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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 22. Mai 1953 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: May 22, 1953. Advertised on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

.Siloxanka.utsch.uk wird gewöhnlich durch-Vulkanisation von Organosiloxanpolymeren, mit organischem Peroxyden gewonnen, Dabei werden als Zusätze Füllstoffe anorganischer Natur, wie z. B. Kieselsäure und Metalloxyde, verwendet. Da Orgainosiloxankautschuk vielfach hoher Temperatur ausgesetzt wird, nahm man an, daß anorganische Füllmittel den Produkten größere Hitzebeständigkeit verleihen würden..Siloxanka.utsch.uk is usually through-vulcanization of organosiloxane polymers, with organic Peroxides obtained. Fillers of an inorganic nature, such as. B. Silicic acid and metal oxides are used. Because orgainosiloxane rubber often exposed to high temperature, it was assumed that inorganic Fillers would give the products greater heat resistance.

Im allgemeinen teilt man die anorganischen Füllstoffe in zwei Gruppen ein. Zur ersten Gruppe gehören die sogenannten nicht verstärkenden.' Füllstoffe, wie Metalloxyde, Diatomeenerde und Tonerden. Werden solche Stoffe verwendet, SO' haben die vulkanisierten Siloxankautschukkörper einen Festigkeitsgrad von etwa 5,3. (Unter ■Festigkeitsgrad wird das Produkt aus Zugfestigkeit in kg/cm² und % Bruchdehnung, dividiert durch 1000 verstanden.) Zur zweiten Gruppe anorganischer Füllstoffe gehören die sogenannten: verstärkenden Stoffe, wie Kieselsäure-Aerogele und durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen erhaltene Kieselsäuren. Werden solche Füllstoffe verwendet, so haben die erhaltenen Kautschukkörper einen Fes ti g-In general, the inorganic fillers are divided into two groups. The first group includes the so-called non-reinforcing. ' Fillers such as metal oxides, diatomaceous earth, and clays. If such substances are used, SO ', the vulcanized siloxane rubber bodies have a degree of strength of about 5.3. (The degree of strength is the product of tensile strength in kg / cm ² and% elongation at break, divided by 1000.) The second group of inorganic fillers includes the so-called: reinforcing substances, such as silica aerogels and silica obtained by burning volatile silicon compounds. If such fillers are used, the rubber bodies obtained have a strength

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keitsgrad in der Größenordnung von etwa 21; dieser Wert sinkt jedoch nach 24Stündiigem Erhitzen auf 250⁰ auf etwa 14 oder weniger.degree of ability in the order of about 21; however, this value is reduced by heating to 250 24Stündiigem ⁰ to about 14 or less.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung bestimmter organiischer Füllstoffe eine Verminderung des Festigkeitsgrades von Siloxanelastomeiren beim Erhitzen vermieden werden, kann, Dabei kann der Festigkeitsgrad., bei längerem Erhitzen auf hohe Temperaturen sogar verbessert werden.It has now been found, surprisingly, that by using certain organic Fillers avoid a reduction in the degree of strength of siloxane elastomers when heated can, The degree of firmness can be., With prolonged heating at high temperatures even be improved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Körpern aus einer vulkanisierbaren Siloxanmasse, die ein polymeres, benzinlösliehes Diorganosiloxan mit einer Viiskositat von mindestens 20000 cSt bei 25°, ein Vulkanisiermittel und 30 bis 100 Gewichtsprozeint, berechnet auf das Siloxän, bei 250⁰ mindestens 24 Stunden gegen Oxydation beständige, wasserunlösliche, mindestens fünfkernige Bemzoilkohlem-Wasserstoffe, z. B. Perylen, Coronen und 2,3,8,9-Dibenzcorcneti, ferner, Tbioindigofarbstoffe, sowie Phthalocyanine und die daraus erhaltenen Derivate wie Kupferphthalocyanin, Magnesiuimphthalocyanin und chloriertes Kupferphthalocyanin enthält.. Diese Masse kann durch Vulkanisation in einen Silikonkautschuk umgewandelt werden.The invention relates to a process for the manufacture of elastomeric articles from a curable siloxane composition comprising a polymeric, benzinlösliehes diorganosiloxane with a Viiskositat of at least 20,000 cSt at 25 °, a vulcanizing agent and from 30 to 100 Gewichtsprozeint, calculated on the Siloxän, at 250 ⁰ at least 24 hours resistant to oxidation, water-insoluble, at least five-nucleus Bemzoilkohlem hydrogens, z. B. Perylene, Coronen and 2,3,8,9-Dibenzcorcneti, also, Tbioindigo dyes, as well as phthalocyanines and the derivatives obtained therefrom such as copper phthalocyanine, Magnesiuimphthalocyanin and chlorinated copper phthalocyanine .. This mass can be converted into a silicone rubber by vulcanization.

Die erfmdUingsgeniäß verwendeten Füllstoffe müssen eine Teilchengröße von weniger als 150 μ μ und einen Schmelzpunkt über 250⁰ haben. Die Teilchengröße wird nach der Methode von Carmin und M al her de, »Journal of the Society of Chemical Industry (London)«, Bd. 69, S. 135 bis 143 (1950), bestimmt. Falls der Füllstoff nicht die erforderliche Teilchengröße aufweist, kann diese durch das sogenannte Salzmahlverfahren erreicht werden. Dabei wird das Pigment in einer mit Stahlkugel ausgestatteten Kugelmühle mit Natriumchlorid vermählen. Nach Erhalt der richtigen Teilchengröße wird das Salz mit Wasser extrahiert und der Füllstoff getrocknet.The erfmdUingsgeniäß fillers used have a particle size of less than 150 μ μ and have a melting point above 250 ^0th The particle size is determined by the method of Carmin and M al her de, "Journal of the Society of Chemical Industry (London)", Vol. 69, pp. 135 to 143 (1950). If the filler does not have the required particle size, this can be achieved using the so-called salt milling process. The pigment is ground with sodium chloride in a ball mill equipped with a steel ball. Once the correct particle size has been obtained, the salt is extracted with water and the filler is dried.

Die verwendeten Polymeren sind Diorganopolysiloxane, die benzinlöslich sind und eine Viskosität von mindestens 20 000 cSt bei 25° aufweisen. Die organischen Gruppen des Siloxane sind insbesondere Methyl- und, Phenylreste. Die Polymeren können noch flüssige Stoffe bis nicht mehr fließende Feststoffe sein. Geeignete Siloxane sind z. B. Dimethylsiilo'xan, Phenylmethylsiloxan und Diphenylsiloxan. Die Siloxane können entweder HoniO'- oder Mischpolymere sein, die zwei oder mehr Siloxane enthalten. Zweckmäßig sollen jedoch mindestens 50% der Gesamtanzahl der organischem Reste Methylreste stein.The polymers used are diorganopolysiloxanes, which are soluble in petrol and have a viscosity of at least 20,000 cSt at 25 °. The organic groups of the siloxane are, in particular, methyl and phenyl radicals. The polymers can be liquids or no longer flowing solids. Suitable siloxanes are e.g. B. Dimethylsiloxane, phenylmethylsiloxane and diphenylsiloxane. The siloxanes can either be HoniO 'or mixed polymers, the two or contain more siloxanes. However, at least 50% of the total number of organic Residues methyl residues stone.

Zweckmäßig werden als . Vulkanisiermittel organische Peroxyde verwendet, vorzugsweise tertiäres Butylperbenizoat, obwohl auch, andere Stoffe wie Benzoylperoxyd, p-Dichlorbenzoylperoxyd und tertiäres Butylperacetat ebenso Verwendung finden können. Die Peroxyde können für sich allein oder in Mischung verwendet werden.Appropriate as. Vulcanizing agents used organic peroxides, preferably tertiary Butyl perbenizoate, although also, other substances such as benzoyl peroxide, p-dichlorobenzoyl peroxide and tertiary butyl peracetate can also be used. The peroxides can stand alone or can be used in a mixture.

Zur Herstellung¹ der vuilkaniisierbairen Massen werden die üblichen 'Fabrikationsmethoden angewandt. Das Polymere, Vulkanisiermittel und Füllstoff werden vermählen und anschließend 10 Minuten lang in einer Presse auf 150° erhitzt und vulkanisiert. Die Widerstandsfähigkeit des Elastomeren, gegen mechanische Beanspruchung kann durch weiteres Erhitzen auf 250⁰ noch wesentlich verbessert werden. Diese Nachhärtung kann in jeder zweckentsprechenden Vorrichtung vorgenommen werden.To produce ^one of the masses vuilkaniisierbairen the usual 'fabrication methods are used. The polymer, vulcanizing agent and filler are ground and then heated to 150 ° in a press for 10 minutes and vulcanized. The resistance of the elastomer to mechanical stress can be significantly improved ^{by further heating to 250 0.} This post-curing can be carried out in any suitable device.

example 1

100 Gewicht steile eines nicht fließendein, benzinlöslichen Siloxan-Muschpalymeren aus S Molprozönt Phenylmethylsiloxan und 95 Molprozent Ddmethylsiloxan werden mit: 30 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin von einer Teilchengröße von 49,2 μμ und 3 Gewichtsteilen tertiärem Butylperbenzoat auf einem Dreiwalzenstuhl vermählen, bis eine einheitliche Mischung erhalten ist, die dann 10 Minuten lang auf 150⁰ erhitzt wird. Der so erhaltene Siloxankautschuk hat eine Zugfestigkeit vom 20,5 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 500%. Nach 24stündigem Erhitzen beträgt die Zugfestigkeit 24,5 kg/cm² und die Bruchdehnung 550%.100 parts by weight of a non-flowing, petrol-soluble siloxane shell polymer composed of 5 mole percent phenylmethylsiloxane and 95 mole percent ddmethylsiloxane are mixed with: 30 parts by weight of copper phthalocyanine with a particle size of 49.2 μμ and 3 parts by weight of tertiary butyl perbenzoate on a three-roller mill, until a uniform mixture is obtained. which is then heated ^{to 150 0 for 10 minutes.} The siloxane rubber obtained in this way has a tensile strength of 20.5 kg / cm ² and an elongation at break of 500%. After heating for 24 hours, the tensile strength is 24.5 kg / cm ² and the elongation at break is 550%.

Example 2 Example 3 Example 4

ioo Teile des Siloxanpolymeren von Beispiel ι werden, mit 75 Teilen Kupferphthalocyanin mit einer Teilchengröße von 49,2 μμ und -3 Gewichtsteilen tertiärem Buitylperbenzoat vermählen. Die Masse wird 10 Minuten lang bei 150⁰ vulkanisiert. Das Elastomere hat dann eine Zugfestigkeit von 26,8 kg/cm² und eine Bruchdehnung vom 594%>. Nach 24stü,ndigetn Erhitzen auf 250⁰ beträgt die Zugfestigkeit 59,3 kg/cm² und die Bruchdehnung100 parts of the siloxane polymer from Example ι are ground with 75 parts of copper phthalocyanine with a particle size of 49.2 μμ and -3 parts by weight of tertiary Buitylperbenzoat. The mass is cured for 10 minutes at 150 ^0th The elastomer then has a tensile strength of 26.8 kg / cm ² and an elongation at break of 594%>. After 24stü, ndigetn heating at 250 ⁰ is the tensile strength of 59.3 kg / cm ² and the elongation at break

100 Gewichtsteile, eines nicht fließenden, beinziinlöslichen Dimethylpoilysiloxans werden mit 75 Gewichtsteilen Phthalocyanin von einer Teilchengröße von 68 μμ und 65 Gewichtsteileii tertiärem Bu.tylperbenzoat vermählen. Die Masse wird durch Erhitzen, auf 150⁰ 10 Minuten lang vulkanisiert. Das hierbei gewonnene Elastomere hat eine Zugfestigkeit vom 23,3 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 718 °/o. Nach 24stündigem Erhitzen auf 250° beträgt die Zugfestigkeit 21,2 kg/cm² und die Bruchdehnung 535 °/o.100 parts by weight of a non-flowing, leg-soluble dimethylpolysiloxane are ground with 75 parts by weight of phthalocyanine with a particle size of 68 μm and 65 parts by weight of tertiary butyl perbenzoate. The mass is vulcanized by heating to 150 ^{° for} 10 minutes. The elastomer obtained in this way has a tensile strength of 23.3 kg / cm ² and an elongation at break of 718%. After heating at 250 ° for 24 hours, the tensile strength is 21.2 kg / cm ² and the elongation at break is 535 ° / o.

Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der verwendete Füllstoff aus 75 Teilen chloriertem. Kupferphthalocyanin besteht, das durchschnittlich 14 Chloratome proMolekül und ■ eine Teilchengröße von weniger als 150 μμ hat. Die Mischung wird, wie oben beschrieben., vulkanisiert. Der Kautschuk hat eine Zugfestigkeit von 21,2 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 763%. Nach 24stündigem Erhitzen auf 250⁰ beträgt die Zugfestigkeit 37,2 kg/cm² ,und die Bruchdehnung 867 »/0.The experiment of Example 3 is repeated with the difference that the filler used consists of 75 parts chlorinated. Copper phthalocyanine, which has an average of 14 chlorine atoms per molecule and ■ a particle size of less than 150 µm. The mixture is vulcanized as described above. The rubber has a tensile strength of 21.2 kg / cm ² and an elongation at break of 763%. After 24 hours of heating at 250 ⁰ tensile strength 37.2 kg / cm ^2, and the elongation at break 867 »/ is 0.

656/505656/505

D 15111IVb/'39bD 15111IVb / '39b

■ Beispiel 5■ Example 5

100 Gewichtsteile des Polymeren von Beispiel 3 werden mit 5 Gewichtsteilen tertiärem Butylperbenzoat und 89 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Thioiindigofarbstofres vermählen, der eine Teilchengröße von 57,7 μμ hat. Die Masse wird anschließend 10 Minuten lang auf 150° erhitzt. Die Zugfestigkeit beträgt dann 13,8 kg/cm² und die Bruchdehnung 875 %. Nach 24stündigem Erhitzen auf 250⁰ beträgt die Zugfestigkeit 33,4 kg/cm² und die Bruchdehnung 523%.100 parts by weight of the polymer from Example 3 are ground with 5 parts by weight of tertiary butyl perbenzoate and 89 parts by weight of a commercially available thioindigo dye which has a particle size of 57.7 μm . The mass is then heated to 150 ° for 10 minutes. The tensile strength is then 13.8 kg / cm ² and the elongation at break is 875%. After 24 hours of heating at 250 ⁰ tensile strength 33.4 kg / cm ² and the elongation at break is 523%.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of elastomeric bodies by Höißvulkanisatioti of filler-containing organoisiloxane polymers, characterized in that polymeric, gasoline-soluble di-OTganoiSiiloxane a viscosity of at least 20,000 cSt / 25 ⁰ with 30 to 100 percent by weight of at least five-ring benzene alcohol

substances oider thiioindigo or phthaloeyanine

■ dyes added to the obtained. Masses, in vulcanized in the usual way and, if necessary, post-hardened by further heating.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the benzene hydrocarbons present in coal tar! higher moilekuilaren Hydrocarbons such as perylene, coronene and 2, 3, 8, 9-dibenzcoronian, are used will.

3. The method according to claim 1, characterized in that that as phthalocyanine dyes besides Phthaloeyaniini Kupferp'hthialocyaniin, a chlorinated copper phthalocyanine or magnesium phthalocyanine is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that such diorganosiloxanes are used, their organic radicals Methyl or phenyl radicals and at least 50% of the radicals are methyl radicals.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that tert-butyl perbenzoate as vulcanizing agent, tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide or p-dichlorobenzoyl peroxide is used.