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Publication number: DEF0008991MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 6. Mai 1952 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956Registration date: May 6, 1952. Advertised on June 28, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die spektrale Empfindlichkeitsverteilung von Vorderwand-Photoelementen wird bekanntlich im wesentlichen von der Eigenabsorption des Halbleiters bestimmt. Mit dem starken Anstieg der Absorption des Halbleiters an der Absorptionskante steigt auch die spektrale Empfindlichkeit des Photoelements, das diesen Halbleiter als Grundschicht hat, rasch an. Sie durchläuft ein Maximum in der Nähe der Absorptionskante und fällt sowohl nach der Seite der kürzeren als auch insbesondere .nach der Seite der größeren Wellenlängen stark ab. Diese auf einen nur kleinen Wellenlängenbereich beschränkte Wirksamkeit einer Photozelle ist für eine .Reihe technischer Anwendungsgebiete sehr nachteilig. Es wäre daher für viele Zwecke nützlich, wenn es gelänge, den Bereich einer einigermaßen ausreichenden spektralen Empfindlichkeit auf einen größeren Wellenlängenbereich zu verbreitern, ohne dabei die Empfindlichkeit im Bereich der selektiven Absorption wesentlich zu verringern. Es sind schon Verfahren bekanntgeworden, um bei Photoelementen eine Erweiterung des Bereichs mit genügend hoher Empfindlichkeit zu erzielen. Man hat die relative Empfindlichkeit von Selen-Photoelementen im Ultraroten durch Zusätze von Tellur geringfügig steigern können. Da mit steigendem Tellurzusatz jedoch die mittlere absolute Empfindlichkeit über den gesamten wirksamen Spektralbereich rasch abnimmt, muß man die Zusätze klein halten. Daher ist auch die Absorptionsziunahme imThe spectral sensitivity distribution of front wall photo elements is known in the essentially determined by the self-absorption of the semiconductor. With the sharp increase in absorption of the semiconductor at the absorption edge, the spectral sensitivity of the photo element also increases, which has this semiconductor as a base layer, quickly. It goes through a maximum in the Near the absorption edge and falls both to the side of the shorter and, in particular, to on the side of the larger wavelengths. These on only a small wavelength range Limited effectiveness of a photocell is very important for a number of technical fields of application disadvantageous. It would, therefore, be useful for many purposes if one could succeed in closing the range of a to broaden sufficient spectral sensitivity to a larger wavelength range, without significantly reducing the sensitivity in the area of selective absorption. Methods have already become known in order to expand the range of photo elements to be achieved with a sufficiently high sensitivity. One has the relative sensitivity of selenium photo elements in the ultra-red can be increased slightly by adding tellurium. As with increasing Tellurium addition, however, is the mean absolute sensitivity over the entire effective spectral range decreases rapidly, you have to keep the additions small. Hence the increase in absorption is also im

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Ultraroten verhältnismäßig klein, so daß man auf diese Weise keine wesentlichen Verbesserungen erzielen konnte.Ultra-reds are relatively small, so that no significant improvements can be achieved in this way could.

Eine geringe Steigerung der spektralen Empfind lichkeit im ultraroten Gebiet ergab sich ebenfalls bei einer Bedampfung von Selenschichten mit Cadmium. Wegen der großen Reaktionsfähigkeit des Selens gegenüber Cadmium wird an der Grenzfläche das Cadmium in Cadmiumselenid umgewandelt. There was also a slight increase in the spectral sensitivity in the ultra-red area with a vapor deposition of selenium layers with cadmium. Because of the great responsiveness of the Selenium versus cadmium, the cadmium is converted into cadmium selenide at the interface.

Über der Selenschicht befindet sich demnach eine zweite Halbleiterschicht, bestehend aus Cadmiumselenid, und darüber die eigentliche Deckschicht aus Cadmiummetall, die nur den Zweck hat, die lichtelektrisch frei gemachten Elektronen abzuführen. In der lichtelektrisch wirksamen Zone dieses Photo- ■ elements befinden sich die beiden Halbleiterschichten Selen und Cadmiumselenid, wobei die spektrale Empfindlichkeit der Zelle durch die Lage der Absorptionskante dieser Halbleiter bestimmt wird.Accordingly, there is a second semiconductor layer over the selenium layer, consisting of cadmium selenide, and above that the actual top layer of cadmium metal, which has only the purpose of being photoelectric to dissipate released electrons. In the photoelectrically effective zone of this photo ■ elements are the two semiconductor layers selenium and cadmium selenide, with the spectral sensitivity of the cell is determined by the position of the absorption edge of these semiconductors will.

Entsprechend der Absorption von Cadmiumselenid erscheint daher ein kleines Nebenmaximum vor dem Anstieg der Kurve der spektralen Empfindlichkeit auf der Seite größerer Wellenlängen bei einem Photoelement ohne Cadmiumselenid.A small secondary maximum therefore appears corresponding to the absorption of cadmium selenide before the rise of the curve of the spectral sensitivity on the side of larger wavelengths for a photo element without cadmium selenide.

Als Deckschicht kann man außer Cadmium auch andere Metalle, z. B. Gold, Platin oder auch Halbleiter, die durch Störstellen eine genügende Leitfähigkeit haben, verwenden. Hierbei muß der Leitungsmechanismus bei Cadmiumselenid und dem entsprechenden Halbleiter der gleiche sein, d. h. die Halbleiterschicht muß in diesem Fall ein Überschußleiter sein. Derartige Zellen sind heute bekannt. Mit· diesen Zellen ist aber nur eine geringe Erweiterung des Spektralbereichs zu erreichen, da die Absorption des Selen bei etwa 700 πιμ einsetzt, während die von Cadmiumselenid bei etwa 800 ταμ beginnt.In addition to cadmium, other metals, e.g. B. gold, platinum or semiconductors, which have sufficient conductivity due to impurities, use. The conduction mechanism for cadmium selenide and the corresponding semiconductor must be the same, ie the semiconductor layer must be an excess conductor in this case. Such cells are known today. With these cells, however, only a slight expansion of the spectral range can be achieved, since the absorption of selenium begins at around 700 πιμ , while that of cadmium selenide begins at around 800 ταμ.

Der Gegenstand der Erfindung besteht nun darin, daß die lichtelektrisch wirksame Schicht aus mindestens drei Halbleitern besteht, von denen der die Grundschicht bildende Halbleiter (H₁ in Fig. 1) den Schwerpunkt der spektralen Empfindlichkeit des Photoelements bestimmt und eine zweite auf diesem aufgebrachte dünne Halbleiterschicht H₂ mit ihrer Absorptionskante möglichst weit von der Absorptionskante der Grundschicht in der Richtung nach größeren Wellenlängen entfernt liegt und die dritte Halbleiterschicht H₃ einen anderen Leitungsmechanismus als die Grundschicht aufweist. Dieser dritte Halbleiter wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß seine Eigenabsorptionskante in ihrer spektralen Lage möglichst stark von der des Grund-Schichthalbleiters abweicht. Der Halbleiter der Grundschicht (H₁ in Fig. 1) soll durch seine Eigenabsorption den Schwerpunkt der spektralen Verteilung des Photoelements bestimmen. Durch seinen Leitungsmechanismus (Elektronen- bzw. Defektelektronenleitung) bestimmt er außerdem die Richtung des Photostromes (Gleichrichtungssinn). Der Halbleiter H₃ muß einen anderen Leitungsmechanismus haben als die Grundschicht H₁. Er ' baut dadurch die Sperrschicht (p-n-Schicht) auf. Bringt man nun zwischen diese beiden Halbleiterschichten eine weitere sehr dünne Halbleiterschicht H₂, so bleibt in manchen Fällen der Charakter der p-n-Schicht erhalten. Da der Halbleiter H₂ nun in einem Gebiet liegt, in dem ein Potentialgefälle vorhanden ist, kann er zum lichtelektrischen Effekt beitragen. Liegt seine Eigenabsorption in einem anderen spektralen Gebiet als die von H₁, so tritt in diesem Gebiet jetzt ein lichtelektrischer Effekt auf. Vorzugsweise wird man den Halbleiter dieser Schicht H₂ so auswählen, daß seine Eigenabsorption möglichst weit vor der Eigenabsorption des Grundschichthalbleiters H₁, d. h. möglichst weit im Ultraroten, liegt. Der Halbleiter H₃ muß geeignet sein, eine p-n-Schicht mit hoher Quantenausbeute und guter Sperrwirkung (Diffusionsspannung) zu liefern. Da in einem kleinen Teil von H₃ ebenfalls eine Spannung vorhanden ist, wird dieser Halbleiter in geringem Maße auch zum Photoeffekt beitragen können. Eine Zelle mit weitem spektralem Empfindlichkeitsbereich erhält man dann, wenn man die Halbleiter so auswählt, daß die Absorptionskante von H₂ als auch von H_g bei größeren Wellenlängen liegt als diejenige von H₁. Um die im Gebiet hoher Eigenabsorption von H₂ auftretende Abnahme der Empfindlichkeit auszugleichen, ist es zweckmäßig, die Halbleiter so auszuwählen, daß, die Absorptionskante von H₃ zwischen denjenigen von H₁ und H₂ liegt.The object of the invention is that the photoelectrically effective layer consists of at least three semiconductors, of which the semiconductor forming the base layer (H ₁ in Fig. 1) determines the focus of the spectral sensitivity of the photo element and a second thin semiconductor layer applied to this H ₂ lies with its absorption edge as far away as possible from the absorption edge of the base layer in the direction towards greater wavelengths and the third semiconductor layer H _{3 has} a different conduction mechanism than the base layer. This third semiconductor is expediently chosen so that its own absorption edge deviates as much as possible in its spectral position from that of the basic layer semiconductor. The semiconductor of the base layer (H ₁ in Fig. 1) should determine the focus of the spectral distribution of the photo element through its own absorption. Through its conduction mechanism (electron or defect electron conduction) it also determines the direction of the photocurrent (sense of rectification). The semiconductor H ₃ must have a different conduction mechanism than the base layer H ₁ . He 'thereby builds up the barrier layer (pn-layer). If a further very thin semiconductor layer H ₂ is now placed between these two semiconductor layers , the character of the pn layer is retained in some cases. Since the semiconductor H _{2 is} now located in an area in which there is a potential gradient, it can contribute to the photoelectric effect. If its self-absorption lies in a different spectral region than that of H ₁ , a photoelectric effect now occurs in this region. The semiconductor of this layer H ₂ will preferably be selected in such a way that its self-absorption is as far as possible before the self-absorption of the base _{layer semiconductor H 1} , ie as far as possible in the ultra-red. The semiconductor H ₃ must be suitable for providing a pn layer with a high quantum yield and good blocking effect (diffusion voltage). Since a voltage is also present in a small part of H ₃ , this semiconductor will also be able to contribute to a small extent to the photoelectric effect. A cell with a wide spectral sensitivity range is obtained if the semiconductors are selected in such a way that the absorption edge of H ₂ and of H _{g is} at greater wavelengths than that of H ₁ . In order to compensate for the decrease in sensitivity that occurs in the region of high intrinsic absorption of H ₂ , it is advisable to select the semiconductors so that the absorption edge of H ₃ lies between that of H ₁ and H ₂ .

Auf diese Weise kann man den Empfindlichkeitsbereich von Selen-Photoelementen beträchtlich er- weitern, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist. Die Kurve 1 zeigt die Empfindlichkeit eines normalen Selen-. Photoelements mit Metall-Deckelektrode. Die Empfindlichkeit dieser Zelle hört bei etwa 700 ταμ auf. Die Empfindlichkeitsverteilung einer normalen Zelle mit Cadmiumselenid zeigt die Kurve 2.In this way, the sensitivity range of selenium photo elements can be extended considerably, as can be seen from FIG. Curve 1 shows the sensitivity of a normal selenium. Photo element with metal cover electrode. The sensitivity of this cell stops at around 700 ταμ . Curve 2 shows the sensitivity distribution of a normal cell with cadmium selenide.

Eine wesentlich andere spektrale Empfindlichkeitsverteilung zeigt jedoch die Kurve 3, die die Eigenschaften einer nach der Erfindung hergestellten Photozelle wiedergibt. Vor die Selenempfindlichkeit lagert sich eine starke Ultrarotempfindlichkeit, die sich bis etwas über 1200 ταμ erstreckt. Diese Zelle ist wie folgt aufgebaut: Die Grundschicht H₁ besteht aus Selen, das auf einer Trägerelektrode G aufgebracht ist, die dünne Halbleiterschicht H₂ aus Wismutselenid (Bi₂ Se₃) und die Halbleiterschicht H₃ aus Cadmiumselenid, die Deckschicht aus Cadmiumoxyd. Die Empfindlichkeitseinbuße im blauen Gebiet geht auf die Eigenabsorption in der Cadmiumoxyddeckschicht zurück, die bei etwa 580 ταμ einsetzt. Als Material für die dünne Halbleiterschicht H₂ sind neben Wismutselenid z. B. auch Antimonselenid (Sb₂ Se₃) und Bleiselenid (Pb Se) sowie Mischungen aus diesen drei Komponenten geeignet, ebenso^ Mischungen dieser Stoffe mit Cadmiumselenid.Curve 3, which shows the properties of a photocell produced according to the invention, shows a significantly different spectral sensitivity distribution. In front of the selenium sensitivity, there is a strong ultrared sensitivity , which extends to a little over 1200 ταμ. This cell is constructed as follows: The base _{layer H 1} consists of selenium, which is applied to a carrier electrode G , the thin semiconductor layer H ₂ of bismuth selenide (Bi ₂ Se ₃ ) and the semiconductor _{layer H 3} of cadmium selenide, the top layer of cadmium oxide. The loss of sensitivity in the blue area is due to the self-absorption in the cadmium oxide top layer, which begins at around 580 ταμ. As a material for the thin semiconductor layer H _{2 in} addition to bismuth selenide z. B. Antimony _{selenide (Sb 2} Se ₃ ) and lead selenide (Pb Se) and mixtures of these three components are also suitable, as are mixtures of these substances with cadmium selenide.

Eine weitere Ausführungsform ist die, daß auf das Selen eine Mischung von Cadmiumselenid und einem der drei Stoffe Wismutselenid, Antimonselenid und Bleiselenid aufgebracht wird. Unter Mischung soll hier nicht verstanden werden, daßAnother embodiment is that a mixture of cadmium selenide and selenium one of the three substances bismuth selenide, antimony selenide and lead selenide is applied. Under Mixture is not to be understood here as that

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man dem Cadmiumselenid Fremdatome in der Größenordnung von ι % beimischt. Der prozentuale Anteil dieser Stoffe an dem Mischselenid soll wesentlich größer sein als ι °/o.the cadmium selenide is admixed with foreign atoms in the order of magnitude of ι%. The percentage The proportion of these substances in the mixed selenide should be significantly greater than ι%.

Als Halbleiterschicht H₃ ist z. B. Cadmiumselenid geeignet, da dieser Stoff in Kombination mit Selen ein Photoelement mit hoher Quantenausbeute und guter Photospannung (Sperrwirkung) liefert. Die Deckschicht H₁ kann ausAs the semiconductor layer H ₃ , for. B. cadmium selenide is suitable because this substance in combination with selenium provides a photo element with high quantum yield and good photo voltage (blocking effect). The top layer H ₁ can be made of

ίο einem Metall, z. B. Platin oder Gold, bestehen. Da im Ultraroten das Reflexionsvermögen der Metalle groß ist, verwendet man als Deckschicht mit Vorteil eine Halbleiterschicht, deren Absorptionskante bei kürzeren Wellenlängen liegt als die Absorptionskante der Grundschicht H₁. Es tritt dann bei · größeren Wellenlängen nur eine sehr geringe Schwächung durch Reflexion oder Absorption auf. Bei der neuen Zelle (entsprechend der Kiurve 3 in Fig. 2) bestand, wie schon gesagt, die Deckschicht aus Cadmiumoxyd.ίο a metal, e.g. B. platinum or gold exist. Since the reflectivity of the metals is high in the ultra-red, a semiconductor layer is advantageously used as the cover layer, the absorption edge of which is at shorter wavelengths than the absorption edge of the base layer H ₁ . At longer wavelengths, there is then only a very slight weakening due to reflection or absorption. In the case of the new cell (corresponding to curve 3 in Fig. 2), as already mentioned, the top layer consisted of cadmium oxide.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Photo element with several semiconductor layers between a carrier electrode and a radiation-permeable, conductive cover electrode, characterized in that the photoelectrically effective layer consists of at least three semiconductors, of which the semiconductor (H ₁ ) forming the base layer determines the focus of the spectral sensitivity of the photo element and a second This applied thin semiconductor layer (H ₂ ) with its absorptive edge as far as possible

from the absorption edge of the base layer in the direction towards larger wavelengths and the third semiconductor layer (H ₃ ) has a different conduction mechanism than the base layer.

2. Photo element according to claim 1, characterized in that the semiconductor layer (H ₂ ) consists of a mixture of at least two semiconductors, of which at least one component is with its absorption edge at greater wavelengths than the base layer.

3. Photo element according to claims 1 and 2, characterized in that a mixture of the two is present in the boundary region of the semiconductors (H ₂ and H _z ).

4. Photo element according to claims 1 to 3, characterized in that the absorption edge of both the semiconductor layer (H ₂ ) and the semiconductor layer (H ₃ ) is at greater wavelengths than in (H ₁ ):

5. Photo element according to claims 1 to 4, characterized in that the absorption edge of (H ₃ ) lies between that of (H ₁ ) and (H ₂ ) .

6. Photo element according to claims 1 to 5, characterized in that the absorption edge of (H ₃ ) that of (H ₁ ) is as close as possible in the region of larger wavelengths, while the absorption edge of (H ₂ ) is as large as possible.

7. Photo element according to claims 1 to 6, characterized in that the semiconductor base _{layer (H 1} ) made of selenium, the thin semiconductor layer (H ₂ ) made of a mixture of at least two components of bismuth selenide (Bi ₂ Se ₃ ), antimony _{selenide (Sb 2} Se ₃ ) and lead selenide (PbSe), the layer (H ₃ ) consists of cadmium selenide.

8. Photo element according to claims 1 to 7, characterized in that the base _{layer (H 1} ) made of selenium, the thin semiconductor layer (H ₂ ) made of a mixture between cadmium selenide and at least one substance from the group bismuth selenide (Bi ₂ Se ₃ ), antimony selenide (Sb ₂ Se ₃ ) and lead selenide (PbSe), the layer (H ₃ ) consists of cadmium selenide.

9. Photo element according to claims 1 to 8, characterized in that as conductive, translucent cover electrode over the three semiconductors a thin metal layer,

z. B. gold, platinum, silver, is located.

10. Photo element according to claims 1 to 9, characterized in that it extends over as a conductive, transparent cover electrode the three semiconductors is another semiconductor layer with its absorption edge at shorter wavelengths than the absorption edge of the base layer and the through Impairments have sufficient conductivity, z. B. cadmium sulfide, cadmium oxide Selenium as a base layer.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,414,233.

1 sheet of drawings