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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. April 1955 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: April 29, 1955. Advertised on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxankompositionen, die sich als druckempfindliche, eine dauerhafte Bindung bewirkende Klebemittel eignen. Die Bezeichnung »druckempfindlich« bedeutet, daß es sich um Klebemittel handelt, die von einer Oberfläche abgestreift und wieder mit ihr verbunden werden können, beispielsweise so, wie dies bei Leukoplast und anderen Heftpflastern der Fall ist. Durch den Ausdruck »eine dauerhafte Bindung bewirkend« soll gesagt werden, daß das Klebemittel tatsächlich ähnlich wie Leim zwei Oberflächen fest miteinander verbindet.The invention relates to organopolysiloxane compositions that are pressure-sensitive, a Long-lasting adhesives are suitable. The term "pressure sensitive" means that it is an adhesive that is stripped from a surface and then re-attached to it can be, for example, as is the case with Leukoplast and other adhesive plasters. Through the phrase "causing a permanent bond" is intended to mean that the adhesive actually does similar to how glue firmly bonds two surfaces together.

Organopolysilbxankautschuke haben bekanntlich in der Industrie wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen und tiefen Temperaturen sowie gegen Wettereinnüsse und wegen ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften ein weites Anwendungsgebiet erobert. Eines der ständigen Probleme seit Beginn der technischen Verwendung von Siloxankautschuk war die Herstellung eines zufriedenstellenden Klebemittels, das bei Raumtemperatur trocknet und Organosiloxankautscb.uk fest an Metalle, vor allem an Aluminium, bindet. Ein derartiges Klebemittel muß im wesentlichen die gleiche Wärmebeständigkeit und chemische Indifferenz aufweisen wie der Polysiloxankautschuk selbst. Es muß bei Raumtemperatur härten und eine befriedigende Verbindung bewirken. Bis jetzt gibt es kein Klebemittel, das diese drei Forderungen erfüllt. ■Organopolysiloxane rubbers are known in the industry for their toughness against high and low temperatures as well as against weather influences and because of their excellent properties electrical properties conquered a wide field of application. One of the constant problems since The beginning of the technical use of siloxane rubber was the production of a satisfactory one Adhesive that dries at room temperature and organosiloxane rubscb.uk stuck to metals mainly to aluminum, binds. Such an adhesive is required to have substantially the same heat resistance and chemical indifference like the polysiloxane rubber itself. It must be at room temperature harden and produce a satisfactory connection. Until now there is no glue that can do this three requirements met. ■

Ein weiteres Bedürfnis, das sich seit langem in der Silikonindustrie bemerkbar macht, ist das Fehlen eines befriedigenden druckempfindlichen Siloxanklebe-Another need that has long been felt in the silicone industry is the lack of it of a satisfactory pressure-sensitive siloxane adhesive

6C¹S 655/4446C ¹ S 655/444

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mittels. Das erste erfolgreiche Produkt dieser Art ist Gegenstand des Patents 941 090. Dieses Material besteht im wesentlichen aus einer Kombination eines Organopolysiloxans von hohem Molekulargewicht und mindestens 1 000 000 cSt mit einem löslichen Silikonharz aus Triorganosilyl- und Si O₂-Einheiten.by means of. The first successful product of this kind is the subject of patent 941 090. This material consists essentially of a combination of an organopolysiloxane of high molecular weight and at least 1,000,000 cSt with a soluble silicone resin composed of triorganosilyl and Si O ₂ units.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß druckempfindliche Klebemittel auf Siloxangrundlage erhalten werden können, wenn man in diesen oxyendblockierte Organopolysiloxanflüssigkeiten mit einer Viskosität von weniger als 1 000 000 cSt mitverwendet. Derartige Klebemittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie insbesondere Organopolysiloxankautschuk und Metalle auf befriedigende Weise miteinander verbinden, außerdem bei Raumtemperatur erhärten und auch eine dauerhafte Bindung zwischen verschiedenartigsten Stoffen bewirken können.It has now surprisingly been found that pressure-sensitive adhesives based on siloxane can be obtained if one in these oxy-endblocked organopolysiloxane liquids with a Viscosity of less than 1,000,000 cSt is also used. Such adhesives are characterized in that they combine organopolysiloxane rubber and metals in a satisfactory manner, also harden at room temperature and also a permanent bond between the most diverse Substances can cause.

Die erfindungsgemäßen Klebemittel bestehen im wesentlichen aus einer Komposition von (1) 40 bis 75 Gewichtsprozent eines benzollöslichen Harzmischpolymerisates aus SiO₂- und R₃SiO₀,₆-Einheiten, worin R Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl ist und mindestens 90 °/₀ der gesamten R-Reste aliphatischer Natur sind, wobei das Verhältnis von R₃SiO₀,₆- zu SiO_a-Einheiten 0,6 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt, und (2) .60 bis 25 Gewichtsprozent eines flüssigen oxyendblockierten Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von mindestens 5 000 bis weniger als ι 000 000 cSt bei 25⁰, bei dem die organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und Phenylreste sind und mindestens 75 °/₀ der Gesamtanzahl aliphatische Reste darstellen.The adhesives according to the invention essentially consist of a composition of (1) 40 to 75 percent by weight of a benzene-soluble resin copolymer of SiO ₂ and R ₃ SiO ₀ , ₆ units, in which R is methyl, ethyl, propyl, vinyl or phenyl and at least 90 ° / ₀ of the total R groups are aliphatic in nature, wherein the ratio of R ₃ SiO _0, ₆ - to SiO _a units is from 0.6: 1 to 0.9: 1, and (2) .60 to 25 weight percent of a oxyendblockierten liquid diorganopolysiloxane having a viscosity of at least 5000 to less than ι 000 000 cSt at 25 ^0, in which the organic radicals are methyl, ethyl, vinyl and phenyl radicals, and represent at least 75 ° / ₀ of the total number of aliphatic radicals.

Es ist zwar bereits bekannt, teilweise hydrolysierten Kieselsäureäthylester als Klebstoff für Preßharze zu verwenden; dieser Klebstoff erhärtet aber nicht bei Raumtemperatur. Ferner ist beschrieben, Polykieselsäureestern zur Verbesserung ihrer Klebhaft- und Verschleißfestigkeit Vinylverbindungen zuzusetzen; letztere unterscheiden sich aber grundsätzlich von Vinylsiloxanen nach der Erfindung und geben keine bei hohen Temperaturen stabile Produkte. Keiner der beiden Vorschläge gibt einen Klebstoff, der druckempfindlich ist oder sich zum beständigen Verbinden von Silikonkautschuk an Metalle oder anderen Stoffen eignen könnte. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß zusammengesetzten Klebstoffe den bekannten weit überlegen, da sie bei Raumtemperatur wirksam sind, Silikonkautschuk an die verschiedensten Materialien binden, verhältnismäßig billig sowieIt is already known to use partially hydrolyzed ethyl silicate as an adhesive for molding resins use; however, this adhesive does not harden at room temperature. Polysilicic acid esters are also described to add vinyl compounds to improve their adhesive strength and wear resistance; The latter, however, differ fundamentally from vinylsiloxanes according to the invention and do not provide any Products stable at high temperatures. Neither of the two suggestions gives an adhesive that is pressure sensitive or is used to permanently bond silicone rubber to metals or others Fabrics could be suitable. In contrast, the adhesives composed according to the invention are the known far superior, since they are effective at room temperature, silicone rubber to the most diverse Tying materials, relatively cheap as well

■50 chemisch inert und hitzebeständig sind.■ 50 are chemically inert and heat-resistant.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden durch einfaches Vermischen der Siloxane (1). und (2) hergestellt. Dies kann auf beliebige Weise erfolgen;, es ist , jedoch, im allgemeinen zweckmäßig, ein gegenseitiges Lösungsmittel, wie z. B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, zu "verwenden. Sobald die beiden Bestandteile miteinander vermischt sind, ist die Komposition zum Gebrauch als druckempfindliches Klebemittel ohne jede weitere Behandlung geeignet. Es wird ganz einfach auf irgendeine Weise auf die zu verklebenden Flächen aufgetragen und diese sodann, zusammengebracht. Falls das Klebemittel sich in Lösung befindet, läßt man das Lösungsmittel zweckmäßig vor Vereinigung der Flächen verdunsten. Gegebenenfalls kann der Überzug auch vor Gebrauch kurze Zeit gehärtet werden, z. B. 5 Minuten bei 150⁰; dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Ebenso kann man bei der Härtung gegebenenfalls einen Katalysator, wie Blei-, Zink- oder Zinn-Naphthenat, benutzen.The adhesives according to the invention are produced by simply mixing the siloxanes (1). and (2) produced. This can be done in any manner; however, it is generally convenient to use a mutual solvent such as. B. aromatic and aliphatic hydrocarbon solvents. Once the two ingredients are mixed together, the composition is suitable for use as a pressure-sensitive adhesive without any further treatment. It is simply applied in some way to the surfaces to be bonded and then, If the adhesive is in solution, the solvent is expediently allowed to evaporate before the surfaces are united.If necessary, the coating can also be cured for a short time before use, e.g. 5 minutes at 150 ^° , but this is not absolutely necessary. A catalyst, such as lead, zinc or tin naphthenate, can also be used for the hardening.

Bezüglich des Harzmischpolymerisats (1) werden keine befriedigenden Klebemittel erhalten, wenn das Verhältnis der Einheiten außerhalb des genannten Bereiches liegt. Die erfindungsgemäß wirksamen Triorganosilyleinheiten sind z. B. Trimethyl- und Triäthylsiloxan, Methylvinylpropylsiloxan, Divinylmethylsiloxan, Phenyldimethylsiloxan und Diphenylmethylsiloxan. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Organosiloxane im Harz vorliegen. Die Anzahl Phenylreste soll 10 °/₀ der gesamten organischen Reste in den Triorganosilyleinheiten nicht überschreiten. With regard to the resin copolymer (1), no satisfactory adhesives are obtained if the ratio of the units is outside the stated range. The effective according to the invention triorganosilyl units are z. B. trimethyl and triethylsiloxane, methylvinylpropylsiloxane, divinylmethylsiloxane, phenyldimethylsiloxane and diphenylmethylsiloxane. Two or more different organosiloxanes can also be present in the resin. The number phenyl to _10/0 ° not exceed the total organic residues in the Triorganosilyleinheiten.

Die Mischpolymerisate (1) können durch behebige bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Mischhydrolyse oder durch das im Patent 912 756 beschriebene Verfahren, nach dem Triorganosilane oder -siloxane mit einem Kieselsäurehydrosol umgesetzt werden; letzteres Verfahren ist besonders geeignet.The copolymers (1) can be prepared by appropriate known processes, for example by mixed hydrolysis or by the process described in patent 912 756, according to the triorganosilane or siloxanes are reacted with a silicic acid hydrosol; the latter method is special suitable.

Die Siloxane (2) sind oxyendblockierte Diorganopolysiloxane der Formel H O (R₂ Si O)_x H. Viskositäten außerhalb des Bereiches von 5 000 bis 1 000 000 cSt führen nicht zu den gewünschten Produkten. Beispiele solcher Siloxane, die sich erfindungsgemäß eignen, sind Dimethylsiloxan, Diäthylsiloxan, Äthylmethylsiloxan, Propylmethylsiloxan und Vinylmethylsiloxan. Die Siloxane können entweder homopolymer oder kopolymer sein. Sie können auch beschränkte Mengen Phenylmethylsiloxan und Diphenylsiloxan aufweisen, jedoch soll die Anzahl Phenylgruppen 25 % der gesamten organischen Reste im Siloxan nicht überschreiten. Diese flüssigen Siloxane können durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden.The siloxanes (2) are oxy-endblocked diorganopolysiloxanes of the formula HO (R ₂ Si O) _x H. Viscosities outside the range from 5,000 to 1,000,000 cSt do not lead to the desired products. Examples of such siloxanes which are suitable according to the invention are dimethylsiloxane, diethylsiloxane, ethylmethylsiloxane, propylmethylsiloxane and vinylmethylsiloxane. The siloxanes can be either homopolymer or copolymer. They can also contain limited amounts of phenylmethylsiloxane and diphenylsiloxane, but the number of phenyl groups should not exceed 25% of the total organic radicals in the siloxane. These liquid siloxanes can be prepared by any known method.

Um gemäß der Erfindung auch Klebemittel herzustellen, die eine dauerhafte Bindung bewirken, ist es notwendig, denselben Vernetzungsmittel einzuverleiben, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Siloxane (1) und (2). Die erfindungsgemäß angewandten' Vernetzungsmittel sind entweder Alkoxypolysilikate, in denen die Alkoxygruppe 1 bis 5 C-Atome aufweist. Beispiele geeigneter Polysilikate sind Methyl-,. Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylpolysilikate. Diese Stoffe Sollen vor Gebrauch im wesentlichen von flüchtigen Beständteilen befreit werden. .In order to also produce adhesives according to the invention which bring about a permanent bond, it is necessary to incorporate the same crosslinking agent, in an amount of 0.5 to 6 percent by weight, calculated on the total weight of the siloxanes (1) and (2). The 'used according to the invention Crosslinking agents are either alkoxypolysilicates in which the alkoxy group has 1 to 5 carbon atoms. Examples of suitable polysilicates are methyl-. Ethyl, propyl, butyl and amyl polysilicates. These substances Should be essentially volatile before use Components are freed. .

Statt dessen oder gleichzeitig können als Vernetzungsmittel auch Wasserstoff enthaltende Siloxane der FormelInstead, or simultaneously, can be used as crosslinking agents also hydrogen-containing siloxanes of the formula

worin R-'' Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl ist, η einen durchschnittlichen.Wert von 1 bis 2,3, m einen solchen von 0,2 bis 1 hat und die Summe von η + m 1,9 bis 2,5 ist, benutzt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren wasserstoffhaltigen Siloxane sind bei-where R- ″ is methyl, ethyl, propyl, vinyl or phenyl, η has an average value of 1 to 2.3, m has an average value of 0.2 to 1 and the sum of η + m 1.9 to 2 , 5 is to be used. The hydrogen-containing siloxanes that can be used according to the invention are both

609 636/444609 636/444

D 20343 IYaI 22 ίD 20343 IYaI 22 ί

spielsweise' Methylhydrö-, Äthylhydro-, Phenylhydro-; Vinylhydro- oder Propylhydropolysiloxane, Mischpolymerisate von Diniethylsilbxan, Äthylhydrosiloxan und Dimethylhydrosiloxan, Mischpolymerisate mit den Einheiten HSiO₁₁₅, (CHg)₂SiO und C₆H₅ (CH^SiO^ sowie Mischpolymerisate von Methylvinylsiloxan, Methylhydrosiloxan und Trimethylsiloxän. Die wasserstoffhaltigen Siloxane sollen entweder flüssig oder in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sein, sofor example 'methylhydro-, ethylhydro-, phenylhydro-; Vinylhydropolysiloxanes or propylhydropolysiloxanes, copolymers of diniethylsiloxane, ethylhydrosiloxane and dimethylhydrosiloxane, copolymers with the units HSiO ₁₁₅ , (CHg) ₂ SiO and C ₆ H ₅ (CH ^ SiO ^ as well as copolymers of methylvinylsiloxane, liquid trimethylsiloxane and liquid trimethylsiloxane should either be or be soluble in hydrocarbon solvents, so

ίο daß sie in dem Klebemittel gut dispergiert werden können.ίο that they are well dispersed in the adhesive be able.

Außerdem können die erfmdungsgemäßen Klebemittel noch einen Härtungskatalysator enthalten. Dieser kann in beliebiger Menge vorliegen, vörzugsweise wird er jedoch in einer Menge von weniger als 5% des Gesamtgewichtes der Siloxane (1) und (2) angewandt. Geeignete Härtebeschleuniger sind die üblicherweise bei der Härtung von Organopolysiloxanen verwendeten Stoffe/ wie Alkalihydroxyde, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Butylborate, Metallsalze von Carbonsäuren¹ und quarternäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugte Katalysatoren sind die carbonsauren Salze von Metallen, die sich in der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle zwisehen Blei und Mangan befinden, wobei die Säurereste dieser Salze weniger als 16 C-Atome aufweisen. Beispiele solcher Salze sind Blei-, Kobalt- und Zinknaphthenat, Eisen- und Blei-2-äthylhexanat, Chromoktoat, Dibutylzinndibenzoat, Dibutylzinnadipat, Bleisebacat und Dibutylzinndilactat.In addition, the adhesives according to the invention can also contain a curing catalyst. This can be present in any amount, but it is preferably used in an amount of less than 5% of the total weight of the siloxanes (1) and (2). Suitable hardening accelerators are the substances customarily used in the hardening of organopolysiloxanes, such as alkali hydroxides, iron chloride, aluminum chloride, butyl borates, metal salts of carboxylic acids ¹ and quaternary ammonium compounds. Preferred catalysts are the carboxylic acid salts of metals which are in the electromotive series of metals between lead and manganese, the acid residues of these salts having fewer than 16 carbon atoms. Examples of such salts are lead, cobalt and zinc naphthenate, iron and lead 2-ethylhexanate, chromium octoate, dibutyltin dibenzoate, dibutyltin adipate, lead sebacate and dibutyltin dilactate.

Die neuen Klebemittel· werden durch einfaches Mischen der Siloxane (1) und (2), gegebenenfalls unter Zusatz der genannten Vernetzungsmittel und Katalysatoren, erhalten. Im letzteren Falle erhärtet das Produkt sodann selbsttätig bei gewöhnlicher Temperatur, wodurch eine dauerhafte Bindung entsteht. Der Katalysator soll der Mischung erst kurze Zeit vor Gebrauch zugesetzt werden, um eine vorzeitige Gelbildung zu vermeiden. Vorzugsweise werden zum Mischen der Bestandteile gemeinsame Lösungsmittel, Wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, benutzt.The new adhesives · are made by simple Mixing the siloxanes (1) and (2), if necessary including Addition of the mentioned crosslinking agents and catalysts, receive. In the latter case, the product then automatically hardens at normal temperature, creating a permanent bond. The catalyst should only be added to the mixture for a short time Be added to use to avoid premature gel formation. Preferably for Mixing the ingredients in common solvents, such as aromatic or aliphatic hydrocarbons, used.

Vor dem Auftragen des Klebemittels sollen die zu verbindenden Flächen naturgemäß gründlich von^: allen Fremdstoffen gereinigt werden; vorzugsweise erhält j ede Fläche einen Überzug von Klebemittel. Das Lösungsmittel läßt man verdunsten, bis ein klebriger Film entstanden ist, und sodann werden die beiden Flächen aneinandergebracht. Man erhält eine Bindung, die nach 24 Stunden oder auch früher ihre größtmögliche Festigkeit erreicht hat.Before applying the adhesive, the surfaces to be connected should naturally be thoroughly ^{cleaned of:} all foreign matter; each surface is preferably coated with adhesive. The solvent is allowed to evaporate until a sticky film has formed, and then the two surfaces are brought together. A bond is obtained which has reached its greatest possible strength after 24 hours or even earlier.

. Die erfindungsgemäßen Klebemittel, sowohl die druckempfindlichen als auch die eine dauerhafte Bindung bewirkende Art, haften an jeder denkbaren festen Oberfläche. Deshalb können sie auf die verschiedenartigsten Gegenstände aufgebracht werden, z. B. auf Glas, Eisen, Stahl oder Aluminium, ferner Kunststoffgebilde auf der Grundlage von Fluorkohlenstoffpolymerisaten, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Polymerisaten, Acrylpolymerisaten, Polyäthern, Polyestern, Polyamiden oder Polythenen, wie Polyäthylen, weiterhin auf Papier, Leder und auf Oberflächen von organischen bzw. anorganischen geformten Stoffen ganz allgemein. Die neuen Klebemittel können z. B. bei der Herstellung von Kabelisolierüngen, Transformatoren und Schichtmaterialien Verwendung finden. Sie eignen sich Vor allem zum Befestigen von Silikonkautschuk auf Metallflächen, wodurch die Verwendbarkeit von Silikonkautschuk in der Kraftfahrzeugindustrie und in anderen Industriezweigen wesentlich gefördert wird. Ein besonderer Vorzug der neuen Klebemittel besteht darin, daß sie bei Temperaturen von — 70⁰ bis über 300⁰ angewandt werden können.. The adhesives of the invention, both pressure-sensitive and permanent, adhere to any conceivable solid surface. Therefore, they can be applied to a wide variety of objects, e.g. B. on glass, iron, steel or aluminum, also plastic structures based on fluorocarbon polymers, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde polymers, acrylic polymers, polyethers, polyesters, polyamides or polythenes, such as polyethylene, also on paper, leather and on Surfaces of organic or inorganic formed substances in general. The new adhesives can e.g. B. in the production of cable insulation, transformers and layer materials are used. They are particularly suitable for attaching silicone rubber to metal surfaces, which significantly enhances the usability of silicone rubber in the automotive industry and in other branches of industry. A particular advantage of the new adhesives is that they at temperatures of - can be used 70 ⁰ to over 300 ^0th

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Klebemittel zur Herstellung von Klebestreifen. Da diese Stoffe auf jeder bekannten Fläche haften, eignet sich jedes beliebige biegsame Material als Klebstoffträger, so anorganische Stoffe, wie Metallfolien, z. B. aus Aluminium, Blei, Platin, Gold und Zinn; Glasgewebe und solches, das mit Organosiliciumhärzen und -elastomeren überzogen' ist; Äsbestbänder und organische Kunststoffe, wie Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, -butyrät, -nitrat und -propiönat; Celluloseäther, z.B. Äthyl-, Butyl- und Benzylcellulöse; Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und' Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat bzw. mit Vinylidenchlorid; ferner Polystyrol; Polyamide; Polyester, wie Äthylenglykolterephthalat; Polyäthylen; Fluorkohlenstoffpolymerisate, wie Polytetrafluor- und Polychlortrifluoräthylen; organische Elastomere, wie Naturkautschuk,, Kunstkautschuke, wie sie unter den Bezeichnungen CRS, Buna-S, Chloropren und Neopren bekannt sind, Butadien-Styrol- oder Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate und Mischungen dieser Stoffe; Polysiloxänelastomere; schwefelhaltige Elastomere, wie Äthylenpolysulfide; Acrylpolymerisate, wie Methylmethacrylat-, Acrylnitril- oder Methylacrylat-Polymerisat und Mischpolymerisate dieser Stoffe; organische Gewebe, wie Baumwolle, Leinen, Seide, Wolle, Kunstseide und beliebige synthetische organische Gewebe.The adhesives according to the invention are particularly suitable for producing adhesive strips. There these substances adhere to any known surface, any flexible material is suitable as an adhesive carrier, so inorganic substances, such as metal foils, z. B. made of aluminum, lead, platinum, gold and tin; Glass fabric and those coated with organosilicon resins and elastomers; Aesthetic ribbons and organic plastics such as cellulose esters, e.g. B. cellulose acetate, butyrate, nitrate and propenate; Cellulose ether, e.g., ethyl, butyl and benzyl celluloses; Vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and copolymers of vinyl chloride with Vinyl acetate or with vinylidene chloride; also polystyrene; Polyamides; Polyesters such as ethylene glycol terephthalate; Polyethylene; Fluorocarbon polymers such as polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene; organic elastomers, such as natural rubber, synthetic rubbers, such as those under the designation CRS, Buna-S, chloroprene and neoprene are known, butadiene-styrene or acrylonitrile-butadiene copolymers and mixtures of these substances; Polysiloxane elastomers; sulfur-containing elastomers such as ethylene polysulfide; Acrylic polymers, such as methyl methacrylate, Acrylonitrile or methyl acrylate polymer and copolymers of these substances; organic tissues, such as cotton, linen, silk, wool, rayon, and any synthetic organic fabric.

. Beispiel 1. example 1

Ein aus SiO₂-und (CH₃)₃SiO₀,₅-Einheiten bestehendes Siloxanharz (1) wird auf folgende Weise hergestellt : 250 Gewichtsteilen konzentriertem H Cl werden nach Verdünnen mit 144 Gewichtsteilen Wasser und Kühlen unter ständigem Rühren zuerst 432 Gewichtsteile Natriumsilikat mit 720 Gewichtsteilen Wasser; unmittelbar danach 450 Gewichtsteile Isopropanol' und hierauf 222 Gewichtsteile Trimethylchlorsilan und 288 Gewichtsteile Hexamethyldisiloxan zugesetzt. Nachdem man die Mischung ¹J₂ Stunde am Rückfluß gekocht und sodann gekühlt hat, werden 240 Gewichtsteile Xylol· zugesetzt und die Harz-Lösungsmittel-Sehicht von der Säureschicht abgetrennt. Sodann setzt man 124 Gewichtsteile Isopropanol zu und destilliert die Lösung bei einer Temperatur von 130 bis 135°, wobei man Kohlendioxyd durch die; Harzlösung bläst. Das Verhältnis von (CHJ₃SiO₀,₅r zu SiO₂-Einheiten beträgt bei dem erhaltenen Harz' 0,8 : i. Die Harzlösung wird mit Xylol auf 75 % Feststoffe eingestellt. Die erhaltene 75 gewichtsprözentige Siloxanlösung wird mit den verschiedenen flüssigen oxyendblockierten Dimethylsiloxanen (2) der untenA SiO ₂ -and- (CH ₃₎ ₃ SiO _0, ₅ units existing siloxane-based resin (1) is prepared as follows: 250 parts by weight of concentrated H Cl after dilution with 144 parts by weight of water, and cooling with continuous stirring first 432 parts by weight of sodium silicate having 720 parts by weight of water; immediately thereafter 450 parts by weight of isopropanol and then 222 parts by weight of trimethylchlorosilane and 288 parts by weight of hexamethyldisiloxane were added. After the mixture was boiled for ¹ _J2 hour at reflux, then cooled, 240 parts by weight of xylene · are added and the resin-solvent Sehicht separated from the acid layer. Then 124 parts by weight of isopropanol are added and the solution is distilled at a temperature of 130 to 135 °, carbon dioxide being passed through the; Resin solution blows. The ratio of (CHJ ₃ SiO _0, _5, r is ₂ units to SiO in the obtained resin '0.8: i. The resin solution is adjusted to 75% solids with xylene The 75 gewichtsprözentige siloxane obtained with the different liquid oxyendblockierten. Dimethylsiloxanes (2) the below

609 696/44Φ609 696 / 44Φ

D 20343 IVaI'22 iD 20343 IVaI'22 i

angegebenen Viskosität in solcher Menge gemischt, daß jeweils 67 Gewichtsprozent Siloxanharz (1) aufspecified viscosity mixed in such an amount that in each case 67 percent by weight of siloxane resin (1)

^: 33 Gewichtsprozent des flüssigen oxyendblockierten Siloxans (2) kommen. Jeder dieser Lösungen werden 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Siloxane, an trimethylendblockiertem Methylhydropolysiloxan mit einer Viskosität von 25 cSt und 3,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der gesamten Siloxanfeststoffe, an Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Jede Lösung wird auf eine Aluminiumplatte und auf einen 2,5 cm breiten Streifen Dimethylpolysiloxankautschuk aufgestrichen. Die Lösungen läßt man so lange trocknen, bis der Film klebrig ist, worauf die bestrichenen Flächen des Kautschuks und der Aluminiumplatte fest aufeinandergepreßt werden. ^: 33 percent by weight of the liquid oxy-endblocked siloxane (2) come. To each of these solutions is added 3 percent by weight, calculated on the total weight of the siloxanes, of trimethyl endblocked methylhydropolysiloxane having a viscosity of 25 cSt and 3.5 percent by weight, calculated on the weight of the total siloxane solids, of dibutyltin dilaurate. Each solution is brushed onto an aluminum plate and onto a 2.5 cm wide strip of dimethylpolysiloxane rubber. The solutions are allowed to dry until the film is tacky, whereupon the coated surfaces of the rubber and the aluminum plate are pressed firmly together.

Nach 24 Stunden wurde die Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Metall auf folgende Weise geprüft: Das freie Ende des Kautschuks wurde in einem Winkel von 180° umgebogen und sodann mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, durch ein übliches Scott-· Prüfgerät gezogen. Die Haftfestigkeiten des Films, die mit den verschiedenen oxyendblockierten Dimethylpolysiloxanen erzielt wurden, sind nachstehend aufgeführt:After 24 hours, the adhesive strength between rubber and metal was tested in the following way: The free end of the rubber was bent over at an angle of 180 ° and then at one speed at 5 cm / min, pulled through a standard Scott tester. The adhesive strengths of the film, achieved with the various oxy-endblocked dimethylpolysiloxanes are below listed:

Viskosität der
Siloxane (2) cStViscosity of the
Siloxanes (2) cSt

16 00016,000

25 00025,000

560 000560,000

Haftfestigkeit inAdhesion strength in

^kg i^{e 2})5 ^cm Bandbreite ^k gi ^{e 2} ) 5 ^cm band width

2,52.5

3,9
3,23.9
3.2

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Siloxanharz (1) ein solches aus Vinyldimethylsiloxan- und SiO₂-Einheiten im Verhältnis 0,7 : 1 verwendet.Similar results are achieved when the siloxane resin (1) used is one composed of vinyldimethylsiloxane and SiO ₂ units in a ratio of 0.7: 1.

Example 2

Eine Mischung von 67 Gewichtsprozent des Siloxane (1) nach Beispiel 1 und 33 Gewichtsprozent eines oxyendblockierten Dimethylpolysiloxans (2) mit einer Viskosität von 25 000 cSt wird in Xylol zu einer 75 gewichtsprozentigen , Lösung verdünnt. Dieser Lösung gibt man, berechnet auf den Gesamtgehalt an Siloxanfeststoffen, 3 Gewichtsprozent Äthylpolysilikat und 3,5 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat zu. Die erhaltene Lösung wird auf Aluminiumplatten und Silikonkautschuk aufgebracht und diese in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 miteinander verbunden. Nach 24 Stunden betrug die Haftfestigkeit 1,59 kg je 2,5 cm Bandbreite.A mixture of 67 percent by weight of the siloxane (1) according to Example 1 and 33 percent by weight of one oxy-endblocked dimethylpolysiloxane (2) with a viscosity of 25,000 cSt in xylene becomes a 75 percent by weight, diluted solution. This solution is added, calculated on the total content of siloxane solids, 3 percent by weight ethyl polysilicate and 3.5 percent by weight dibutyltin dilaurate. The solution obtained is on aluminum plates and silicone rubber are applied and these are bonded together in a manner similar to that in Example 1. After 24 hours the bond strength was 1.59 kg per 2.5 cm of tape width.

ΊΊ

Example 3

Ein flüssiges oxyendblockiertes Dimethylpolysiloxan. (2) von 25 000 cSt wird zu einer 75°/_oigen Xylollösung des Siloxanharzes (1) nach Beispiel 1 in solcher Menge gegeben,, daß je 50 Gewichtsprozent jedes Siloxans, berechnet auf das Gesamtgewicht, vorliegen. Dieser Mischung setzt man Bleioktoat in einer Menge von 0,15 Gewichtsprozent Blei, berechnet auf das Gewicht sämtlicher Siloxanfeststoffe,' zu. Sodann wird die Lösung auf ein mit einem gehärteten Methylphenylsiloxanharz imprägniertes. Glasfaserband aufgetragen und das Band sodann 20 Minuten auf 70⁰ und 5 Minuten auf 150⁰ erhitzt. Das erhaltene Band ist druckempfindlich; wird es auf eine Platte aus rostfreiem Stahl gepreßt und in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Min, abgezogen, so zeigt es eine Haftfestigkeit von 1600 g je 2,5 cm Bandbreite.A liquid oxy-endblocked dimethylpolysiloxane. (2) 25 000 cSt is added to a 75 ° / _o xylene solution of the siloxane resin (1) of Example 1 in such an amount that ,, 50 weight percent of each siloxane, calculated on the total weight present. To this mixture is added lead octoate in an amount of 0.15 percent by weight lead based on the weight of all siloxane solids. The solution is then impregnated with a cured methylphenylsiloxane resin. Coated fiberglass tape, and the tape then to 70 ⁰ and 5 minutes 20 minutes at 150 ⁰ heated. The resulting tape is pressure sensitive; if it is pressed onto a stainless steel plate and peeled off at an angle of 180 ° at a speed of 30 cm / min, it shows an adhesive strength of 1,600 g per 2.5 cm of tape width.

Bei Verwendung eines oxyendblockierten Dimethylpolysiloxans von 80 000 cSt hatte das erhaltene druckempfindliche Klebemittel eine Haftfestigkeit von 1400 g je 2,5 cm Bandbreite.When an oxy-endblocked dimethylpolysiloxane of 80,000 cSt was used, the result was pressure-sensitive adhesives have an adhesive strength of 1400 g per 2.5 cm of tape width.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man als oxyendblockiertes Siloxan (2) ein solches aus 95 Molprozent Dimethylsiloxan und 5 Molprozent Phenyl- methylsiloxan mit einer Viskosität von 15 000 cSt verwendet.Similar results are obtained if the oxy-endblocked siloxane (2) is one composed of 95 mol percent dimethylsiloxane and 5 mol percent phenyl methylsiloxane with a viscosity of 15,000 cSt is used.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Organosiloxane-based adhesive, consisting essentially of (1) 40 to 75 percent by weight of a benzene-soluble resin copolymer of SiO ₂ and R ₃ SiO ₀ , ₅ units, in which R is methyl, ethyl, propyl, vinyl or phenyl and at least 90 % of the R radicals are aliphatic, the ratio of R ₃ Si O _{0> 5} to Si O ₂ units being 0.6: 1 to 0.9: 1, and (2) 60 to 25 percent by weight of a liquid oxy-endblocked Diorganopolysiloxane with a viscosity of 5,000 to ι,000,000 cSt at 25 °, at which the organic radicals are methyl, ethyl, vinyl or phenyl and at least 75% of the R radicals are aliphatic.

2. Adhesive according to claim 1, containing such siloxanes (1) and (2), their organic residues are only methyl.

3. Adhesive according to claim 1 and 2, containing a curing accelerator and / or 0.5 to 6 percent by weight of a crosslinking agent, calculated on the total weight of (1) and (2).

4. Adhesive according to claim 1 to 3, containing an alkoxypolysilicate as a crosslinking agent with 1 to 5 carbon atoms in the alkoxy groups.

5. Adhesive according to claim 1 to 4, containing a siloxane as the crosslinking agent formula

—m—η ,—M— η ,

where R 'is methyl, ethyl, propyl, vinyl or phenyl or any combination of these radicals, η ι to 2.3, m 0.2 to 1 and the sum of η + m 1.9 to 2.5. ,

Considered publications:
Swiss Patent No. 276 711;
Lüttgen, "The Technology of Adhesives", 1953, p. 144;

German patent specification No. 659 814.