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Publication number: DEF0012977MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 7. Oktober 1953 Bekanntgemiadht am 25. Oktober 1956Registration date: October 7, 1953 Announced on October 25, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bei der Umsetzung von Mono- oder Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie z. B. mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Polyestern, Polyesteramiden, Polyglykoläthern, niedermolekularen Polyurethanen, werden häufig außer der gewünschten Urethanbildung Nebenreaktionen beobachtet. Diese führen insbesondere auf dem Gebiet der nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellten hochmolekularen Stoffe zu unerwünschten Störungen. So werden beispielsweise bei der Verlängerung von Polyestern oder Polyesteramiden mit Diisocyanaten bisweilen an Stelle der erwarteten linear aufgebauten löslichen vernetzte unlösliche Endprodukte erhalten. Dies tritt besonders dann in Erscheinung, wenn lösliche Produkte mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt werden sollen, und wird um so augenscheinlicher, je höher das Molekulargewicht der erwarteten Produkte ist. Aber auch bei Polyadditionsprodukten, die mit einem Unterschuß an Diisocyanat, bezogen auf die Anzahl der vorhandenen Hydroxylgruppen, hergestellt werden, führen Nebenreaktionen häufig zu andersartigen Produkten, als nach dem an sich übersichtlichen Reaktionsschema zu erwarten sind. Zahlreiche Deutungen über die Art der Nebenreaktionen lassen sich geben, ohne daß mit Sicherheit die eine oder andere für die unerwarteten Reaktionsabläufe verantwortlich gemacht werden kann. Dies liegt in der Natur der Isocyanatgruppe, die wie kaum eineWhen reacting mono- or polyisocyanates with compounds containing hydroxyl groups, such as. B. mono- or polyfunctional alcohols, polyesters, polyesteramides, polyglycol ethers, low molecular weight Polyurethanes, in addition to the desired formation of urethane, side reactions are often observed. This lead in particular in the field of those produced by the diisocyanate polyaddition process high molecular weight substances cause undesirable disturbances. For example, when renewing Polyesters or polyester amides with diisocyanates sometimes replace the expected linear structure obtain soluble crosslinked insoluble end products. This is especially evident when soluble products with terminal isocyanate groups are to be produced, and it becomes all the more apparent the higher the molecular weight of the expected products. But also with polyaddition products, those with a deficit of diisocyanate, based on the number of hydroxyl groups present, are produced, side reactions often lead to products of a different type than the one that is clearly arranged Reaction scheme are expected. Numerous interpretations of the nature of the side reactions can be given without the one or the other for the unexpected reaction sequences can be held responsible. This is due to the nature of the isocyanate group, which like hardly any

609 659/503609 659/503

F 12977 IVb/39 cF 12977 IVb / 39 c

andere Atomgruppierung durch eine große Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet ist. Mögliche Nebenreaktionen bei der Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Isocyanaten sind beispielsweise Dimerisierungen oder Polymerisationen der Isocyanate untereinander, bedingt durch die schwach basisch reagierenden, im Verlauf der Umsetzung entstehenden Urethangruppierungen.Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Wasserstoff atomen der in jedem Falle entstehenden Urethangruppierungen oder mit anderen aktiven Wasserstoffatomen, wie solche von Carbonamid- oder Harnstoffgruppen, sofern diese im Molekül der zur Umsetzung gelangenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindung enthalten sind oder sich im Verlauf der Isocyanatreaktion bilden.different atom grouping due to a great reactivity is excellent. Possible side reactions in the conversion of compounds containing hydroxyl groups with isocyanates are, for example, dimerizations or polymerizations of isocyanates with each other, due to the weakly basic reacting, arising in the course of the implementation Urethane groupings.Reaction of the isocyanate groups with the hydrogen atoms in each case Urethane groups or with other active hydrogen atoms, such as those of carbonamide or urea groups, provided they are in the molecule of the hydroxyl group-containing ones to be reacted Compound are contained or form in the course of the isocyanate reaction.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Umsetzungen von mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit mehrwertigen organischen Isocyanaten die vorgenannten Nebenreaktionen unterbinden kann, ohne die gewünschte Urethanbüdung zu hemmen, wenn bei der Umsetzung gleichzeitig sauer reagierende Substanzen und in mindestens einer Reaktionskomponente lösliche, nicht basische Metallverbindungen, insbesondere lösliche Schwermetall· verbindungen, anwesend sind. Das Arbeiten im sauren Bereich bei' Anwesenheit der betreffenden Metallverbindungen bewirkt also einen geregelten Reaktionsablauf und gestattet den Aufbau von Verbindungen, die bisher nicht hergestellt werden konnten.It has now been found that reactions of at least two hydroxyl groups are used Compounds with polyvalent organic isocyanates prevent the aforementioned side reactions can without inhibiting the desired urethane build-up if at the same time acidic during the implementation Reacting substances and non-basic metal compounds that are soluble in at least one reaction component, especially soluble heavy metals connections, are present. Working in the acidic area when the person concerned is present Metal compounds thus cause a regulated reaction process and allow the establishment of connections, which could not be produced up to now.

So können beispielsweise nach diesem Verfahren aus linearen Hydroxylpolyestern mit p-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-r, 5-diisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hochmolekulare lösliche Additionsprodukte erhalten werden, die — abhängig von der zur Verwendung gelangenden Diisocyanatmenge — entweder endständige Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthalten. Ohne Anwendung des regelnden Säure-Metall-Systems werden als Folge gleichzeitig ablauf ender· Nebenreaktionen unter gleichen Reaktionsbedingungen verzweigte bzw. vernetzte unlösliche Endprodukte erhalten. For example, using this process, linear hydroxyl polyesters with p-phenylene diisocyanate, Naphthalene-r, 5-diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate High molecular weight soluble addition products are obtained which - depending on the amount of diisocyanate used - contain either terminal hydroxyl or isocyanate groups. Without using the regulating acid-metal system are as a result of concurrent side reactions under the same Reaction conditions branched or crosslinked insoluble end products obtained.

Alle sauer reagierenden Verbindungen, wie Halogenwasserstoffsäuren oder Verbindungen, die diese abzuspalten in der Lage sind, wie z. B. Säurehalogenide, beliebige anorganische Säuren, organische Mono- oder Polycarbonsäuren, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren oder deren Halogenide, sind z. B. geeignet. Aber auch solche Verbindungen kommen in Betracht, die bei erhöhten Temperaturen sauer reagierende Bestandteile abspalten können, wie z. B. Butadiensulfon.All acidic compounds, such as hydrohalic acids or compounds that are able to split them off, such as B. Acid Halides, any inorganic acids, organic mono- or polycarboxylic acids, sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphtholsulfonic acids or their halides are, for. B. suitable. But also those connections come into consideration that with Can split off acidic reacting components at elevated temperatures, such. B. butadiene sulfone.

Als Metallverbindungen kommen solche in Frage, die in mindestens einer Reaktionskomponente oder in dem Reaktionsprodukt löslich sind und die einen beschleunigenden Effekt auf die Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylgruppe ausüben, ohne dabei die sauer reagierende Verbindung zu neutralisieren. Mit Vorteil können z. B. angewendet werden Eisen(III)-chlorid, Eisenacetylacetonat, Eisenpentacarbonyl, Eisenacetessigester, Eisencyclopentanoncarbonsäureester, ferner ebenso oder ähnlich aufgebaute Verbindungen der Metalle Nickel, Kobalt, Zink, Blei, Aluminium, Mangan, Magnesium.Suitable metal compounds are those that are in at least one reaction component or are soluble in the reaction product and have an accelerating effect on the implementation of a Exercise isocyanate group with a hydroxyl group, without doing the acidic reacting compound neutralize. Advantageously, for. B. iron (III) chloride, iron acetylacetonate, iron pentacarbonyl, Eisenacetoessigester, Eisencyclopentanoncarbonsäureester, also as or similarly structured Compounds of the metals nickel, cobalt, zinc, lead, aluminum, manganese, magnesium.

Die zu benutzenden Mengen der regelnden Zusatzstoffe sind meist klein. Die sauer reagierende Kornponente soll vorteilhafterweise in einer solchen Menge dem Reaktionsgemisch zugefügt werden, daß es sauer gestellt ist. Hier genügen meist Mengen von weniger als ¹I₁₀ ⁰I₀, bezogen auf die hydroxylgruppenhaltige Komponente, doch diese Dosierung unterliegt erhebliehen Schwankungen, die abhängig von der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Isocyanate, von der Reaktionstemperatur und von der Zusammensetzung der hydroxylgruppenhaltigen Komponente sind. Die Menge der aktivierenden Metallverbindung richtet sich nach dem Aciditätsgrad des Reaktionsgemisches und ist gleichfalls von den oben bei den sauer reagierenden Verbindungen genannten Faktoren, abhängig. Sie muß von Fall zu Fall ermittelt und sorgfältig mit der Menge der verwendeten sauer reagierenden Kornponente abgestimmt werden. Auf jeden Fall muß die Metallverbindung in einer solchen Menge verwendet werden, daß bei den gewählten Reaktionsbedingungen eine durch Viskositätssteigerung oder durch positive Wärmetönung deutlich werdende Reaktion abläuft. Anderenfalls findet nur eine partielle oder auch überhaupt keine Umsetzung der Reaktionskomponenten statt.The quantities of regulating additives to be used are usually small. The acidic reacting component should advantageously be added to the reaction mixture in such an amount that it is made acidic. Amounts of less than ¹ I ₁₀ ⁰ I ₀ , based on the hydroxyl-containing component, are usually sufficient, but this dosage is subject to considerable fluctuations, which depend on the reactivity of the isocyanates used, the reaction temperature and the composition of the hydroxyl-containing component. The amount of activating metal compound depends on the degree of acidity of the reaction mixture and is also dependent on the factors mentioned above for the acidic compounds. It must be determined on a case-by-case basis and carefully matched to the amount of acidic components used. In any case, the metal compound must be used in such an amount that under the reaction conditions chosen, a reaction which becomes evident through an increase in viscosity or through positive exothermicity takes place. Otherwise there is only partial or no conversion of the reaction components.

Es ist aus der Patentschrift 831 772 bereits bekannt, die Umsetzung von Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyestern mit Diisocyanaten in Gegenwart von sauren Verbindungen vorzunehmen, durch die eine Verzögerung der Reaktivität der Isocyanatgruppen bewirkt wird. Ferner enthält das Patent 919 071 den Vorschlag, die Herstellung von elastischen Kunststoffen aus Polyestern und Polyisocyanaten bei Gegenwart kleiner Mengen von in organischen Lösungsmitteln löslichen Verbindungen des Eisens durchzuführen. Dieser Zusatz hat eine Verkürzung der Reaktionszeit zur Folge. Es kann diesen Stellen nicht entnommen werden, daß die kombinierte Verwendung von sauren Verbindungen und von in einer Reaktionskomponente löslichen, nicht basischen Verbindungen die dargelegte fortschrittliche Wirkung bei der Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und mehrwertigen Isocyanaten haben würde.It is already known from patent specification 831 772, the reaction of polyesters containing hydroxyl end groups with diisocyanates in the presence of acidic compounds, which delay the reactivity of the isocyanate groups is effected. Furthermore, the patent 919 071 contains the proposal to manufacture elastic Plastics made from polyesters and polyisocyanates in the presence of small amounts of organic solvents carry out soluble compounds of iron. This addition has a shortening of the Reaction time result. It cannot be inferred from these passages that the combined use of acidic compounds and of non-basic compounds which are soluble in a reaction component the demonstrated advanced effect in the production of organic solvents soluble polyadducts containing urethane groups of at least two hydroxyl groups containing polyesters and polyvalent isocyanates.

„ . . .". . .

example 1

Zu 600 Gewichtsteilen eines linearen Hydroxylpolyesters aus 10 Mol Adipinsäure, 8,8 Mol Äthylenglykol und 1,9 Mol Diäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 2300 werden nach azeotroper Ent- Wässerung mit Benzol 0,360 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid und 0,084 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat und kurz danach 43,8 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat bei 90° zugegeben. Nach erfolgter Homogenisierung der Komponenten, was sich durch Rühren während 10 Minuten erreichen läßt, wird das Reaktionsgemisch in einen Behälter gebracht und 10 Stunden bei 120° nacherhitzt. Erhalten wird nach dieser Zeit ein in Aceton und Essigester lösliches Kondensat. Das Produkt enthält freie Isocyanatgruppen, läßt sich auf einem Mischwalzwerk zu einemTo 600 parts by weight of a linear hydroxyl polyester made from 10 moles of adipic acid and 8.8 moles of ethylene glycol and 1.9 mol of diethylene glycol with an average molecular weight of 2300 are Soaking with benzene 0.360 part by weight of terephthalic acid chloride and 0.084 part by weight of iron acetylacetonate and shortly thereafter 43.8 parts by weight of p-phenylene diisocyanate added at 90 °. After homogenization of the components, what can be done by stirring Allowed to reach for 10 minutes, the reaction mixture is placed in a container and Post-heated for 10 hours at 120 °. After this time, one which is soluble in acetone and ethyl acetate is obtained Condensate. The product contains free isocyanate groups, can be turned into one on a mixing mill

.609 .659/503'.609 .659 / 503 '

F 12977 IYbI 39cF 12977 IYbI 39c

Fell ausziehen und zeigt alle Eigenschaften eines linear aufgebauten hochmolekularen Thermoplasten in guter Übereinstimmung mit dem nach der Rechnung zu erwartenden Molgewicht von 50 000.
Wird bei unveränderter Arbeitsweise ohne Zusatz der regelnden Begleitstoffe Terephthalsäurechlorid und Eisenacetylacetonat gearbeitet, so wird ein in Aceton und Essigester unlösliches Kondensat erhalten, welches die typischen Merkmale eines vernetzten gümmielastischen Kunststoffes zeigt.Take off your skin and show all the properties of a linear high molecular weight thermoplastic in good agreement with the expected molecular weight of 50,000 according to the calculation.
If the procedure is unchanged and without the addition of the regulating accompanying substances terephthalic acid chloride and iron acetylacetonate, a condensate which is insoluble in acetone and ethyl acetate is obtained, which shows the typical characteristics of a crosslinked rubber-elastic plastic.

Im folgenden werden Vergleichsresultate von Produkten nach diesem Beispiel aus linearem Hydroxylpolyester und p-Phenylendiisocyanat sowie Terephthalsäurechlorid und Eisenacetylacetonat als regelnde Zusatzstoffe gezeigt mit Materialien, die unter Beachtung gleicher Versuchsbedingungen ohne Zusatz der regelnden Substanzen hergestellt sind. Die Arbeitsweise ist dieselbe, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß auf 0,360 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid 0,126 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat pro 600 Gewichtsteile Hydroxylpolyester verwendet wurden. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:The following are comparative results of linear hydroxyl polyester products according to this example and p-phenylene diisocyanate as well as terephthalic acid chloride and iron acetylacetonate as regulators Additives shown with materials which, taking into account the same test conditions, without Addition of regulating substances are made. The procedure is the same as described in Example 1, with the difference that to 0.360 parts by weight of terephthalic acid chloride 0.126 parts by weight Iron acetylacetonate was used per 600 parts by weight of the hydroxyl polyester. The test results are compiled in the following table:

Gewichtsteile
p-Phenylendiisocyanat
pro 600 Gewichtsteile
PolyesterParts by weight
p-phenylene diisocyanate
per 600 parts by weight
polyester GeregeltRegulated ζηζη Berech
netes
Mol
gewichtCalc
nice
Mole
Weight 39-6
40,839-6
40.8 nein
ja
nein
jano
Yes
no
Yes 109
131
154
i66109
131
154
i66 47,840
109,17247.840
109.172

Die Viskositätszahl ζη wird aus der FormelThe viscosity number ζη is derived from the formula

· 10001000

zri =zri =

berechnet, wobei die spezifische Viskosität η_3ν bei 25⁰ in m-Kresol gemessen und die Konzentration c in g/l ausgedrückt wird.calculated, the specific viscosity η _3ν at 25 ^{0 being} measured in m-cresol and the concentration c being expressed in g / l.

Die Viskositätszahlen ζη in der dritten Spalte obiger Tabelle zeigen bei den nicht geregelten Produkten einen niedrigeren Wert als bei den geregelten. Der Grund hierfür ist eine geringfügige Verzweigung durch Sekundärreaktionen, durch die ein Teil des Diisocyanates im Gegensatz zu den geregelten Kondensationen dem linearen Kettenaufbau verlorengeht.The viscosity numbers ζη in the third column of the above table show a lower value for the non-regulated products than for the regulated ones. The reason for this is a slight branching through secondary reactions, as a result of which part of the diisocyanate, in contrast to the regulated condensations, is lost from the linear chain structure.

Example 2

Unter Verwendung des im Beispiel 1 genannten Hydroxylpolyesters und bei gleicher Arbeitsweise, wie dort beschrieben, werden zu 600 Gewichtsteilen Polyester 0,360 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid, 0,084 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat und 57,54 Gewichtsteile Naphthalin-i, 5-diisocyanat bei 120° zugegeben. Nach Homogenisierung der Komponenten wird während 10 Stunden bei 120⁰ ausgeheizt. Erhalten wird ein in Aceton oder Äthylacetat lösliches, auf einem Mischwalzwerk zu einem Fell ausziehbares Kondensat, welches freie Isocyanatgruppen enthält. Die spezifische Viskosität einer o,i°/₀igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰ beträgt 0,134. Wird mit 56,16 Gewichtsteilen Naphthalin-i, 5-diisocyanat gearbeitet, so resultiert ein gleichartiges Produkt, welches durch eine spezifische Viskosität von 0,185 gekennzeichnet ist. In beiden Fällen werden vernetzte, unlösliche Kondensate erhalten, wenn ohne Verwendung der ^: regelnden Zusatzstoffe gearbeitet wird.Using the hydroxyl polyester mentioned in Example 1 and with the same procedure as described there, 0.360 parts by weight of terephthalic acid chloride, 0.084 parts by weight of iron acetylacetonate and 57.54 parts by weight of naphthalene-1,5-diisocyanate are added at 120 ° to 600 parts by weight of polyester. After homogenization of the components is heated for 10 hours at 120 ^0th What is obtained is a condensate which is soluble in acetone or ethyl acetate and which can be pulled out on a mixing roller mill to form a sheet and which contains free isocyanate groups. The specific viscosity of a o, i ° / ₀ solution in m-cresol at 25 ⁰ is 0.134. If 56.16 parts by weight of naphthalene-1,5-diisocyanate are used, a similar product results, which is characterized by a specific viscosity of 0.185. In both cases, cross-linked, insoluble condensates are obtained when the without use ^of: regulating additives is carried out.

Example 3

Zu 600 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden nach azeotroper Entwässerung mit ' Benzol 0,36 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid, 0,18 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat und 46,8 Gewichtsteile eines Gemisches von 70% 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat und 30% 1, 2, 6-Toluylendiisocyänat bei 8o° zugegeben. Nach Durchmischung der Komponenten wird in einem gesonderten Behälter und unter Abschluß von der umgebenden Außenluft während 10 Stunden bei 120° nacherhitzt. Es entsteht ein thermoplastisches, in Aceton oder Äthylenacetat lösliches Kondensat, welches freie Isocyanatgruppen enthält. Die spezifische Viskosität des Produktes, gemessen an einer o,i°/₀igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰, beträgt 0,185.To 600 parts by weight of the polyester described in Example 1, after azeotropic dehydration with benzene, 0.36 parts by weight of terephthalic acid chloride, 0.18 parts by weight of iron acetylacetonate and 46.8 parts by weight of a mixture of 70% 1,2,4-tolylene diisocyanate and 30% 1,2 , 6-toluylene diisocyanate was added at 80 °. After the components have been thoroughly mixed, heating is carried out for 10 hours at 120 ° in a separate container and in the absence of the surrounding outside air. The result is a thermoplastic condensate which is soluble in acetone or ethylene acetate and which contains free isocyanate groups. The specific viscosity of the product measured at a o, i ° / ₀ solution in m-cresol at 25 is ^0, 0.185.

Wird unter gleichen Versuchsbedingungen ohne Zusatz der regelnden Begleitstoffe Terephthalsäure- ^u chlorid und Eisenacetylacetonat gearbeitet, so wird ein vemetzter, in Aceton oder Äthylenacetat unlöslicher Kunststoff erhalten.Is under the same experimental conditions without the addition of regulatory accompanying materials terephthalic acid ^and chloride and iron acetylacetonate worked as a crosslinked, insoluble in acetone or Äthylenacetat plastic is obtained.

Example 4

Zu 600 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden nach azeotroper Entwässerung mit Benzol 0,36 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid, 0,2· Gewichtsteile Zinkacetylacetonat und 43,2 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat bei 90° zugegeben. Nach inniger Durchmischung der Komponenten wird aus dem Reaktionsgefäß in einen gesonderten Behälter abgefüllt und 10 Stunden bei 120⁰ nacherhitzt. Erhalten wird ein in Aceton und Äthylacetat lösliches hochmolekulares Kondensat, welches freie Isocyanatgruppen enthält und welches sich auf einem Mischwalzwerk zu einem Fell ausziehen läßt. Die spezifische Viskosität des Kondensats, gemessen an einer o,i°/₀igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰, beträgt 0,169. Wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen, jedoch mit anderen Diisocyanatmengen, nämlich mit 42,6 Gewichtsteilen oder 42 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat gearbeitet, so werden völlig gleichartige Produkte erhalten, die sich von dem erstbeschriebenen lediglich durch ihre höheren Molekulargewichte, diese gekennzeichnet durch höhere spezifische Viskositäten, nämlich solchen von 0,216 bzw. 0,266, auszeichnen.After azeotropic dehydration with benzene, 0.36 parts by weight of terephthalic acid chloride, 0.2 parts by weight of zinc acetylacetonate and 43.2 parts by weight of p-phenylene diisocyanate are added at 90 ° to 600 parts by weight of the polyester described in Example 1. After intimate mixing of the components is dispensed from the reaction vessel in a separate container and post baked for 10 hours at 120 ^0th What is obtained is a high molecular weight condensate which is soluble in acetone and ethyl acetate and which contains free isocyanate groups and which can be drawn out into a skin on a mixing roller mill. The specific viscosity of the condensate, measured at a o, i ° / ₀ solution in m-cresol at 25 is ^0, 0.169. If the experimental conditions are otherwise the same, but with different amounts of diisocyanate, namely 42.6 parts by weight or 42 parts by weight of p-phenylene diisocyanate, completely similar products are obtained which differ from the first described only by their higher molecular weights, which are characterized by higher specific viscosities, namely those of 0.216 or 0.266.

In allen drei Fällen werden vernetzte, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Produkte vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks erhalten, wenn ohne Verwendung der regelnden Zusatzstoffe gearbeitet wird. '■'.'. , ' ;> In all three cases, crosslinked products which are insoluble in organic solvents and have the character of a vulcanized rubber are obtained if the regulating additives are not used. '■'. '. , ';>

Example 5

Zu 600 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden 0,36 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid, 0,18 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat und 67,2 Gewichtsteile 4, 4'-DiphenylmethandiisocyanatTo 600 parts by weight of that described in Example 1 Polyesters are 0.36 parts by weight of terephthalic acid chloride, 0.18 parts by weight of iron acetylacetonate and 67.2 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate

609 659/503' 609 659/503 '

F 12977 IVbJ39cF 12977 IVbJ39c

bei 8o° zugegeben. Nach Vermischung der Komponenten wird in gesondertem Behälter während io Stunden bei 120° nacherhitzt. Erhalten wird ein isocyanathaltiges, in Aceton oder Äthylacetat lösliches Kondensat mit einer spezifischen Viskosität, gemessen an o,i%iger Lösung in m-Kresol bei 25⁰, von 0,088. Ohne Verwendung der regelnden Zusatzstoffe entsteht unter gleichen Versuchsbedingungen ein vernetztes, in organischen Lösungsmitteln unlösliches Kondensat vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks.added at 80 °. After the components have been mixed, heating is carried out for 10 hours at 120 ° in a separate container. An isocyanate-containing condensate which is soluble in acetone or ethyl acetate and has a specific viscosity, measured on an 0.1% solution in m-cresol at 25 ^° , of 0.088 is obtained. Without the use of the regulating additives, a cross-linked condensate with the character of a vulcanized rubber, which is insoluble in organic solvents, is formed under the same test conditions.

Example 6

Zu 600 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden 0,36 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid, 0,18 Gewichtsteile Kobaltacetylacetonat und 43,2 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat bei 90⁰ zugegeben. Ein Nacherhitzen des Reaktionsgemisches während 10 Stunden bei 120⁰ ergibt ein in Aceton oder Äthylacetat lösliches isocyanathaltiges Produkt mit einer spezifischen Viskosität, gemessen an einer o,i%igen Lösung in m-Kresol bei 25°, von 0,171. Ohne Verwendung der regelnden Zusatzstoffe wird ein unlösliches, vernetztes Kondensat vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks erhalten.To 600 parts by weight of the polyester described in Example 1, 0.36 parts by weight of terephthalic acid chloride, 0.18 parts by weight of cobalt acetylacetonate and 43.2 parts by weight of p-phenylene diisocyanate were added at 90 ^0th A post-heating of the reaction mixture for 10 hours at 120 ⁰ yields a soluble in acetone or ethyl acetate isocyanate-containing product having a specific viscosity, measured at a o, i% solution in m-cresol at 25 ° of 0.171. Without the use of the regulating additives, an insoluble, crosslinked condensate with the character of a vulcanized rubber is obtained.

Example 7

Zu 600 Gewichtsteilen eines Adipinsäureglykolpoly-To 600 parts by weight of an adipic acid glycol poly

. esters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2540 werden nach azeotroper Entwässerung mit Benzol 0,3 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid, 0,3 Gewichtsteile Nickelacetylacetonat und 41,4 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat bei 90⁰ zugegeben. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung während 10 Stunden bei 120⁰ wird. ester having terminal hydroxyl groups and an average molecular weight of 2540 are added after azeotropic dehydration with benzene 0.3 parts by weight of terephthalic acid chloride, 0.3 parts by weight of nickel acetylacetonate and 41.4 parts by weight of p-phenylene diisocyanate at 90 ^0th After heating the reaction mixture for 10 hours at 120 ^°

ein in Aceton oder Äthyläcetat lösliches isocyanathaltiges Kondensat mit einer spezifischen Viskosität, gemessen an o,i%iger Lösung in m-Kresol bei 25⁰, von 0,215 erhalten. Der Deformationswert bei 8o° beträgt 1400 mit einem elastischen Anteil von 37.soluble in acetone or Äthyläcetat isocyanate-containing condensate having a specific viscosity, measured in o, i% solution in m-cresol at 25 ^0, of 0.215 obtained. The deformation value at 80 ° is 1400 with an elastic component of 37.

Wird ohne regelnde Zusatzstoffe gearbeitet, so wird ein gleichfalls noch lösliches isocyanathaltiges Kondensat mit einer spezifischen Viskosität von 0,188 und einem Deformationswert' bei 80° von 1400 bei einem elastischen Anteil von 48,2 erhalten. Die geringere spezifische Viskosität dieses Kondensats wie auch der höhere elastische Anteil des Deformationswertes deuten auf Nebenreaktionen, die im Kondensat zu Verzweigungen geführt haben, hin. Dadurch ist wieder der eindeutige Effekt der regelnden Zusatzstoffe im Sinne eines vorwiegend linearen Kettenaufbaues gezeigt. If you work without regulating additives, an isocyanate-containing condensate which is also still soluble is produced with a specific viscosity of 0.188 and a deformation value 'at 80 ° of 1400 at a obtained elastic portion of 48.2. The lower specific viscosity of this condensate as well as the higher elastic portion of the deformation value indicate side reactions that occur in the condensate Branches have led there. This again has the clear effect of the regulating additives in the Shown in terms of a predominantly linear chain structure.

In den vorgenannten Beispielen sind als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen ausschließlich mäßig hochmolekulare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen genannt worden. Dies soll keineswegs eine Einschränkung des Verfahrens bedeuten. Selbstverständlich ist das Prinzip der geregelten Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten auch auf andere Hydroxylverbindungen anwendbar. So sind z. B. reine Polyurethane aus Glykolen der verschiedenen Art, einschließlich PoIyäthylenglykolen sowie Polypropylenglykolen höheren Molekulargewichts, mit Diisocyanaten nach dem vorgenannten Verfahren herstellbar mit Eigenschaften, die unterschiedlich von denen sind, die ohne Anwendung von regelnden Zusatzstoffen hergestellt wurden. Aber auch bei Verwendung von polyfunktionellen Hydroxylverbindungen, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Ricinusöl, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, deren Alkylenoxydkondensate oder deren partielle Veresterungsprodukte mit Mono-, PoIy- oder Oxycarbonsäuren und Polyisocyanaten kann das Verfahren mit Vorteil Anwendung finden.In the above examples, the compounds containing hydroxyl groups are only moderate high molecular weight polyesters with terminal hydroxyl groups have been named. This is by no means intended to be a Restriction of the procedure. The principle of regulated production goes without saying of polyadducts containing urethane groups also to other hydroxyl compounds applicable. So are z. B. pure polyurethanes from glycols of various types, including polyethyleneglycols as well as polypropylene glycols of higher molecular weight, with diisocyanates according to the aforementioned Process can be produced with properties that are different from those without application were made of regulating additives. But also when using polyfunctional ones Hydroxyl compounds, such as. B. glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, castor oil, pentaerythritol, Sorbitol, mannitol, their alkylene oxide condensates or their partial esterification products with mono-, poly- or oxycarboxylic acids and polyisocyanates, the process can be used with advantage.

In den angeführten Beispielen sind des weiteren nur aromatische Diisocyanate genannt worden. Selbstverständlich sind auch die deutlich träger reagierenden aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Diisocyanate sowie solche, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, im Sinne der Erfindung anwendbar.In the examples given, only aromatic diisocyanates have been mentioned. Of course are also the clearly slower reacting aliphatic or aliphatic-aromatic diisocyanates and those which contain more than two isocyanate groups in the molecule, for the purposes of the invention applicable.

Die Ausführung der geregelten Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten kann selbstverständlich auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln oder Weichmachern durchgeführt werden. Des weiteren ist es belanglos, wie die regelnden Zusatzstoffe in das System hineingebracht werden, wenn dieselben nur bei beginnender Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen einer oder auch mehrerer Verbindungen zugegen sind. Das heißt, daß beispielsweise die sauer reagierenden Verbindungen mit dem Isocyanat, z. B. in Form eines Halogenwasserstoffsäureadduktes mit -den lösliche Metallverbindungen enthaltenden Hydroxylverbindungen zusammengebracht werden können, oder umgekehrt, das durch eine Metallverbindung aktivierte Isocyanat kann mit den beispielsweise Carbonsäureanhydride enthaltenden Hydroxylverbindungen zur Umsetzung gebracht werden.The implementation of the regulated production of polyaddition products containing urethane groups can of course also be carried out in the presence of inert solvents or plasticizers will. Furthermore, it is irrelevant how the regulating additives are introduced into the system, if the same only at the beginning of the reaction of the isocyanate groups with the hydroxyl groups or several connections are present. That means, for example, the acidic reacting compounds with the isocyanate, e.g. B. in the form of a hydrohalic acid adduct with -den soluble Hydroxyl compounds containing metal compounds can be brought together, or vice versa, the isocyanate activated by a metal compound can with the, for example, carboxylic acid anhydrides containing hydroxyl compounds are reacted.

Claims

^Claim : 1o °

Process for the preparation of urethane group-containing solubles in organic solvents Polyadducts of compounds containing at least two hydroxyl groups and polyvalent organic isocyanates, characterized in that the reaction occurs in the presence of acidic substances and of at least one reaction component soluble, non-basic metal compounds.

Documents considered: German Patent No. 831 772.