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Publication number: DEF0015324MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. Juli 1954 Beäkanntgemacht am 12. Juli 1956Registration date: July 27, 1954. Recognized on July 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 490 723 werden wertvolle Küpenfarbstoffe durch Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel auf N-Benzanthronylpyrazolanthrone erhalten. Die beschriebenen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus, haben aber den Nachteil der .Wassertropfempfindlichkeit, die in der Praxis in einem Farbtonumschlag nach einem starkrotstichigen Blau zum Ausdruck kommt.Valuable vat dyes are obtained by the process of German Patent 490 723 obtained by the action of alkaline condensing agents on N-benzanthronylpyrazole anthrones. the The dyes described are distinguished by good fastness properties, but have the disadvantage the .Water droplet sensitivity, which in practice in a color change after a strong reddish blue is expressed.

Es wurde nun gefunden, daß man blaue Küpenfarbstoffe von sehr guten Echtheitseigenschaften erhält, wenn man N-Bz-i-Benzanthronyl-7, 8-benzpyrazolanthron-(i, 9) oder N-Bz-.i-Benzanthrony.l-' 5, 6-benzpyrazolanthron-(i, 9) bzw. Gemische dieser beiden Verbindungen mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls einer Nachbehandlung mit Halogen oder Halogen abspaltenden Mitteln unterwirft. ■'.'.'■■'."..It has now been found that blue vat dyes with very good fastness properties can be obtained obtained when N-Bz-i-benzanthronyl-7, 8-benzpyrazolanthron- (i, 9) or N-Bz-.i-Benzanthrony.l- '5, 6-benzpyrazolanthron- (i, 9) or mixtures of these both compounds with alkaline condensing agents treated and the dyes obtained are optionally subjected to an aftertreatment with halogen or halogen-releasing agents. ■ '.'. '■■'. "..

Vor den aus der deutschen Patentschrift 490 723 bekannten Küpenfarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch eine deutlich bessere Wassertropfechtheit aus. Ferner sind die neuen Farbstoffe dem aus der belgischen Patentschrift 508 365 bekannten Bz-2-Phenyl-benzanthron-8-chlorpyrazolan thron in der Lösungsmittelechtheit (Trichloräthylen) und dem aus der gleichen Patentschrift bekannten Bz-2-Phenyl-benz-The vat dyes known from German Patent 490 723 stand out according to the invention available dyes are characterized by a significantly better water drop resistance. Further The new dyes are the Bz-2-phenyl-benzanthrone-8-chloropyrazolane known from Belgian patent 508 365 throne in the solvent fastness (trichlorethylene) and from the same patent known Bz-2-phenyl-benz-

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anthron-3-chlorpyrazolanthron in der Sodakoch-Chlorechtheit überlegen. Sie bilden daher eine wertvolle Bereicherung der Technik.anthron-3-chlorpyrazolanthron in the soda boil chlorine fastness think. They are therefore a valuable addition to technology.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Benzpyrazolan throne wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert:The preparation of the Benzpyrazolan thrones used as starting materials is carried out by the following Reaction scheme explained:

entsprechendeappropriate

isomere
Verbindungisomers
connection

Die neuen Farbstoffe lassen sich mit sehr guten Ausbeuten in üblicher Weise in ihre Leukoschwefelsäureester überführen.The new dyes can be converted into their leuco-sulfuric acid esters in the usual way with very good yields convict.

example 1

48 Gewichtsteile eines Gemisches von 7, 8-Benzpyrazolanthron-(1, 9) und 5, 6-Benzpyrazolanthron-(i, 9) werden mit 56 Gewichtsteilen Bz-i-Brombenzanthron, 28 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und ι Gewichtsteil Kupfercarbonat in 1000 Volumteilen NitrobenzoL 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten der Reaktionsmasse wird abgesäugt, mit Nitrobehzol und Methanol gewaschen und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Das getrocknete Kondensationsprodukt stellt ein gelbbraunes PuI-ver dar.48 parts by weight of a mixture of 7, 8-Benzpyrazolanthron- (1, 9) and 5, 6-Benzpyrazolanthron- (i, 9) with 56 parts by weight of Bz-i-bromobenzanthrone, 28 parts by weight of potassium carbonate and ι part by weight of copper carbonate in 1000 parts by volume of nitrobenzoil refluxed for 7 hours. After the reaction mass has cooled down, it is filtered off with suction, with nitrobehzene and Washed methanol and the residue boiled with dilute hydrochloric acid. The dried one The condensation product is a yellow-brown powder.

18 Gewichtsteile dieses Kondensatiönsprodükteswerden mit 180 Gewichtsteilen gepulvertem Ätzkali und 180 Gewichtsteilen Äthylalkohol 6 Stunden auf 90 bis ioo° erhitzt. Man nimmt dann das Reaktionsprodukt in 1400 Volumteilen Wasser auf, leitet Luft durch die Suspension, bis kein Farbstoff mehr in Lösung ist, und saugt ab. Zur Entfernung von restlichem Alkali wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwarzblaues Pulver, das sich mit rotvioletter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, löst und Baumwolle aus Mauer Küpe in sehr echten grünstichig blauen Tönen von guter Wassertropfechtheit färbt.18 parts by weight of this condensation product with 180 parts by weight of powdered caustic potash and 180 parts by weight of ethyl alcohol for 6 hours heated to 90 to 100 °. The reaction product is then taken up in 1400 parts by volume of water, passes air through the suspension until there is no more dye in solution and sucks it off. To the distance the remaining alkali is boiled with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed and dried. A black-blue powder is obtained which has a concentrated red-violet color Sulfuric acid, dissolves and cotton from wall vat in very real greenish blue tones of good Color fastness to water droplets.

Example 2

' 2, ι Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels ι erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Volumteilen Trichlorbenzol nach Zugabe von 0,02 Gewichtsteilen Jod gelöst, und in die kochende Lösung wird längere Zeit Chlor eingeleitet. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Methanol -und Wasser gewaschen.· Der so:'2, ι parts by weight of the according to the information in the example ι obtained dye are in 100 parts by volume of trichlorobenzene after the addition of 0.02 parts by weight of iodine are dissolved, and chlorine is passed into the boiling solution for a long time. To When it cools, the reaction product is filtered off with suction and washed with methanol and water.

erhaltene chlorierte Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Küpe in blauen Tönen, die weniger grünstichig sind als der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff. · .The chlorinated dye obtained dyes cotton from a blue vat in blue tones, which are less greenish are than the dye described in Example 1. ·.

Example 3

* 3 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden in 60 Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Jod mit 6 Gewichtsteilen Sulfurylchlorid 4 Stunden auf ioo° erhitzt. Dann wird noch 10 Minuten auf 160 bis.170⁰ erhitzt, erkalten gelassen, mit Nitrobenzol, Methanol und Wasser gewaschen.* 3 parts by weight of the dye described in Example 1 are heated to 100 ° for 4 hours in 60 parts by weight of nitrobenzene with the addition of 0.3 parts by weight of iodine with 6 parts by weight of sulfuryl chloride. Then a further 10 minutes at 160 bis.170 ⁰ is heated, allowed to cool, washed with nitrobenzene, methanol and water.

Der erhaltene Farbstoff stellt ein metallisch glänzendes, dunkles Pulver dar, das sich mit violettstichigblaugrauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst und nach' der Beilsteinprobe starken Halogengehalt aufweist. Aus intensiv blauer Küpe werden sehr echte Blautöne auf Baumwolle erhalten.The dye obtained is a metallic, shiny, dark powder that dissolves with violet-tinged blue-gray color dissolves in concentrated sulfuric acid and after 'the Beilstein test has a strong halogen content. The intense blue vat becomes very real blue tones on cotton receive.

Example 4

3 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden in 150 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung läßt man in eine Mischung aus 100 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 250 Volumteilen Wasser einfließen. In die 8o° heiße Suspension läßt man dann unter gutem Rühren 3 Gewichtsteile Kaliumchlorat, gelöst in 60 Volumteilen Wasser, zutropfen und rührt ¹Zi Stunde nach. Man saugt heiß ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften wie der im Beispiel 3 beschriebene.3 parts by weight of the dye described in Example 1 are dissolved in 150 parts by volume of concentrated sulfuric acid. The solution is poured into a mixture of 100 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 250 parts by volume of water. 3 parts by weight of potassium chlorate, dissolved in 60 parts by volume of water, are then added dropwise to the 80 ° hot suspension, with thorough stirring, and the mixture is stirred for a further ¹ hour. It is suctioned off hot, washed neutral and, after drying, a dye with properties similar to that described in Example 3 is obtained.

Example 5

5 Gewichtsteile des im Beispiel'· 1 beschriebenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen dibutylnaphthalinsulfonsaur.em' Natrium in 50 Volumteilen Wasser 6 Stünden in einer Kugel-5 parts by weight of that described in Example 'x 1 Dyestuff with the addition of 0.2 parts by weight dibutylnaphthalinsulfonsaur.em 'sodium in 50 parts by volume of water 6 hours in a ball

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mühle gemahlen, dann nach Zusatz von S Gewichtsteilen Kaliumbromid mit 3,5 Gewichtsteilen Brom versetzt und weitere 16 Stunden in der Kugelmühle behandelt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und erhält eine Farbstoffpaste, die den Farbstoff in sehr feiner Verteilung enthält. Aus blauer Küpe werden grünstichigblaue Färbungen erhalten.mill ground, then after adding S parts by weight Potassium bromide mixed with 3.5 parts by weight of bromine and a further 16 hours in the Ball mill treated. It is filtered off with suction, washed with water and a dye paste is obtained which contains the Contains dye in a very fine distribution. The blue vat turns into a greenish blue color receive.

Example 6

4 Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels ι erhaltenen Farbstoffes werden in 80 Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,4 Gewichtsteilen Jod und 0,4 Gewichtsteilen Eisenpulver bei 160 bis 170° 4 Stunden mit 8 Gewichtsteilen Brom behandelt. Man saugt kalt ab, wäscht mit Methanol und kocht mit verdünnter Salzsäure aus. Das erhaltene violettstichige, dunkle Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichiggrauer Farbe. Aus blauer Küpe werden auf Baumwolle grünstichigblaue Färbungen erhalten. 4 parts by weight of the dye obtained according to the details of Example ι are in 80 parts by weight Nitrobenzene with the addition of 0.4 parts by weight of iodine and 0.4 parts by weight of iron powder treated at 160 to 170 ° for 4 hours with 8 parts by weight of bromine. You vacuum cold, wash with methanol and boil with dilute hydrochloric acid. The purple-tinged, dark powder obtained dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple-tinged gray color. Become a blue vat Obtained greenish blue dyeings on cotton.

Example 7

• 2,s Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Farbstoffes werden in Volumteilen Nitrobenzol mit 1,4 Gewichtsteilen Jod 3 Stunden auf 160 bis 170⁰ erhitzt. Man saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Nitrobenzol und anschließend mit Methanol. Das erhaltene metallisch glänzende, dunkle Pulver liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe kräftige grünblaue Färbungen.• 2, s parts by weight of the dye obtained according to the procedure of Example 1 are heated in volumes of nitrobenzene with 1.4 parts by weight of iodine for 3 hours at 160 to 170 ^0th The reaction product is filtered off with suction, washed with nitrobenzene and then with methanol. The shiny, dark powder obtained gives strong green-blue colorations on cotton from a blue vat.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of blue vat dyes, characterized in that one N-Bz-i-Benzanthronyl-7, 8-benzpyrazölanthron- (i, 9) or N-Bz-i-benzanthronyl-5, 6-benzpyrazolanthrone- (i, 9) or mixtures these two compounds treated with alkaline condensing agents and the obtained Dyes optionally halogenated.

Considered publications:
Belgian patent specification No. 508 365.