicht, ist die Mischbarkeit dieses Mischpolymerisats mit dem Vinylharz etwas geringer, und wenn sie 65 % ausmacht, ist die Mischbarkeit erheblich geringer. Umgekehrt werden die kautschukartigen Eigenschaften des Mischpolymerisats ungünstig beeinflußt, wenn der Anteil der Diolefinverbindung unterhalb 40 %The monomeric carbonyl compound causes the rubbery copolymer to be miscible with the polyvinyl halide. It can either be the sole miscibility producing component of the rubber-like copolymer, or it can be replaced by another, polar monomeric compound, such as B. acrylonitrile and / or methacrylonitrile can be added. To get the best mixability and at the same time to achieve the best plasticizer effect, the miscibility causing component should make up about 50 percent by weight of the rubbery copolymer. As soon as the proportion of Diolefin compound with conjugated double bonds, calculated as butadiene or diolefin, 60 percent by weight of the rubber-like plasticizer achieved is the miscibility of this copolymer slightly less with the vinyl resin, and when it is 65%, the miscibility is considerably less. Conversely, the rubber-like properties of the copolymer are adversely affected if the proportion of the diolefin compound below 40%

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liegt, und dann ist die Wirksamkeit des Produktes als Weichmacher wesentlich verringert. Es ist daher zweckmäßig, daß der kautschukartige Weichmacher 40 bis 60 oder 65 °/₀ Diolefin und 60 bis 40 oder 35 % des für die Mischbarkeit verantwortlichen Bestandteils, wie z. B. Methylisopropenylketon oder eines der anderen genannten Carbonylverbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit Acrylnitril oder Methacrylnitril, enthält.is, and then the effectiveness of the product as a plasticizer is significantly reduced. It is therefore advisable that the rubbery plasticizer 40 to 60 or 65 ° / ₀ diolefin and 60 to 40 or 35% of the charge of the miscibility ingredient such. B. methyl isopropenyl ketone or one of the other carbonyl compounds mentioned, optionally mixed with acrylonitrile or methacrylonitrile.

Hinsichtlich der Zusammensetzung des die Mischbarkeit bewirkenden Bestandteils des kautschukartigen Mischpolymerisats gilt folgendes: Die Carbdnylverbindung soll vorzugsweise im Überschuß über die Gesamtmenge der anderen polaren monomeren Verbindungen, wie Acrylnitril, vorliegen; jedoch verleihen schon 5 % der Carbonylverbindung dem Weichmacher merklich verbesserte Eigenschaften, wenn der Rest des Polymerisats aus 65 % Diolefin und 30 % des zusätzlichen, Mischbarkeit bewirkenden Monomeres, wie Acrylnitril, besteht.Regarding the composition of the miscibility-causing component of the rubbery one The following applies to the mixed polymer: The carbonyl compound should preferably be in excess the total amount of the other polar monomeric compounds such as acrylonitrile are present; however lend already 5% of the carbonyl compound of the plasticizer noticeably improved properties if the Remainder of the polymer from 65% diolefin and 30% of the additional, miscibility-causing monomer, such as acrylonitrile.

Während kautschukartige Mischpolymerisate der oben beschriebenen Art zur Herstellung plastifizierter Polyvinylharze mit sehr verbesserten Eigenschaften geeignet sind, so sind ihnen hochplastische Mischpolymerisate noch weit überlegen. Die kautschukartigen Polymerisate dieser Gruppe haben eine Plastizitätskennzahl, die weit oberhalb einer Defo-Härte von 1000 läuft. Derartige Kautschuke werden, wie gefunden wurde, bei niedrigen Temperaturen schnell steif. Werden nun die kautschukartigen Mischpolymerisate derart hergestellt, daß sie eine hohe Plastizität d.h. verhältnismäßig niedrige Plastizitätskennzahlen haben, d. h. Defo-Härten unter 500, vorzugsweise unter 150, also beinahe als zähe Flüssigkeiten anzusprechen sind, so zeigen die mit ihnen plastifizierten Vinylharze ganz erheblich vorteilhafteres Verhalten bei tiefen Temperaturen und sind auch bei gewöhnlichen Temperaturen überlegen. Die erfindungsgemäß bevorzugten kautschukartigen Weichmacher sollen also — im Falle der Verwendung des Fertigproduktes zur Herstellung dünner Filme — Defo-Härten weit unter 500 und sogar unterhalb des niedrigsten meßbaren Wertes haben. Sollen aus dem Fertigprodukt dickere oder erhabene Filme hergestellt werden, so ist ein Weichmacher von viel höherer Viskosität vorzuziehen. Die Plastizität kann leicht durch Zugabe von Modifizierungsmitteln zu dem Polymerisationssystem geregelt werden, besonders bei Anwendung der Emulsionspolymerisation.While rubber-like copolymers of the type described above for the production of plasticized If polyvinyl resins with very improved properties are suitable, they are highly plastic copolymers still far superior. The rubber-like polymers of this group have a plasticity index, which runs well above a Defo hardness of 1000. Such rubbers are like was found to stiffen quickly at low temperatures. Are now the rubber-like copolymers manufactured in such a way that they have a high plasticity, i.e. relatively low plasticity indices have, d. H. Defo hardnesses below 500, preferably below 150, almost as viscous liquids are, the vinyl resins plasticized with them show considerably more advantageous behavior at low temperatures and are also superior at ordinary temperatures. According to the invention preferred rubber-like plasticizers should therefore - in the case of the use of the finished product for making thin films - Defo hardnesses well below 500 and even below the lowest measurable Have value. If thicker or raised films are to be produced from the finished product, so a plasticizer of much higher viscosity is preferable. The plasticity can be easily added by adding of modifying agents to the polymerization system, especially when applied emulsion polymerization.

Als. derartige Modifizierungsmittel kommen verschiedene langkettige Mercaptane, wie Dodecylmercaptan, tertiäre Mercaptane mit 16 Kohlenstoffatomen und verschiedene andere Mercaptane mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie auch Xanthogendisulfide u. dgl.When. such modifiers include various long-chain mercaptans, such as dodecyl mercaptan, tertiary mercaptans having 16 carbon atoms and various other mercaptans having 7 to 18 carbon atoms as well as xanthogen disulfides and the like.

in Betracht, die alle in der Technik bekannt sind.into consideration, all of which are known in the art.

Bei der Herstellung der Mischungen nach der vorliegenden Erfindung wird der Weichmacher dem Vinylharz vorzugsweise als Latex oder wässerige Dispersion zugesetzt, so wie sie bei der Emulsionspolymerisation anfällt. Auch das Vinylharz soll vorzugsweise in Form eines Latex oder eines wässerigen Breies von verhältnismäßig feinen Teilchen vorliegen, wie es unmittelbar durch Emulsions- oder Dispersionspolymerisation gewonnen werden kann. Die Polyvinylharzteilchen versteifen die Teilchen des kautschukartigen Polymerisats und verringern deren Haftfähigkeit während des Trocknens derart, daß es verhältnismäßig leicht ist, das Koagulat in den üblichen Trocken vorrichtungen zu trocken. Dies ermöglicht die Herstellung eines kautschukartigen Weichmachers von viel höherer Plastizität als es bisher technisch möglich war, weil derartige Kautschukmasssen von niedriger Viskosität, wenn man sie ohne Zusatz von Pigmentfüllmitteln oder fein verteilten Polyvinylharzen zu trocknen versucht, zum. Fließen und zum Einschluß von Wasser neigen, so daß eine Trocknung nur unter allergrößten Schwierigkeiten möglich ist.In preparing the mixtures according to the present invention, the plasticizer is the Vinyl resin is preferably added as a latex or aqueous dispersion, as it is in emulsion polymerization accrues. The vinyl resin should also preferably be in the form of a latex or an aqueous one Slurries of relatively fine particles are present, as it is directly through emulsion or Dispersion polymerization can be obtained. The polyvinyl resin particles stiffen the particles of the rubber-like polymer and reduce their adhesiveness during drying so that it it is relatively easy to dry the coagulate in the usual drying devices. this enables the production of a rubber-like plasticizer of much higher plasticity than it was previously technically possible because such rubber compounds of low viscosity, if one tries to dry them without the addition of pigment fillers or finely divided polyvinyl resins. Flow and tend to trap water, so that drying is extremely difficult is possible.

Die Menge an kautschukartigem Weichmacher in der Vinylmasse kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden und bestimmt den Charakter des Endprodukts. Schon kleine Beträge von etwa 5 % Weichmacher ergeben eine irierkliche Plastifizierungswirkung, und je mehr man den Gehalt an kautschukartigem Weichmacher erhöht, desto kautschukartigere Beschaffenheit nimmt das Produkt an. Es können sogar 95 °/₀ des kautschukartigen Materials vorliegen, besonders dann, wenn die Mischung durch weiteren Zusatz von Vinylharz verdünnt wird. Ein Gehalt von 5 °/„ Polyvinylharz in dem Weichmacher, erleichtert. bereits den Zusatz von mehr Polyvinylharz..The amount of rubber-like plasticizer in the vinyl compound can be varied within wide limits and determines the character of the end product. Even small amounts of about 5% plasticizer produce an irrelevant plasticizing effect, and the more the content of rubber-like plasticizer is increased, the more rubber-like quality the product assumes. It can even 95 ° / ₀ of the present rubber-like material, especially if the mixture is diluted by further addition of vinyl resin. A content of 5% polyvinyl resin in the plasticizer facilitates. already the addition of more polyvinyl resin ..

Im allgemeinen kommt der kautschukartige Weichmacher nach der vorliegenden Erfindung für sich allein zur Verwendung. Er kann jedoch auch in Mischung mit einem oder mehreren der bisher als Weichmacher üblichen hochsiedenden Flüssigkeiten verwendet werden. Unter Umständen genügt schon 1 % an kautschukartigem Weichmacher, um den Verlust des flüssigen Weichmachers aus der Masse zu vermindern..In general, the rubbery plasticizer of the present invention comes on its own for use. However, it can also be mixed with one or more of the previously used plasticizers common high-boiling liquids can be used. Under certain circumstances, 1% is sufficient rubber-like plasticizer to reduce the loss of the liquid plasticizer from the mass.

Die Polyvinylmassen nach der vorliegenden Erfindung haben, . besonders wenn sie nur verhältnismäßig kleine Mengen an flüssigem Weichmacher enthalten, ausgezeichnete Alterungseigenschaften und sehr hohe Reißfestigkeit und zeigen, falls der Weichmacher niedrige Viskosität besitzt, günstiges Verhalten bei tiefen Temperaturen. Tatsächlich ist die Reißfestigkeit häufig fünfmal so groß wie diejenige eines nur mit einem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, welches keine Carbonylverbindung enthält, plastifizierten Polyvinylharzes.The polyvinyl compositions according to the present invention have. especially if they are only proportionate Containing small amounts of liquid plasticizer, excellent aging properties and very high tear strength and, if the plasticizer has a low viscosity, show favorable behavior at low temperatures. In fact, the tear strength is often five times that of one plasticized only with a butadiene-acrylonitrile copolymer which does not contain any carbonyl compounds Polyvinyl resin.

Es ist gefunden worden, daß von allen oben beschriebenen Verbindungen das Methylisopropenylketon in Mischpolymerisation, mit einer Diolefinyerbindung mit konjugierten Doppelbindungen ein kautschukartiges Produkt hervorbringt, das sich in hervorragender Weise zum Weichmachen von Polyvinyl-· halogenidharzen eignet. Anscheinend befinden sich gerade bei diesem Monomeren die Carbonylgruppe und die Kohlenwasserstoffgruppen im richtigen Gleichgewicht, um Höchstwerte an Mischbarkeit und plasti- fixierender Wirkung hervorzubringen. Mit den übrigen kautschukartigen Polymerisaten werden jedoch ebenfalls gute Ergebnisse erzielt..Of all the compounds described above, it has been found that methyl isopropenyl ketone in copolymerization, with a diolefinic bond with conjugated double bonds, a rubber-like one Produces product that is excellent for plasticizing polyvinyl · halide resins are suitable. Apparently the carbonyl group is located in this monomer and the hydrocarbon groups in the right equilibrium to achieve maximum miscibility and plasticity to bring about a fixing effect. With the rest rubber-like polymers, however, also achieve good results.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile bedeuten, zeigen Ausführungsformen der Erfindung. ' . . ^; The following examples, in which parts mean parts by weight, illustrate embodiments of the invention. '. . ^;

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Beispiel ιExample ι

ι, 3-Butadien 100,0 Teileι, 3-butadiene 100.0 parts

Methylisopropenylketon ΐοο,οMethyl isopropenyl ketone ΐοο, ο

5°/(i'K^e wässerige Lösung einer dehydrierten Kolophoniumseife . . 360,05 ° / (i'K ^e aqueous solution of a dehydrated rosin soap.. 360.0

Dodeeyhnereaptan 1,0 TeilDodeeyhnereaptan 1.0 part

Kaliunipersulfat 0,3 TeilePotassium persulfate 0.3 parts

Die obigen Stoffe werden in einen Autoklav eingebracht und unter ständigem Rühren auf einer Temperatur von 50° gehalten, bis der entstandene Latex einen Trockenrückstand zeigt, wie er einer Umwandlung von etwa 72 °/₀ entspricht. Dann werden die noch verbleibenden monomeren Stoffe in der üblichen Weise abdestilliert, wobei eine wässerige Dispersion eines Weichmachers-entsteht.The above substances are placed in an autoclave and kept at a temperature of 50 ° with constant stirring until the latex formed shows a dry residue, which corresponds to _{a conversion of about 72 ° / 0.} The monomeric substances still remaining are then distilled off in the customary manner, an aqueous dispersion of a plasticizer being formed.

Hei spiel 2Hey game 2

Butadien 50 TeileButadiene 50 parts

Melhylisopropenylketon 50Methyl isopropenyl ketone 50

Nalriumstearatseife 5Sodium stearate soap 5

Wasser iSoWater iSo

Tertiäres Mercaptan mitTertiary mercaptan with

16 Kohlenstoffatomen 216 carbon atoms 2

Kaliunipersulfat 3Potash persulphate 3

Die obigen Stoffe wurden in einem Autoklav unter Rühren bei 50° gehalten, bis eine Umwandlung von 0,5 "/„ der Monomeren stattgefunden hatte.The above materials were kept in an autoclave with stirring at 50 ° until conversion of 0.5 "/" of the monomers had taken place.

Das Koagulat hatte, eine Plastizitätskennzahl von ίο, gemessen mit dem Mooney-Viskosimeter (4 Min.-Ablesung). Diese Plastizität liegt in Defo-Härte gemessen also weit unter 100.The coagulate had a plasticity index of ίο, measured with a Mooney viscometer (4-minute reading). This plasticity, measured in Defo hardness, is well below 100.

Example 3

Man ersetzt 25 Teile des in Beispiel 2 angegebenen Methylisopropenylketons durch gleiche Gewichtsteile Acrylnitril, verringert: die Menge des Mercaptans auf I Teil und arbeitet sonst unter den gleichen Bedingungen. Das Polymerisat wird nach Beispiel 1 behandelt, wobei eine wässerige Dispersion eines Weichmachers entstellt.25 parts of the methyl isopropenyl ketone given in Example 2 are replaced by equal parts by weight Acrylonitrile, reduced: the amount of mercaptan to I part and otherwise works under the same conditions. The polymer is treated according to Example 1, using an aqueous dispersion of a plasticizer disfigured.

Example 4

25^(l/i|ige wässerige Dispersion von25 ^(l / i | ige aqueous dispersion of

Polyvinylchlorul 200 TeilePolyvinylchloride 200 parts

Latex oder Dispersion nachLatex or dispersion

Beispiel ι ι (SoExample ι ι (So

Oxy dal ionsver/.ögererOxydal ion inhibitors / retarders

(lieptyliertes Diphenylamin) 2(lieptylated diphenylamine) 2

Vinylstabilisator (Bleistearat) 2Vinyl stabilizer (lead stearate) 2

Die obigen Stoffe werden innig gemischt, und die Mischung wird mittels ('ines Elektrolyten, wie NaCl, zu einer krümeligen Masse koaguliert. Diese Masse wird gewaschen und getrocknet und das Produkt zwischen Walzen, z. B. auf einem Walzenstuhl, bei Temperaturen von 115 bis 117⁰ geknetet. Das Knetgiit wird dann zu einem 0,3 mm dicken Film ausgewalzt. Dieser hat ausgezeichnete Zugfestigkeit und eine für Polsterstoffe geeignete rauhe Oberfläche. 60The above substances are intimately mixed, and the mixture is coagulated to a crumbly mass by means of an electrolyte such as NaCl. This mass is washed and dried and the product between rollers, e.g. on a roller mill, at temperatures of 115 kneaded to 117 ^{0. The} kneaded material is then rolled out to form a 0.3 mm thick film, which has excellent tensile strength and a rough surface suitable for upholstery materials

Example 5

Der Latex oder die Dispersion nach Beispiel 1 wurde durch ein gleiches Volumen des Latex nach Beispiel 2 ersetzt. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 4. Das Produkt wurde zu einem glatten, 0,1 mm dicken Film ausgewalzt. Dieser zeigte ausgezeichnete Zugfestigkeit, war klar und glatt, besaß gute Alterungseigenschaften und behielt seine ursprüngliche Biegsamkeit noch nach ytägigcr Behandlung in einem Ofen bei ioo°.The latex or the dispersion according to Example 1 was replaced by an equal volume of the latex Example 2 replaced. The other conditions were the same as in Example 4. The product turned to rolled out into a smooth 0.1 mm thick film. This exhibited excellent tensile strength, was clear and smooth, possessed and retained good aging properties original flexibility even after daily treatment in an oven at 100 °.

Example 6

Die wässerige Dispersion nach Beispiel 1 wurde mit Salz koaguliert, gewaschen und mit 2 °/„ des Oxydationsverzögerers (berechnet auf den Trockengehalt) getrocknet. 50 Teile gepulverten Polyvinylchlorids wurden mit Bleisilikat trocken gemischt, auf einem Walzenstuhl bei 154° geschmolzen und langsam mit 50 Teilen des getrockneten kautschukartigen Polymerisats versetzt. Das Gemisch wurde zu einem 0,1 mm dicken Film ausgewalzt, der befriedigend, aber etwas rauh war.The aqueous dispersion according to Example 1 was coagulated with salt, washed and treated with 2% of the oxidation retarder (calculated on the dry content) dried. 50 parts of powdered polyvinyl chloride were dry mixed with lead silicate, melted on a roller mill at 154 ° and slowly with 50 parts of the dried rubber-like polymer are added. The mixture became one 0.1 mm thick film rolled out which was satisfactory but a little rough.

Example 7

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 wurden 50 Gewichtsteile des Trockenrückstandes der wässerigen Dispersion des Polymerisats nach !Beispiel ι durch 50 Gewichtsteile des Trockenrückstandes der Dispersion nach Beispiel 2 ersetzt. Der hierbei erhaltene Film war klar und farblos und hatte ein glattes, für Tuch waren, Packmaterial u. dgl. geeignetes Äußeres.Under the same conditions as in Example 6, 50 parts by weight of the dry residue was aqueous dispersion of the polymer according to the example Replaced by 50 parts by weight of the dry residue of the dispersion according to Example 2. The one here The film obtained was clear and colorless and was smooth and suitable for cloth, packing material and the like Exterior.

Example 8

Es wurde nach Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch das Polyvinylchlorid durch 200 Teile der 25°/₀igen wässerigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus go Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 10 Gcwichtsteilen Vinylchlorid ersetzt wurden. Hierbei ergab sich ein Film mit guten Eigenschaften.The procedure was as in Example 5, but the polyvinyl chloride were replaced by 200 parts of the 25 ° / ₀ aqueous dispersion of a copolymer of vinylidene chloride and 10 parts by weight go Gcwichtsteilen vinyl chloride. This resulted in a film with good properties.

Example 9

Der Latex nach Beispiel 2 wurde mit Salz koaguliert und die hierbei erhaltene krümelige Masse abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 75 Teile der getrockneten Masse wurden in einen kalten Walzenstuhl eingebracht und darin zu einem Band geformt. In dieses Band wurden allmählich 30 Teile gepulvertes Polyvinylchlorid eingeknetet. Nachdem das Polyvinylchlorid in dem kautschukartigen Polymerisat fein verteilt war, wurden die Walzen beheizt, so daß die Masse eine Temperatur von etwa 154⁰ erreichte. Bei dieser Temperatur floß das zerteilte Polyvinylchlorid mit dem kautschukartigen Polymerisat zu einer einheitlichen Masse zusammen. Aus dieser Masse konnten Filme von ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden.The latex according to Example 2 was coagulated with salt and the crumbly mass obtained in this way was filtered off, washed and dried. 75 parts of the dried mass were placed in a cold roll mill and formed into a tape therein. In this tape, 30 parts of powdered polyvinyl chloride was gradually kneaded. After the polyvinyl chloride had been finely divided in the rubber-like polymer, the rollers were heated so that the mass reached a temperature of about 154 ^° . At this temperature, the divided polyvinyl chloride flowed together with the rubber-like polymer to form a uniform mass. Films with excellent properties could be produced from this mass.

Example 10

50 Teile feingepulvertes Polyvinylchlorid wurden mittels einer Kugelmühle in Wasser suspendiert. Als Dispergierungsmittel diente eine geringe Menge einer wasserlöslichen Seife. Diese Dispersion wurde an Stelle der 200 Teile Polyvinylchlorid nach Beispiel 4 verarbeitet. Das Produkt wurde zu einem Film ausgewalzt, der gute Eigenschaften besaß.50 parts of finely powdered polyvinyl chloride were suspended in water using a ball mill. When A small amount of a water-soluble soap served as the dispersant. This dispersion was in place the 200 parts of polyvinyl chloride processed according to Example 4. The product was rolled out into a film, who possessed good properties.

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G 6046 IVc/39 b G 6046 IVc / 39 b

Das Mengenverhältnis von Polyvinyl- und/oder Polyvinylidenchlorid zum kautschukartigen Mischpolymerisat kann zwischen weiten Grenzen schwanken. Mischungen von 5 bis 10 % Kautschukpolymerisat und 90 bis 95 % Pplyvinylharz zeigen bereits die erfindungsgemäßen Vorteile. Andererseits ergeben sich solche Vorteile auch noch bei einer Zusammensetzung von 5 bis 10 % Polyvinylchlorid und 90 bis 95 % Kautschukpolymerisat: Der Gehalt an letzterem bestimmt den Plastizitätsgrad des Produktes.The quantitative ratio of polyvinyl and / or polyvinylidene chloride to the rubber-like copolymer can vary between wide limits. Mixtures of 5 to 10% rubber polymer and 90 to 95% polyvinyl resin already show the advantages according to the invention. On the other hand surrender Such advantages are also available with a composition of 5 to 10% polyvinyl chloride and 90 to 95% rubber polymer: the content of the latter determines the degree of plasticity of the product.

Von den eingangs genannten monomeren Carbonylverbindungen sind diejenigen, die eine Isopropenylgruppe enthalten, wie Methylisopropenylketon und die m- oder p-acetylsubstituierten a-Methylstyrole, den übrigen Carbonylverbindungen überlegen, da sie Mischpolymerisate von erheblich größerer Gleichförmigkeit bilden. Dies läßt sich vielleicht durch die von der a-Methylgruppe hervorgebrachte sterische Hinderung erklären, die der Neigung zur Homopolymerisation der monomeren Verbindungen entgegenwirkt und welche die Mischpolymerisation mit Diolefmverbindungen, wie Butadien, begünstigt. Innige Gemische des oben erwähnten Vinylpolymerisats mit verhältnismäßig großen Mengen des kautschukartigen Mischpolymerisats können ihrerseits mit besonderem Erfolg als Weichmacher für die verschiedenartigsten Harzmassen verwendet werden. Stellt man also die Mengenverhältnisse der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion so ein, daß das Endprodukt nur einen kleinen Anteil, z. B. etwa 1 %, an Polyvinylchlorid enthält, so läßt sich dieses Produkt leicht in Vinylharzen dispergieren und bildet einen ausgezeichneten Weichmacher.Of the monomeric carbonyl compounds mentioned at the outset, those are those which have an isopropenyl group contain, such as methyl isopropenyl ketone and the m- or p-acetyl-substituted a-methylstyrenes, Superior to the other carbonyl compounds, as they are copolymers of considerably greater uniformity form. This can perhaps be explained by the steric effect brought about by the a-methyl group Explain the hindrance that counteracts the tendency towards homopolymerization of the monomeric compounds and which favors interpolymerization with diolefin compounds such as butadiene. Heartfelt Mixtures of the above-mentioned vinyl polymer with relatively large amounts of the rubbery one Copolymer can in turn with particular success as a plasticizer for the most diverse Resin masses are used. So if you put the proportions of those prepared according to Example 1 Dispersion so that the end product is only a small fraction, e.g. B. about 1%, of polyvinyl chloride contains, this product can be easily converted into vinyl resins disperses and forms an excellent plasticizer.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Herstellung plastifizierter, polare Gruppen enthaltender Harze anwendbar. Zu diesem Zwecke ersetzt man das Polyvinylchlorid in den obigen Beispielen teilweise durch Harze, die polare Gruppen wie = C O, — S O₂, — OH, -NH₂, -Cl, —CN, -COOR (R = Wasserstoff oder organisches Radikal) enthalten: Unter polaren Harzen werden solche Harze verstanden, die mindestens eine polare Gruppe auf je 6 Kohlenstoffatome enthalten und oberhalb 140° schmelzen. Beispiele sind: Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Styrolen (einschließlich derjenigen Styrole und a-Methylstyrole, die mit Halogen und/oder Methylgruppen substituiert sind, wie Monochlor- und Dichlorstyrole, 3-Chlor-4-methylstyrole und -a-methylstyrole und die 3, 4-Dichlor-a-methylstyrole), die Polymerisate und Mischpolymerisate halogenierter Styrole und α-Methyl-The present invention is also applicable to the manufacture of plasticized, polar group-containing resins. For this purpose, the polyvinyl chloride in the above examples is partially replaced by resins which _{contain polar groups such as = CO, - SO 2} , - OH, --NH ₂ , --Cl, --CN, --COOR (R = hydrogen or organic radical) : Polar resins are understood as meaning those resins which contain at least one polar group for every 6 carbon atoms and which melt above 140 °. Examples are: copolymers of acrylonitrile and styrenes (including those styrenes and a-methylstyrenes which are substituted by halogen and / or methyl groups, such as monochloro- and dichlorostyrenes, 3-chloro-4-methylstyrenes and -a-methylstyrenes and the 3, 4 -Dichlor-a-methylstyrenes), the polymers and copolymers of halogenated styrenes and α-methyl-

styrole, wo bei letzteren die Isopropenylgruppe direkt an einem Ringkohlenstoff atom sitzt. Auch Mischpolymerisate aus Acrylnitril oder Methacrylnitril und Styrol, die 10 bis 80 oder 90 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten, verhalten sich wie Polyvinylchlorid und eignen sich besonders gut zur Herstellung von Filmen und anderen Formkörpern, wenn man sie mit den oben beschriebenen Mischpolymerisaten plastifiziert. styrenes, where in the latter the isopropenyl group is located directly on a ring carbon atom. Also copolymers from acrylonitrile or methacrylonitrile and styrene, which is 10 to 80 or 90 percent by weight acrylonitrile contain, behave like polyvinyl chloride and are particularly suitable for the production of Films and other moldings if they are plasticized with the copolymers described above.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of plasticized polyvinyl and polyvinylidene halides, characterized in that the polyvinyl or polyvinylidene halide with a copolymer of a straight-chain diolefin with conjugated double bonds and fewer than 7 carbon atoms and a carbonyl compound containing an olefinic double bond and mixed then heated above the softening point of the vinyl resin.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the mixture of the polymer and the copolymer in the form of their aqueous Dispersion takes place.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the copolymer initially abandoned in a relatively cold roller masticator and the polymer in fine distributed state is supplied, whereupon the mixture is kneaded further at an elevated temperature will.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the polymer is initially at is kneaded elevated temperature and then added the copolymer with further kneading will.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the copolymer is used in amounts of 10 to 90% of the mixture, while the proportion of the polymer is 90 to 10%.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that a copolymer consists of Methyl isopropenyl ketone and a diolefin compound is used.

7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that a carbonyl compound Iso-propenyl compound, e.g. B. methyl isopropenyl ketone or acetyl styrene is used.

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