DED0019664MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 29· Januar 1955 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956Registration date: January 29, 1955. Advertised on July 5, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches einstufiges Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumestern durch katalytische Veresterung von, Organosüoxanen mit Alkoholen.The present invention is a simple one one-step process for the production of organosilicon esters by catalytic esterification of, Organosüoxanen with alcohols.
Bekanntlich werden Silanester als wasserabstoßendmachende Mittel und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Siloxan-Alkydharzen viel verwendet. Die Silanester stellt man durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Chlorsilan her, wobei sich Salzsäure und Wasser, letzteres durch Dehydratisierung des Alkohols, bildet. Das Wasser hydrolysiert seinerseits die Ester und verringert somit deren Ausbeute. Daher ist dieses Verfahren vor allem für die Gewinnung von nicht flüchtigen Estern wenig befriedigend, besonders wegen der geringen Ausbeute, und der Schwierigkeit, die Salzsäure von den Estern zu trennen.It is known that silane esters are used as water repellants and as intermediates in the Much used in the manufacture of siloxane alkyd resins. The silane esters are produced by implementing a Alcohol with a chlorosilane, whereby hydrochloric acid and water, the latter by dehydration of alcohol. The water in turn hydrolyzes the esters and thus reduces their yield. Therefore, this process is not particularly satisfactory, especially for the production of non-volatile esters because of the low yield and the difficulty in separating the hydrochloric acid from the esters.
Es ist auch bekannt, Silanester durch Esteraustausch zu gewinnen, indem man ein niedriges Alkoxysilan mit einem höheren Alkohol umsetzt. Da man die als Ausgangsstoffe angewandten niedrigen Alkoxysilane nach der vorgenannten Arbeitsweise durch Umsetzen eines Alkohols mit einem Chlorsilan gewinnt, werden sämtliche Schwierigkeiten, mit denen das erstgenannte Verfahren verbunden ist, notwendigerweise auch auf dieses zweite Verfahren übertragen. Außerdem handelt es sich bei der zweiten Methode um einen zweistufigen Prozeß mit den bekannten Nachteilen einer solchen Arbeitsweise.It is also known to obtain silane esters by ester interchange by using a low Reacts alkoxysilane with a higher alcohol. Since you use the low Alkoxysilanes according to the above procedure by reacting an alcohol with a chlorosilane wins, all the troubles associated with the former method become necessary also transferred to this second procedure. It is also the second Method around a two-step process with the known disadvantages of such a procedure.
'609548/543'609548/543
D 19664 IVb/12 οD 19664 IVb / 12 ο
Erfindungsgemäß wird ein Organosiloxan der allgemeinen Formel RnSiC^ _K, worin R einen ein-According to the invention, an organosiloxane of the general formula R n SiC ^ _ K , where R is a single
wertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und η einen durchschnittlichen Wert von 2 bis einschließlich 3 hat, mit einem primären oder sekundären ein- oder zweiwertigen Alkohol, dessen Siedepunkt über 82,5° liegt, durch Erhitzen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalihydroxyds unter Entfernung des sich bei der Reaktion bildenden Wassers aus der Reaktionszone umgesetzt, wobei das Siloxan in einen Organosiliciumester übergeführt wird.is valuable hydrocarbon radical and η has an average value of 2 to 3 inclusive, with a primary or secondary mono- or dihydric alcohol, the boiling point of which is above 82.5 °, by heating in the presence of a catalytic amount of an alkali metal hydroxide with removal of the Reaction-forming water from the reaction zone reacted, wherein the siloxane is converted into an organosilicon ester.
In den Ausgangssiloxanen kann R einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octadecyl, einen Alkenylrest, wie Vinyl und Allyl, einen Arylrest, wie Phenyl, Naphthyl und Xenyl, einen alicyclischen Rest, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, einen Alkarylrest, wie Tolyl und Xylyl, oder einen Aralkylrest, wie Benzyl, bedeuten. Da das Organosiloxan durchschnittlich 2 bis 3 einwertige Kohlenwasserstoffreste je Siliciumatom aufweisen soll, muß der größte Teil der Einheiten di- oder trisubstituiert sein; jedoch können auch geringe Mengen monosubstituierter Organosiloxaneinheiten vorhanden sein, soweit der durchschnittliche Substitutionsgrad innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt. R kann gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen.In the starting siloxanes, R can be any monovalent hydrocarbon radical, e.g. B. an alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl, butyl and octadecyl, an alkenyl radical, such as vinyl and allyl, an aryl radical, such as phenyl, naphthyl and xenyl, an alicyclic one Radical, such as cyclopentyl and cyclohexyl, an alkaryl radical, such as tolyl and xylyl, or an aralkyl radical, such as Benzyl. Since the organosiloxane an average of 2 to 3 monovalent hydrocarbon radicals should have per silicon atom, most of the units must be di- or trisubstituted; However small amounts of monosubstituted organosiloxane units can also be present, provided that the average degree of substitution remains within the specified limits. R can be the same or different Represent hydrocarbon residues.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Siloxan völlig kondensiert sein oder siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten. Die Größe der Siloxanmoleküle ist nicht entscheidend, so daß die angewandten Siloxane von dünnen Flüssigkeiten bis zu festen Polymeren schwanken können, d. h., der Polymerisationsgrad kann zwischen 2 und mehr als 10 000 liegen.For the purposes of the invention, the siloxane can be fully condensed or silicon-bonded hydroxyl groups contain. The size of the siloxane molecules is not critical, so are the siloxanes used can vary from thin liquids to solid polymers, d. i.e., the degree of polymerization can range from 2 to more than 10,000.
Erfindungsgemäß verwendbar sind alle primären und sekundären, ein- oder zweiwertigen Alkohole mit einem Siedepunkt höher als der von Isopropanol, d. h.. über 82,5° bei Atmosphärendruck. In Betracht kommen beispielsweise folgende Alkohole: einwertige Alkohole, wie die Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octadecylalkohole, zweiwertige Alkohole, wie Äthylen- und Hexylenglykol, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Cyclopentanon und teilweise verätherteAll primary and secondary, monohydric or dihydric alcohols can be used according to the invention a boiling point higher than that of isopropanol, d. h .. over 82.5 ° at atmospheric pressure. Into consideration For example, the following alcohols come: monohydric alcohols, such as the butyl, amyl, hexyl and octadecyl alcohols, dihydric alcohols such as ethylene and hexylene glycol, cyclic alcohols such as cyclohexanol and cyclopentanone and partially etherified
Dialkohole, wie Tripropylenglykol und Äthylenglykolmonomethyläther. Dagegen sind Methyl- und Äthylalkohole sowie die tertiären Alkohole nicht wirksam. Die Mengenverhältnisse von Organosiloxan und Alkohol gemäß vorliegender Erfindung sind nicht entscheidend und können entsprechend den gewünschten Endprodukten geändert werden. Bei einwertigen Alkoholen z. B. ist, falls ein monomerer Silanester erwünscht ist, ein Äquivalent Alkohol auf jedes Äquivalent Organosiloxan anzuwenden.Dialcohols such as tripropylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether. In contrast, methyl and ethyl alcohols and the tertiary alcohols are not effective. The proportions of organosiloxane and alcohol according to the present invention are not critical and can be changed according to the desired end products. With monovalent Alcohols e.g. E.g., if a monomeric silane ester is desired, there is one equivalent of alcohol for each equivalent Organosiloxane apply.
Wünscht man einen polymeren Silanester, so muß weniger als ein Äquivalent Alkohol auf ein Äquivalent Organosiloxan eingesetzt werden. Selbstverständlich wird das Polymer um so größer, je kleiner die Menge Alkohol je Siloxanäquivalent ist. Polymere Ester werden auch bei der Verwendung von zweiwertigen Alkoholen erzielt. Im übrigen ist es vorteilhaft, bis zu 15 Gewichtsprozent überschüssigen Alkohol zu verwenden. If a polymeric silane ester is desired, then less than one equivalent of alcohol has to be used for one equivalent Organosiloxane are used. Of course, the smaller the amount, the larger the polymer Alcohol per siloxane equivalent. Polymeric esters are also used when divalent ones are used Alcohols achieved. In addition, it is advantageous to use up to 15 percent by weight excess alcohol.
Die Umsetzung des Organosiloxans mit dem Alkohol wird durch ein Alkalihydroxyd, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumhydroxyd, beschleunigt. Der Katalysator wird in geringen Mengen, die im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent ausmachen, angewandt, jedoch muß er in genügender Menge vorhanden sein, um einen pH-Wert von über 7 im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten. Die bevorzugte Katalysatormenge liegt zwischen 0,5 und ι Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxan-Alkohol-Gemisch. The reaction of the organosiloxane with the alcohol is accelerated by an alkali hydroxide such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium hydroxide. The catalyst is used in small amounts, which generally comprise less than 2 weight percent, applied, however, it must be present in sufficient quantity to maintain a pH value of more than 7 in the reaction mixture. The preferred amount of catalyst is between 0.5 and ι percent by weight, calculated on the siloxane-alcohol mixture.
Organosiloxan, Alkohol und Alkalihydroxyd können auf beliebige Weise und in beliebiger Reihenfolge miteinander umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, liegt jedoch vorzugsweise über 500. Die Reaktion läßt sich durch folgende schematische Gleichung darstellen:Organosiloxane, alcohol and alkali metal hydroxide can be reacted with one another in any way and in any order. The reaction temperature is not critical, but is preferably above 50 ° . The reaction can be represented by the following schematic equation:
= SiOSi = +2 ROH-v 2 = SiOR + H2O .= SiOSi = +2 ROH-v 2 = SiOR + H 2 O.
Das gebildete Wasser ist baldmöglichst nach seiner Bildung zu entfernen, da es sich mit dem Organosiliciumester umsetzt und somit dessen Ausbeute verringert. The water that has formed must be removed as soon as possible after it has been formed, as it is mixed with the organosilicon ester converts and thus reduces its yield.
Die Entfernung des Wassers aus der Reaktionszone kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, wobei sich das angewandte Verfahren im allgemeinen nach der Reaktionstemperatur richtet. Das Wasser kann durch einfaches Abdestillieren bei 100° oder darüber unter Normaldruck oder bei niedrigerer Temperatur unter vermindertem Druck entfernt werden. Ebenso kann das Wasser unter Anwendung eines chemischen Mittels, welches sich den Ausgangsstoffen gegenüber inert verhält, aber sich mit dem sich bildenden Wasser verbindet, entfernt werden, z. B. mit Calciumoxyd.The removal of the water from the reaction zone can be carried out by various methods , the process used generally depends on the reaction temperature. The Water can be removed by simply distilling off at 100 ° or above under normal pressure or at lower Temperature can be removed under reduced pressure. Likewise, the water can be applied a chemical agent, which is inert towards the starting materials, but with itself forming water, be removed, e.g. B. with calcium oxide.
Besonders zweckmäßig ist es, die Umsetzung und die Entfernung des Wassers mit einem Kohlenwasser-Stofflösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist und mit diesem ein azeotropes Gemisch bildet, vorzunehmen. It is particularly useful to implement and remove the water with a hydrocarbon solvent, which is immiscible with water and forms an azeotropic mixture with it.
Zweckmäßig wendet man aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, an. Das gewünschte Lösungsmittel wird zu den Ausgangsstoffen gegeben und die Veresterung bei der Rücknußtemperatur des azeotropen Gemisches durchgeführt. Das Destillat wird in einem Wasserabscheider kondensiert, aus dem das Wasser abgezogen und auf diese Weise vom Lösungsmittel getrennt wird.Aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene are expediently used. The wished Solvent is added to the starting materials and the esterification at the re-nut temperature of the azeotropic mixture carried out. The distillate is condensed in a water separator, from which the water is drawn off and separated from the solvent in this way.
Die erhaltenen Silanester sind zum Wasserabstoßendmachen von Gegenständen und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Siloxan-Alkydharzen verwendbar.The obtained silane esters are useful for rendering articles water repellent and as intermediates Can be used in the manufacture of siloxane alkyd resins.
Alle Teile der folgenden Beispiele sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.All parts of the following examples are parts by weight unless otherwise specified.
Ein einhalsiger Glaskolben wird mit einem Kondensator und einem Wasserabscheider, aus dem das Wasser abgelassen und von allen anderen, im Wasserabscheider kondensierenden Stoffen getrennt werden kann, versehen. In diesen Kolben bringt man 74 Teile Dimethylsiloxan [(CH3)aSi0]4, 170,2 Teile n-Butyl-A single-necked glass flask is provided with a condenser and a water separator, from which the water can be drained and separated from all other substances that condense in the water separator. 74 parts of dimethylsiloxane [(CH 3 ) a SiO] 4 , 170.2 parts of n-butyl-
5W5435W543
D 19664 IVb/12 οD 19664 IVb / 12 ο
alkohol, 0,4 Teile Natriumhydroxyd und 106,5 Teile Toluol, erhitzt das Gemisch unter Rückfluß und sammelt das entstandene Wasser im Wasserabscheider. Es wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser mehr im Wasserabscheider abscheidet, hierauf das Erhitzen unter Rückfluß eingestellt, das Reaktionsgeniisch filtriert und zwischen 5 und 10 ecm Äthylendibromid zur Neutralisation der Lösung (nach der Gleichung Br C H2 C H2 Br + 2NaOH > HOCH2CH2OH+ 2 NaBr) bei Rückflußtemperatur zum Filtrat hinzugefügt. Die neutrale Lösung wird zwecks Entfernung des sich während der Neutralisation bildenden Natriumbromids nochmals gefiltert, anschließend das Toluol und das überschüssige Butanol entfernt und das Reaktionsprodukt destilliert. Das Destillat ist Di-n-butoxydimethylsilan.alcohol, 0.4 parts of sodium hydroxide and 106.5 parts of toluene, the mixture is heated under reflux and the water formed collects in a water separator. It is heated under reflux until no more water separates out in the water separator, then the heating is stopped under reflux, the reaction mixture filtered and between 5 and 10 ecm of ethylene dibromide to neutralize the solution (according to the equation Br CH 2 CH 2 Br + 2NaOH > HOCH 2 CH 2 OH + 2 NaBr) added to the filtrate at reflux temperature. The neutral solution is filtered again in order to remove the sodium bromide which forms during the neutralization, then the toluene and the excess butanol are removed and the reaction product is distilled. The distillate is di-n-butoxydimethylsilane.
Ein Gemisch von 150 Teilen 2-Äthylhexanol, 99 Teilen einer Mischung von cyclischen Diphenylsiloxanen der Formel [(C6Hg)2SiO]n, worin w 3, 4 und.5, und zwar größtenteils 4, bedeutet, in 0,6 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen Toluol wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen, mit Kondensator und Wasserabscheider versehenen Kolben auf Rückflußtemperatur erhitzt und das entstandene Wasser im Wasserabscheider gesammelt, das gefilterte, mit Salzsäure neutralisierte und gewaschene Reaktionsprodukt abermals gefiltert, überschüssiger Alkohol und Toluol unter vermindertem Druck entfernt und das Reaktionsprodukt destilliert. Es stellt Di-2-äthylhexoxydiphenylsilan dar.A mixture of 150 parts of 2-ethylhexanol, 99 parts of a mixture of cyclic diphenylsiloxanes of the formula [(C 6 Hg) 2 SiO] n , where w is 3, 4 and 5, mostly 4, in 0.6 parts Sodium hydroxide and 100 parts of toluene are heated to reflux temperature in the flask provided with a condenser and water separator and described in Example 1 and the water formed is collected in the water separator, the filtered, neutralized with hydrochloric acid and washed reaction product is filtered again, and excess alcohol and toluene are removed under reduced pressure and the reaction product is distilled. It is di-2-ethylhexoxydiphenylsilane.
Ein Gemisch von 272,7 Teilen Octadecanol und 68 Teilen eines cyclischen Phenylmethylsiloxans der Formel [CH3 (C6H5) SiO]4 in 0,6 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen Toluol wird gemäß Beispiel ι so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis das gesamte Wasser entfernt ist. Darauf destilliert man das Toluol ab, setzt dem gefilterten Reaktionsprodukt Äthylendibromid zu und erhitzt unter Rückfluß. Das neutralisierte Reaktionsprodukt wird abermals gefiltert, der überschüssige, nicht umgesetzte Alkohol entfernt und das Produkt destilliert. Es ist Dioctadecyloxyphenylmethylsilan.A mixture of 272.7 parts of octadecanol and 68 parts of a cyclic phenylmethylsiloxane of the formula [CH 3 (C 6 H 5 ) SiO] 4 in 0.6 parts of sodium hydroxide and 100 parts of toluene is heated to reflux temperature according to Example ι until the all water is removed. The toluene is then distilled off, ethylene dibromide is added to the filtered reaction product and the mixture is heated under reflux. The neutralized reaction product is filtered again, the excess, unconverted alcohol is removed and the product is distilled. It's dioctadecyloxyphenylmethylsilane.
Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 3 werden nachstehende Silanester erhalten:Using the procedure of Example 3, the following silane esters are obtained:
a) Di-2-octyloxydimethylsilan aus 74 Teilen cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan und 286 Teilen 2-Octanol in 100 Teilen Toluol und 0,6 Teilen Natriumhydroxyd, a) Di-2-octyloxydimethylsilane from 74 parts of cyclic tetrameric dimethylsiloxane and 286 parts of 2-octanol in 100 parts of toluene and 0.6 part of sodium hydroxide,
b) Dicyclohexyloxydiphenylsilan aus 99 Teilen cyclischem tetramerem Diphenylsiloxan und 115,2Teilen Cyclohexanol in 100 Teilen Toluol und 0,6 Teilen Natriumhydroxyd,b) Dicyclohexyloxydiphenylsilane from 99 parts of cyclic tetrameric diphenylsiloxane and 115.2 parts Cyclohexanol in 100 parts of toluene and 0.6 part of sodium hydroxide,
c) Dimethyl-bis-tripropylenglykolmonoäthyläthersilan aus 37 Teilen cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan und 148 Teilen des Monoäthyläthers von Tripropylenglykol in 150 Teilen Benzol und 0,6 Teilen Natriumhydroxyd,c) Dimethyl-bis-tripropylene glycol monoethyl ether silane from 37 parts of cyclic tetrameric dimethylsiloxane and 148 parts of the monoethyl ether of tripropylene glycol in 150 parts of benzene and 0.6 part of sodium hydroxide,
d) Dimeres Dimethylsilan der Formel [—(CH3)2 SiOCH2CH2O]2 aus 148 Teilen cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan und 262,4 Teilen Äthylenglykol in 150 Teilen Benzol und 0,6 Teilen Natriumhydroxyd, d) dimeric dimethylsilane of the formula [- (CH 3 ) 2 SiOCH 2 CH 2 O] 2 from 148 parts of cyclic tetrameric dimethylsiloxane and 262.4 parts of ethylene glycol in 150 parts of benzene and 0.6 parts of sodium hydroxide,
e) Dimethyl-di-n-propoxysilan aus 74 Teilen des cyclischen tetrameren Dimethylsiloxans und 125 Teilen n-Propylalkohol in 150 Teilen Benzol und 0,6 Teilen Natriumhydroxyd.e) Dimethyl-di-n-propoxysilane from 74 parts of the cyclic tetrameric dimethylsiloxane and 125 parts of n-propyl alcohol in 150 parts of benzene and 0.6 parts Sodium hydroxide.
Die Ausbeute beträgt bei allen Beispielen 90 bis 95 °/0 der Theorie.The yield is ° / 0 of theory in all of Examples 90 to 95.
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