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Publication number: DEF0014518MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 21. April 1954 Bekanntgemacht am 19. April 1956Registration date: April 21, 1954. Advertised on April 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es wurde gefunden, daß man alicyclische Dinitrile erhalten kann, wenn man yS-Methylglutaconsäuredinitril oder /S-Methylenglutarsäuredinitril mit ungesättigten Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart eines für die Kondensation nach Knoevenagel üblichen Katalysators umsetzt. Dieser Befund bildet die Grundlage für das vorliegende Verfahren, nach dem aus jS-Methylglutaconsäuredmitril bzw. ß-Methylenglutarsäuredinitril und ungesättigten Aldehyden oderIt has been found that alicyclic dinitriles can be obtained if yS-methylglutaconic acid dinitrile or / S-Methylenglutarsäuredinitril with unsaturated aldehydes or ketones in the presence a conventional catalyst for the condensation according to Knoevenagel. This finding forms the Basis for the present process, according to which from jS-Methylglutaconsäuredmitril or ß-Methylenglutarsäuredinitril and unsaturated aldehydes or

CH,CH,

HCHC

HC
\HC
\

CHCH

CH₂-CNCH ₂ -CN

HC
CNHC
CN

Ketonen alicyclische Dinitrile 'aufgebaut werden können. - . ·;Ketones alicyclic dinitriles are built up be able. -. ·;

Die Bildung alicyclischer Dinitrile nach vorliegender ' Erfindung kommt vermutlich so zustande, daß zunächst 25 eine Michael-Reaktion eintritt und anschließend eine Knoevenagel-Kondensation erfolgt; bei Verwendung von /J-Methylglutaconsäuredinitril und Grotonäldehyd verläuft die Umsetzung also wahrscheinlich nach ■■'■■ folgendem Schema: 30The formation of alicyclic dinitriles according to the present invention presumably comes about in such a way that a Michael reaction occurs first and then a Knoevenagel condensation takes place; when using / J-methylglutaconic acid dinitrile and grotonaldehyde, the reaction will probably proceed according to the following scheme: 30

CH₃ CH ₃

H₂CH ₂ C

H-CNH-CN

HC C-CH₃ HC C-CH ₃

O HC ■;■';;'O HC ■; ■ ';;'

CN ^i;>'CN ^i;> '

609 506/333609 506/333

F 14518 IVb/12οF 14518 IVb / 12ο

CH₃
HCCH ₃
HC

,HC, HC

..C-CN..C-CN

HCHC

H₂C C--CNH ₂ C C - CN

HC C —< 'HC C - <'

0 H₂C0 H ₂ C

CNCN

Die primär entstehenden Dihydrobenzölderivate disproportionieren sich -im allgemeinen zu-Benzol-; undThe primary dihydrobenzene derivatives that are formed are disproportionate-in general to -benzene-; and

Tetrahydrobenzolderiyaten, \ \. \. ^:; » V ,*''".·■. Vv \ Tetrahydrobenzolderiyaten, \ \. \. ^: ; »V, * ''". · ■. Vv \

Das erfindungsgernäße'Verfahren wird lh" Gegenwärt"The process according to the invention is lh "present"

von den für die Kondensation nach Knoevenagel üblichen Katalysatoren (vgl. Handbuch der Katalyse, herausgegeben von G. M. Schwab, Bd.7,-1942, S.440 und 442) ausgeführt. Solche Katalysatoren sind z. B. Nätriumalkoholat, Natriumamid, Natriumphenolat und organische Basen. Als besonders günstiger l£a£aH^; lysator hat sich ein Gemisch aus Piperidin und Eisessig erwiesen.carried out by the catalysts customary for the condensation according to Knoevenagel (see Handbook of Catalysis, edited by GM Schwab, Vol.7, -1942, pp.440 and 442). Such catalysts are e.g. B. sodium alcoholate, sodium amide, sodium phenolate and organic bases. As a particularly favorable l £ a £ aH ^; A mixture of piperidine and glacial acetic acid has been found to be the analyzer.

Γ.-.:·., Zur Vermeidung von Nebenreaktionen empfiehltΓ .- .: ·., Recommended to avoid side reactions

es sich, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. Alkoholen, Äthern, Kohlenwasserstoffe!} oder Chlorkohlenwasserstoffen, zu arbeiten! it is, in the presence of diluents, e.g. B. alcohols, ethers, hydrocarbons!} Or chlorinated hydrocarbons to work!

Die Temperatüren, die sich zur Durchführurig¹ desneuen Verfahrens eignen, liegen im allgemeinen imThe tempera doors that are suitable for through-Urig ¹ desneuen process are generally in

Bereich von ο bis ioo°. Range from ο to ioo °.

Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen alicyclischen.iDinitrile können als .Zwischenprodukte,, für die Synthese von 'Farbstoffen und "Arzneimitteln Verwendung finden.The alicyclischen.i-dinitriles obtainable according to the present invention can be used as .intermediate products ,, for the synthesis of 'dyes and' drugs Find use.

CNCN

[Beispiel ι :;::"::':, :[Example ι:; :: ":: ':,:

Zu einer Lösung von 50 g /J-Methylglutaconsäuredinitril in 200 ecm Benzol, die mit 2 ecm Eisessig und ι ecm Piperidin versetzt ist, werden unter Rühren 33g Crotonaldehyd in 30 ecm Benzol getropft. Die Temperatur steigt durch die frei werdende Reaktionswärme von-22. auf 46⁰ an. Nach kurzer Zeit trübt sich die Mischung, durch Abscheidung von Wasser. Das UmsetzuiigSgemisch wird mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wässer gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Benzols zurückbleibende Rückstand wird destilliert .Nach einem Vorlauf von 6,2 g erhält man 27,7.g einer bei Kp;₀,9 = 110 bis 130⁰ siedenden Flüssigkeit, die beim Abkühlen zum größten Teil kristallin erstarrt. Im Destillationskolben bleiben 32 g Rückstand zurück.33 g of crotonaldehyde in 30 ecm of benzene are added dropwise with stirring to a solution of 50 g / I-methylglutaconitrile in 200 ecm benzene to which 2 ecm glacial acetic acid and 1 ecm piperidine are added. The temperature rises due to the released heat of reaction of -22. to 46 ⁰ . After a short time, the mixture becomes cloudy due to the separation of water. The reaction mixture is washed with dilute hydrochloric acid, then with water and dried over sodium sulfate. The residue that remains after the benzene has been evaporated off is distilled. After a first run of 6.2 g, 27.7 g of a bp; _0, 9 = 110 to 130 ^0-boiling liquid which solidifies on cooling in crystalline form for the most part. 32 g of residue remain in the distillation flask.

Die Hauptfraktion wird mehrmals aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält farblose'-.feme Kristalle, F. = 110 bis iri°, dgren Analyse eijier "Zusammensetzung C₁₀H₈N₂ entspricht. Vermutlich handelt es sich_; dabeL..um 'das 1-, 3-Dimethyl-2, ^-dicyanbenzoL-The main fraction is recrystallized several times from alcohol. Colorless '-.. Feme crystals, mp = 110 ° to iri, dgren analysis corresponds eijier "Composition C ₁₀ H ₈ N ₂ is believed to _it; dabeL..um' 1-, 3-dimethyl-2, ^ -dicyanbenzoL-

C₁₀H₈N₂; Molekulargewicht 156,18. ;C ₁₀ H ₈ N ₂ ; Molecular weight 156.18. ;

Berechnet: C 76,90 %, H $ 16 % N 17,94 %, gefunden: C 77,30%, H$,20%, N 17,53%.Calculated: C 76.90%, H $ 16 %, N 17.94%, found: C 77.30%, H $, 20 %, N 17.53%.

C₁₅Hi_0iN;₂; Molekulargewicht ,218,14.
C88%^;; H^::;6^:%C ₁₅ Hi _0i N; ₂ ; Molecular Weight, 218.14.
C88% ^;; H ^:: ; 6 ^: %

ι Berechnet :^;C δί^δ %,
gefunden: C 82,50%, H 4,85%,ι ^Calc; C δί ^ δ%,
found: C 82.50%, H 4.85%,

..'-;..: V ':-:,.'.,!'.. .Vν Beispiel,3V..'-; ..: V ': -:,.'.,! '.. .Vν Example, 3V

-N^12,84%,
N 12,67%.-N ^ 12.84%,
N 12.67%.

Aus der nach der Kristallisation verbleibenden Mutterlauge Tä^t sich eine flüssige, bei Kp.₀,₀₁ = 95 bis 105° 'siedende. Substanz "abtrennen, welche der Sühimenförmel C₁₀H₁₂N₂" entspricht. 8»Is ₀ from the remaining mother liquor after crystallization ic ^ t a liquid, wherein Kp., ₀₁ = 95 to 105 ° 'boiling. Separate substance "which corresponds to _{the spray formula C 10} H ₁₂ N _2". 8th"

C₁₀H₁₂N₂; Molekulargewicht 160,21.
_r Berechnet: C,74,96%, H 7,55%,
;■· gefunden:'^: C 74,40 %, H 7,30 %.C ₁₀ H ₁₂ N ₂ ; Molecular weight 160.21.
_r Calculated: C, 74.96%, H 7.55%,
Found ■ · ^': C 74.40%, H 7.30%.

'■'■·■'' ·'-■■·'■ '■ Beispiel 2'■' ■ · ■ '' · '- ■■ ·' ■ '■ Example 2

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 erhält ■ man aus > 50 g ■ /S-Methylglutaconsäuredinitril und 63 g Zimtaldehyd 105,9 S eines rotgelben Harzes, das nach Aufkochen desselben mit Alkohol und Absehlä.rn,men des Harzes bei mehrfacher Wiederholung die'sös Vorganges eine bei 154 bis 154,5° schmelzende kristalline Substanz ergibt, die vermutlich das i-Phenyl-3-methyl-2, 4-dicyahbenzöl darstellt. ~Using the same process as in Example 1,> 50 g of S-methylglutaconic acid dinitrile and 63 g of cinnamaldehyde 105.9 S of a red-yellow resin are obtained, which, after boiling with alcohol and peeling off, the resin is repeated several times 'Söses process results in a crystalline substance melting at 154 to 154.5 °, which is presumably i-phenyl-3-methyl-2,4-dicyahbenzöl. ~

Zu einer Lösung von 30 g /3-Methylglutaconsäuredinitril in 200 ecm Benzol, die mit 1,5 ecm Eisessig und 3,5 ecm Piperidin versetzt ist, wird eine Lösung von 41,2 g Benzalaceton in 50 ecm Benzol getropft. Das Gemisch wird dann 5 Stunden am Rückflußkühler unter Abscheidung, des gebildeten ■ Wassers erhitzt.. Im Abscheider haben sich dann 4,3 ecm Wasser (theoretisch 5,rccm) abgetrennt! Die abgekühlte Lösung wird mit Benzol verdünnt, zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen Und anschließend_; /über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wirdzumgrößten Teil abdestilliert. Aus dem Rückstand kristallisieren 18 g einer farblosen Substanz; ,'die aus Alkohol umkristallisiert wird. Sie schmilzt :bei 181,5 bis 182,5°. Vermutlich handelt es sich dabei um das i-Phenyl-3, 5-dimethyl-2, 4-dicyanbenzol.A solution of 41.2 g of benzalacetone in 50 ecm benzene is added dropwise to a solution of 30 g / 3-methylglutaconitrile in 200 ecm benzene to which 1.5 ecm glacial acetic acid and 3.5 ecm piperidine are added. The mixture is then heated for 5 hours on the reflux condenser with separation of the water formed. In the separator, 4.3 ecm of water (theoretically 5 rccm) have separated! The cooled solution is diluted with benzene, washed first with dilute hydrochloric acid, then with saturated sodium chloride and then _; / dried over sodium sulfate. Most of the solvent is distilled off. 18 g of a colorless substance crystallize from the residue; , 'which is recrystallized from alcohol. It melts: at 181.5 to 182.5 °. Presumably it is i-phenyl-3, 5-dimethyl-2, 4-dicyanobenzene.

C₁₆H₁₂N₂; Molekulargewicht 232J27.
.„..Berechnet: C8?,73*>/„, H 5,21% _: N 12,06%,
gefunden: C 83,00%, H 5,30%, N 12,13%.C ₁₆ H ₁₂ N ₂ ; Molecular weight 232J27.
. ".. Calculated: C8?, 73 *>/", H 5.21% _: N 12.06%,
found: C 83.00%, H 5.30%, N 12.13%.

Nach dem Absaugen der kristallisierten Anteile wird das Filtrat im Vakuum vollständig vom Lösungs-After the crystallized parts have been filtered off with suction, the filtrate is completely removed from the solution in vacuo.

F 14518 IVb/12 οF 14518 IVb / 12 ο

mittel befreit. Es bleiben 48,8 g eines dicken, leicht bräunlichen Öls zurück.funds exempt. 48.8 g of a thick, slightly brownish oil remain.

Example 4

Ein Gemisch von 212 g /3-Methylglutaconsäuredinitril und 155 g Methylvinylketon wird durch Erhitzen in il Benzol unter Zusatz von 20ecm Eisessig ,und 50 ecm Piperidin 17 Stunden azeotrop entwässert. Es werden, insgesamt 32 g Wasser (89 °/₀ der Theorie) abgeschieden. Nach dem Auswaschen des Reaktionsgemisches mit verdünnter Salzsäure und nach dem Abdestillieren des Benzols kristallisieren 125 g 2, 4-D1-methylisophthalsäuredinitril (= 40%) aus. F. = in^c, nach dem Umkristallisieren. Die Verbindung ist mit Wasserdampf etwas flüchtig.A mixture of 212 g / 3-methylglutaconic acid dinitrile and 155 g methyl vinyl ketone is dehydrated azeotropically for 17 hours by heating in 1il benzene with the addition of 20 cm of glacial acetic acid and 50 cm of piperidine. There are deposited a total of 32 g water (89 ° / ₀ of theory). After washing out the reaction mixture with dilute hydrochloric acid and after distilling off the benzene, 125 g of 2,4-D1-methylisophthalic acid dinitrile (= 40%) crystallize out. F. = in ^c , after recrystallization. The compound is somewhat volatile with water vapor.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Process for the preparation of alicyclic dinitriles, characterized in that one / 3-Methylglutaconsäuredinitril or / S-Methylenglutarsäuredinitril with unsaturated aliphatic and araliphatic aldehydes or ketones in the presence of an organic solvent and a conventional catalyst for the condensation according to Knoevenagel.