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Publication number: DEC0008048MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 17. August 1953 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956Registration date: August 17, 1953. Advertised on June 28, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Bohrflüssigkeitszusatzes, insbesondere für Tiefbohrungen. The invention relates to the production of a drilling fluid additive, in particular for deep drilling.

Normalen Bohrflüssigkeiten wird kolloidales Material, wie Ton und Bentonit, einverleibt, um eine zur Erzeugung eines angemessenen hydrostatischen Zu große Mengen kolloidales Material machen die Flüssigkeit übermäßig zäh, wodurch das Pumpen erschwert wird. Auf der anderen Seite müssen Flüssigkeiten,die aus Tonen hergestellt werden, die zu wenig an kolloidale Anteile aufweisen, durc.i Zusatz eines hochkolloidalen Tons, wie z. B. Bentonit, verbessertNormal drilling fluids incorporate colloidal material, such as clay and bentonite, to create a To produce an adequate hydrostatic Too large amounts of colloidal material make the Liquid excessively thick, making pumping difficult. On the other hand, liquids need that are made from clays that have too little colloidal content, by adding a highly colloidal clay, such as B. bentonite, improved

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Drucks ausreichend hohe Dichte zu gewährleisten, j werden. Außerdem quillt der Ton oder ähnliches Material in- j Außerdem muß die Bohrflüssigkeit manchmal ge- 25Print sufficiently high density to ensure j. In addition, the clay or similar material swells. In addition, the drilling fluid sometimes has to swell

folge seiner kolloidalen Beschaffenheit, und der er-• 10 haltene Schlamm hat thixotropen Charakter. Derartige Aufschlämmungen bedecken wirksam die Wände des Bohrloches, dichten poröse Schichten ab und helfen das Bohrklein aus dem. Bohrloch zu tragen. Es ist erwünscht, daß die Flüssigkeit diese thixotropen Eigenschaften besitzt, damit sich das Bohrklein im Falle zeitweiliger Einstellung der Bohrarbeiten nicht absetzt und das Bohrloch verstopft.owing to its colloidal nature, and the sludge obtained has a thixotropic character. Such Slurries effectively cover the walls of the wellbore, seal porous layers and help the cuttings out of the. Bear borehole. It is desirable that the liquid be thixotropic Has properties so that the cuttings can be removed in the event of temporary suspension of the drilling work does not settle and clogs the borehole.

wisse, als quellfähiger Schiefer bekannte Schichten unschädlich machen. Man nimmt an, daß solcher Schiefer durch Hydratisierung von Schief er teilchen mit dem Wasser eier gewöhnlichen Bohrflüssigkeiten verursacht wird. Er ist Wasser gegenüber sehr empfindlich und höchst kolloidal. Ist dieser Schiefer anwesend, so quillt er auf, zersetzt sich und fließt in das Bohrloch, wobei er oft die Bohrwerkzeuge verstopft. know how to render layers known as swellable slate harmless. It is believed that such Slate by hydration of slate he particles with the water caused by ordinary drilling fluids. He is very much towards water sensitive and highly colloidal. If this slate is present, it swells up, decomposes and flows into the borehole, often clogging the drilling tools.

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Um diese Schwierigkeit zu bekämpfen, setzt man dem Bohrschlamm gewöhnlich gewisse Mittel, z. B. Natriumhydroxyd und Quebracho, zu. Der Zusatz dieser. Mittel dient zur Herabsetzung der Viskosität der Bohrflüssigkeit sowie zur Herabsetzung ihrer Gelierungsneigung. Da Quebracho ein verhältnismäßig teures Material ist, ist es erwünscht, weniger teure Zusätze für diesen Zweck zu verwenden. Ebenso hat man schon vorgeschlagen, Rotholzrindenstaub zumTo combat this difficulty, some means are usually added to the drilling mud, e.g. B. Sodium hydroxide and quebracho, too. The addition of this. Agent is used to reduce the viscosity the drilling fluid and to reduce its tendency to gel. Because quebracho is a relative is expensive material, it is desirable to use less expensive additives for this purpose. Likewise has it has already been suggested to use redwood bark dust

to Verflüssigen toniger Massen für Bohrflüssigkeiten zu verwenden, wie auch lignin- und huminsäurehaltige Stoffe bereits allgemein als Bohrschlammzusatz für derartige Zwecke benutzt werden.to liquefy clayey masses to use for drilling fluids, as well as lignin and humic acid Substances are already generally used as drilling mud additive for such purposes.

Die Hauptschwierigkeit bei der Verwendung der genannten lignin- und huminsäurehaltigen Zusätze liegt in der Tatsache, daß solche Stoffe eine verhältnismäßig geringe Dispergierwirkung entfalten und daß sich in den damit bereiteten Mischungen suspendierte Feststoffe verhältnismäßig leicht absetzen. Die bisherigen Angaben über die Verwendung der genannten organischen Stoffe zeigten keinen Weg, um die Dispergierbarkeit von Tonschiefern bei den Ölbohrungen zu verbessern. Es wurden auch flüssige Gemische beschrieben, zu deren Bereitung man ziemlich große Mengen von Ätzkali benötigt, weshalb diese Gemische ziemlich gefährlich zu handhaben waren.The main difficulty with the use of the mentioned additives containing lignic and humic acid lies in the fact that such substances develop a relatively low dispersing effect and that Solids suspended in the mixtures prepared therewith settle relatively easily. The previous Information on the use of the organic substances mentioned showed no way to improve the dispersibility of clay slate in the oil drilling. Liquid mixtures have also been described, for the preparation of which one needs quite large amounts of caustic potash, which is why these mixtures were quite dangerous to handle.

Da Braunkohlenschiefer und Braunkohle wesentliche Mengen Huminsäuren enthalten, wurden auch diese Stoffe auf den genannten Zweck hin geprüft in der Hoffnung, ein verhältnismäßig billiges Material für diesen Zweck zu entwickeln. Verwendet man jedoch solche Schieferarten in Verbindung mit. einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder einem ähnlichen ,Alkalimetallhydroxyd, so hat man nur wenig Erfolg.Since brown coal shale and brown coal contain substantial amounts of humic acids, they were also used these substances were tested for the stated purpose in the hope of finding a relatively cheap material develop for this purpose. However, if you use such types of slate in conjunction with. one aqueous solution of sodium hydroxide or a similar alkali metal hydroxide, so one only has small success.

Zuerst setzt sich die Braunkohle oder der Braunkohlenschiefer rasch in der Suspension ab. Dadurch wird es schwierig oder sogar unmöglich, eine wäßrige Suspension der Zusatzmittel herzustellen, die der Bohrflüssigkeit verhältnismäßig gleichmäßig zugesetzt werden kann. Außerdem lösen sich die wirksamen Bestandteile, d.h. Huminsäure usw., der Braunkohle und des Braunkohlenschiefers nicht leicht, wenn diese dem. Alkalimetallhydroxyd zugesetzt werden. Infolgedessen wird bei Bohrarbeiten von Suspensionen der Braunkohle und des Braunkohlenschiefers nur sehr wenig Gebrauch gemacht, obwohl diese Materialien wesentlich billiger als Quebracho sind.First, the lignite or lignite shale quickly settles in the suspension. Through this it becomes difficult or even impossible to prepare an aqueous suspension of the additives that the Drilling fluid added relatively evenly can be. In addition, the active components, i.e. humic acid, etc., of the lignite dissolve and lignite slate not easy if this is the case. Alkali metal hydroxide can be added. Consequently is only very high when drilling suspensions of lignite and lignite slate Little use has been made of these materials, although these materials are considerably cheaper than quebracho.

Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung einer Mischung von Natriumhydroxyd mit einem kohlenstoff- und tanninhaltigen Mineral dann die angeführten Nachteile nicht eintreten, wenn die Mischung bis zur Entstehung einer festen körnigen Masse erhitzt wird. Auf diese Weise können kohlenstoffhaltige Mineralien, die beträchtliche Mengen Huminsäure.enthalten, z. B. Braunkohle, Torf oder Braunkohlenschiefer, in wirksame Zusätze für Bohrspülungen umgewandelt werden. Bei Durchführung dieses Trockenverfahrens ist es von Vorteil, die Mischung geraume Zeit auf eine erhöhteIt has been found that when using a mixture of sodium hydroxide with a carbon and tannin-containing mineral, the disadvantages mentioned do not occur if the mixture is up to Formation of a solid granular mass is heated. In this way, carbonaceous minerals, containing considerable amounts of humic acid, e.g. B. lignite, peat or lignite shale, in effective Additives for drilling fluids are converted. When performing this drying process, it is of Advantage of keeping the mixture at an elevated level for quite some time

fio Temperatur von über etwa 90⁰, jedoch unterhalb der Temperatur zu erhitzen, bei der wesentliche Pyrolyse der Huminsäure in dem kohlenstoffhaltigen Material auftritt. Es wurde gefunden, daß Temperaturen von 150 bis 350⁰ vorteilhaft sind; es sind jedoch auch höhere und niedrigere Temperaturen geeignet.'To heat a temperature above about 90 ⁰ but below the temperature at which substantial pyrolysis of the humic acid in the carbonaceous material occurs. It has been found that temperatures from 150 to 350 ^{0 are} advantageous; however, higher and lower temperatures are also suitable. '

Nach diesem Verfahren wird ein Produkt hergestellt, welches sich im wesentlichen trocken anfaßt und im allgemeinen weniger als etwa 25 Gewichtsprozent Wasser enthält. Während des Trockenvorganges wird eine stoffliche Verbesserung innerhalb des Produktes bewirkt. Es ist häufig vorteilhaft, diesen Erhitzungsvorgang noch beträchtliche Zeit über den Zeitpunkt hinaus fortzusetzen, in dem ein festes Produkt entsteht, das sich nach Abkühlung trocken anfühlt. Dadurch wird nicht nur der Feuchtigkeitsgehalt herab-. gesetzt und sogar ein im wesentlichen wasserfreies Produkt erhalten, sondern es wird in jedem Fall die Herstellung eines Materials gewährleistet, das die Viskosität der Bohrschlämme wirksamer verringert.According to this process, a product is produced which is essentially dry to the touch and generally contains less than about 25 weight percent water. During the drying process causes a material improvement within the product. It is often advantageous to allow this heating process to take a considerable amount of time to continue, which creates a solid product that feels dry to the touch after cooling. Through this not only does the moisture content decrease. set and even an essentially anhydrous Product, but in any case the manufacture of a material is guaranteed that the More effective in reducing the viscosity of the drilling mud.

Das entstehende Produkt ist ein Reaktionsprodukt des Alkalimetallhydroxyds und der Huminsäure oder ähnlicher Bestandteile der Braunkohle. Es läßt sich in Ölbohrflüssigkeiten leicht dispergieren und zeigt wenig unerwünschte Neigung, sich aus der Flüssigkeit abzusetzen. Es ist im wesentlichen als Ersatz für Quebracho und ähnliche Materialien in solchen Bohrflüssigkeiten brauchbar, die einen p^-Wert von etwa 8,5 bis etwa 12,5 aufweisen.The resulting product is a reaction product of the alkali metal hydroxide and humic acid or similar constituents of lignite. It disperses easily in oil drilling fluids and shows little undesirable tendency to settle out of the liquid. It is essentially a substitute for Quebracho and similar materials are useful in drilling fluids which have a p ^ value of about 8.5 to about 12.5.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Suspension der Braunkohle oder des Braunkohlenschiefers in Alkalimetallhydroxyd hergestellt und die erhaltene Aufschlämmung zur Verdunstung von Wasser erhitzt. Ist der Schlamm genügend dick, so kann man ihn in einer üblichen Trockentrommel oder auf Trockenhorden trocknen. Nach einer anderen Durchführungsform des Verfahrens kann die Aufschlämmung oder Suspension durch Zersprühen getrocknet werden.When carrying out the process according to the invention, an aqueous suspension of lignite is used or of lignite shale in alkali metal hydroxide and the resulting slurry heated to evaporate water. If the mud is thick enough, it can be used in a conventional Tumble dry or dry on drying racks. According to a different form of implementation of the procedure the slurry or suspension can be dried by spraying.

Die zur Verbesserung dei Dispergierfähigkeit und anderer Eigenschaften des Produktes auftretenden Reaktionen werden durch Anwendung von Wärme gefördert. Es ist daher die Anwendung von Wärme erforderlich, um derartige Ergebnisse zu erzielen.Those used to improve the dispersibility and other properties of the product Reactions are promoted by the application of heat. It is therefore the application of heat required to achieve such results.

Diese Reaktionen gehen bei niedrigen Temperaturen verhältnismäßig langsam und bei höheren Temperatüren verhältnismäßig schnell vor sich Um das Verfahren genügend rasch durchzuführen, sollte darum die Mischung aus Braunkohle, Wasser und Alkalimetallhydroxyd während mindestens einem Teil der Reaktion auf oberhalb etwa go° erhitzt werden, und zwar gewöhnlich zum Schluß des Trocknungsvorganges. These reactions take place relatively slowly at low temperatures and at higher temperatures relatively quickly in front of you In order to carry out the procedure quickly enough, you should therefore the mixture of lignite, water and alkali metal hydroxide during at least part of the Reaction to be heated to above about go °, usually at the end of the drying process.

Die Erhitzungszeit richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften und ist ebenso von der Reaktionsfähigkeit der Huminsäure in der Braunkohle wie auch j von dem Trocknungsverfahren abhängig. Es kann ein trockenes, für die Praxis brauchbares Produkt (das sich im wesentlichen trocken anfaßt, jedoch 10 bis 25 % oder mehr an Feuchtigkeit enthalten kann) hergestellt werden, indem man den Schlamm wenige Sekunden oder höchstens einige Minuten lang in einer Trockentrommel oder in einer Sprüh-Trocknungsanlage entwässert. Jedoch ist eine weitere Erhitzung des Produktes für eine beträchtliche Zeit, z. B. 10 Minuten bis zu einigen Stunden, bei dieser erhöhten Temperatur nicht nachteilig". Tatsächlich setzen länger erhitzteThe heating time depends on the desired properties and is also dependent on the reactivity the humic acid in the lignite as well as j depends on the drying process. It can be a dry product that can be used in practice (which is essentially dry to the touch, but 10 to 25% or contain more moisture) can be prepared by leaving the mud for a few seconds or dewatered for a few minutes at most in a drying drum or in a spray dryer. However, further heating of the product for a considerable time, e.g. B. 10 minutes up to a few hours, not detrimental at this elevated temperature ". In fact, put longer heated

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Produkte bei gewissen, schwierig zu behandelnden Bohrschlämmen die Viskosität stärker als andere herab. Meist ist dies jedoch nicht erforderlich.Products decrease viscosity more than others in certain difficult-to-treat drilling muds. In most cases, however, this is not necessary.

Es wurde gefunden, daß es im allgemeinen vorteilhaft ist, die Braunkohle vor der oben beschriebenen Erhitzung auf etwa 90° oder mehr in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung zu digerieren. Man digeriert normalerweise oberhalb 75⁰, häufig bei 75 bis 90⁰, etwa 15 Minuten bis zu 24 Stunden lang oder mehr; diese Behandlung erleichtert den Auf-■ Schluß der Braunkohle und gewährleistet auch dann die Herstellung eines zufriedenstellenden Produktes, wenn die Erhitzung bei ioo° und darüber nur verhältnismäßig kurz dauert.It has been found that it is generally advantageous to digest the lignite in an aqueous alkali metal hydroxide solution before the above-described heating to about 90 ° or more. Normally above 75 ⁰ digested, frequently from 75 to 90 ^0, about 15 minutes up to 24 hours or more; this treatment facilitates the decomposition of the lignite and ensures the production of a satisfactory product even if the heating at 100 ° and above only lasts for a relatively short time.

Man hat zwar für den obenerwähnten Rotholzrindenstaub auch schon eine Alkalibehandlung vorgeschlagen, jedoch nur zu dem Zweck, um ihn in einem wäßrigen Medium löslich zu machen. Dies ist auch in der Tat gelungen, jedoch war aus dieser Tatsache noch kein Rückschluß darauf zu ziehen, ob in ähnlicher Weise auch Braunkohle als Zusatz zu Bohrflüssigkeiten besser ,geeignet gemacht werden kann. Bei Behandlung von Braunkohle mit Alkali tritt nämlich ein anderer Nachteil auf: Die durch Umsetzung der Braunkohle mit Alkali erhaltenen Produkte neigen an sich dazu, dicke, zähe, gummiartige Massen zu ergeben, die sich später nur sehr langsam, trocknen lassen. Für die Verwendung an einer Bohrstelle ist es am besten, wenn die gewünschten Zusätze körnig sind, jedoch auch wiederum kein feines Pulver darstellen. Um diesen Zustand zu erreichen, kommt es darauf an, das Reaktionsgemisch in einem. Ganzen zu trocknen, etwa in einem Trog- oder Trommeltrockner. Um dies zu ermöglichen, ist es wesentlich, daß eine genügende Menge solcher Bestandteile vorhanden ist, die durch die Alkalibehandlung nicht mitgelöst werden. Wenn man z. B. Braunkohlenschiefer mit Alkali behandelt, so bleibt ein beträchtlicher Teil der Braunkohle unangegriffen von dem. Alkali und ist demgemäß unlöslich.An alkali treatment has already been proposed for the above-mentioned redwood bark dust, but only for the purpose of making it soluble in an aqueous medium. This is also in indeed succeeded, but no conclusion could yet be drawn from this fact whether something similar was possible In this way, lignite can also be made more suitable as an additive to drilling fluids. at Treatment of lignite with alkali occurs namely another disadvantage: The conversion of the Products obtained from lignite with alkali tend to give thick, tough, rubbery masses, which later can only be dried very slowly. for It is best to use at a drilling site if the additives desired are gritty, however again do not represent a fine powder. In order to achieve this state, it is important that Reaction mixture in one. To dry completely, for example in a trough or drum dryer. To do this too allow it, it is essential that a sufficient amount of such ingredients is present, which by the alkali treatment cannot be dissolved. If you z. B. Brown coal slate treated with alkali, so a considerable part of the lignite remains unaffected by that. Alkali and is accordingly insoluble.

Dieser unlösliche Anteil verhütet die Bildung einer viskosen Masse beim Trocknen, und dadurch wird nach dem. Verfahren der vorliegenden Erfindung eine schnelle Trocknung und die Erzeugung eines trockenen Produktes ermöglicht.This insoluble part prevents the formation of a viscous mass on drying, and thereby becomes after. The method of the present invention provides rapid drying and the creation of a dry Product enables.

Der genaue Verlauf der auftretenden Reaktionen ist noch nicht vollständig geklärt. Es scheint, daß Natriumsalze der Huminsäure entstehen werden. Ob während der späteren Erwärmung der Braunkohle noch andere Reaktionen auftreten, ist nicht bekannt.The exact course of the reactions that occur has not yet been fully clarified. It appears that Sodium salts of humic acid are formed. Whether during the later heating of the lignite It is not known that other reactions occur.

Es wurde jedoch eindeutig festgestellt, daß durch die Trocknung die Eigenschaften des Produktes wesentlich verbessert werden.However, it was clearly established that the properties of the product are essential as a result of the drying be improved.

Die zu verwendende Menge an Alkalimetallhydroxyd hängt jeweils von der Art des gewünschten Produktes ab. Die Menge an Natriurn.hydroxyd kann zwischen 4 Gewichtsteilen Alkalimetallhydroxyd je Gewichtsteil Braunkohle oder Braunkohlenschiefer und auf der anderen Seite 1 Gewichtsteil Alkalimetallhydroxyd auf 20 Gewichtsteile Braunkohlenschiefer liegen. Für die meisten Zwecke ist ein alkalisch reagierendes Produkt erwünscht; in derartigen Fällen sollte die Menge des Natriumhydroxyds ausreichen, um die zur Herstellung eines neutralen Produktes benötigte Menge zu übersteigen (im allgemeinen über 0,1 Gewichtsteile Natriumhydroxyd auf 1 Teil Braunkohle), sollte jedoch 3 Teile Natriumhydroxyd auf 1 Teil Braunkohle nicht wesentlich übersteigen. Solche Produkte haben eine alkalische Reaktion, d. h. der p^-Wert einer wäßrigen Lösung, die 2 Gewichtsprozent eines derartigen Produktes enthält, beträgt je nach der Menge des anwesenden freien Alkalis, falls überhaupt welches zugegen ist, über 7, gewöhnlich 9,5 bis 12.The amount of alkali metal hydroxide to be used depends on the type of product desired away. The amount of Natriurn.hydroxyd can be between 4 parts by weight of alkali metal hydroxide per part by weight of lignite or lignite shale and on the other side 1 part by weight of alkali metal hydroxide per 20 parts by weight of brown coal shale. for for most purposes an alkaline product is desirable; in such cases the amount should of the sodium hydroxide are sufficient to produce the quantity required to produce a neutral product to exceed (generally over 0.1 part by weight Sodium hydroxide on 1 part lignite), however, should Do not significantly exceed 3 parts sodium hydroxide per 1 part lignite. Such products have a alkaline reaction, d. H. the p ^ value of an aqueous solution, the 2 percent by weight of such a product contains, is depending on the amount of free alkali present, if any is, over 7, usually 9.5 to 12.

Es können Lösungen jeder geeigneten Konzentration von Natriumhydroxyd oder einem ähnlichen Alkalimetallhydroxyd verwendet werden; zu sehr verdünnte Lösungen haben jedoch den Nachteil, daß sie überschüssige Mengen an Wasser enthalten, das aus der Mischung wieder entfernt werden muß, während Lösungen mit übermäßig hohen Mengen an Natriumhydroxyd zäh und schwer zu handhaben sind. Normalerweise sollten die Lösungen mindestens etwa 5 und selten mehr als 55 Gewichtsprozent NaOH enthalten. Solutions of any suitable concentration of sodium hydroxide or the like can be used Alkali metal hydroxide can be used; However, solutions that are too dilute have the disadvantage that they contain excess amounts of water which must be removed from the mixture again during Solutions containing excessively high amounts of sodium hydroxide are tough and difficult to handle. Usually the solutions should contain at least about 5 and rarely more than 55 percent by weight NaOH.

Um die Herstellung eines feinverteilten körnigen Produktes zu erleichtern, ist es erwünscht, Braunkohlenschiefer zu verwenden, der frei von großen Zusammenballungen ist. Im allgemeinen soll die verwendete Braunkohle eine Teilchengröße haben, die durch ein Sieb von 2-mm-Maschenweite geht. Das auf diese Weise hergestellte Produkt sollte ebenfalls im wesentlichen frei von Zusammenballungen sein und, falls notwendig, durch eine Hammermühle oder ähnliche Vorrichtung geleitet werden, die in der Lage ist, das Gut zu Pulver oder Körnern zu mahlen oder zu brechen, die durch ein Sieb von etwa 2-mm-Maschenweite gehen. Gröbere Produkte können verwendet werden, lösen sich jedoch langsamer als die feinerverteilten Produkte auf.In order to facilitate the production of a finely divided granular product, it is desirable to use lignite shale that is free from large agglomerations. In general, the Brown coal have a particle size that goes through a sieve of 2 mm mesh size. The product made in this way should also be essentially free of clumps and, if necessary, passed through a hammer mill or similar device capable of To grind or break the material into powder or grains through a sieve of about 2 mm mesh size walk. Coarser products can be used, but they dissolve more slowly than the finer ones Products on.

Es können verschiedene Arten kohlenstoffhaltiger Materialien verwendet werden. Derartige Materialien sollen in jedem Falle nicht weniger als etwa 10 Gewichtsprozent Huminsäure enthalten, die durch Extraktion mit wäßriger, bei Raumtemperatur 5 Gewichtsprozent NaOH enthaltender Natronlauge zu bestimmen ist. Lösungen, die über 20 bis 30% oder mehr Huminsäure enthalten, werden in dieser Hinsicht bevorzugt. Geeignete Braunkohlenschiefer findet man in natürlich vorkommenden Ablagerungen in New Mexiko und anderen Gebieten der Vereinigten Staaten von Amerika. Braunkohle, Braunkohlenschiefer und Torf ablagerungen sind normalerweise für den vorliegenden Zweck geeignet.Various types of carbonaceous materials can be used. Such materials should in any case not contain less than about 10 percent by weight of humic acid obtained by extraction with aqueous sodium hydroxide solution containing 5 percent by weight NaOH at room temperature is to determine. Solutions that contain over 20 to 30% or more humic acid are considered useful in this regard preferred. Suitable brown coal shale can be found in naturally occurring deposits in New Mexico and other areas of the United States of America. Lignite, lignite shale and peat deposits are normally suitable for the present purpose.

Falls erwünscht, können der Alkalimetallhydroxyd-Braunkohle-Mischung vor dem Trocknen oder dem getrockneten Produkt nach seiner Herstellung noch 1x5 verschiedene Gerbstoffe und Gerbstoffextrakte, wie z. B. Quebracho, Akazienextrakt und andere übliche Gerbstoffe und Gerbstoffextrakte, zugesetzt werden. Diese Mittel sind wirksam zur Verbesserung der Funktion der Zusatzmittel bei pj?-Werten oberhalb 10 bi 311. So wurde gefunden, daß die erfindungsge'mäßen Produkte bei der Behandlung von Bohrflüssigkeiten mit einem p.jj-Wert von .etwa 8,5 bis 12,5 höchst .wirksam sind; andererseits kann ihre Wirksamkeit durch Zusatz der obenerwähnten Gerbstoffe und Gerbstoffextrakte noch verstärkt werden. Ebenso können Rinden, wieIf desired, the alkali metal hydroxide-brown coal mixture can be used before drying or the dried product after its manufacture another 1x5 various tannins and tannin extracts, such as. B. Quebracho, acacia extract and other common ones Tannins and tannin extracts, are added. These agents are effective in improving function the additive at pj? values above 10 to 311. It has thus been found that the products according to the invention in the treatment of drilling fluids with A p.jj value of .approximately 8.5 to 12.5 is highly effective are; on the other hand, their effectiveness can be increased by adding the above-mentioned tanning agents and tanning agent extracts to be strengthened. Likewise, bark, like

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ζ. B. Akazienrinde, Mangrovenrinde, Riesenzederrinde (redwood bark) usw. und ähnliche Materialien, die über io°/₀ Gerbstoff oder Huminsäure enthalten, wie durch Extraktion mit Wasser bei Raumtemperatur bestimmt wird, zusammen mit Braunkohle für diesen Zweck verwendet werden.ζ. B. acacia bark, mangrove bark, giant cedar bark (redwood bark), etc., and similar materials that are included on io ° / ₀ tannin or humic acid, as determined by extraction with water at room temperature, together with lignite used for this purpose.

Die auf diese Art erhaltenen Produkte sind als pulverförmige feste Stoffe bekannt, die dem bloßen Auge homogen erscheinen. Sie werden in WasserThe products obtained in this way are known as powdery solids, which are the bare Appear homogeneous to the eye. You will be in water

ίο leicht gelöst oder dispergiert.ίο easily dissolved or dispersed.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind bei einer großen Anzahl von verschiedenen Bohrflüssigkeiten wirksam. Die gebräuchlichsten Bohrflüssigkeiten bestehen aus einer wäßrigen kontinuierlichen Phase, in der Tone, z. B. Bentonit und andere Tone, dispergiert sind, die eine, thixotrope Suspension bilden. Häufig setzt man noch Beschwerungsmittel, wie z. B. Baryt, Eisenoxyd und ähnliche Materialien, zu. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Bohrbehandlungsmischungen eignen sich insbesondere zur Herabsetzung der Viskosität derartiger Suspensionen.The blends of the invention are with a wide variety of different drilling fluids effective. The most common drilling fluids consist of an aqueous continuous phase, in the clay, e.g. B. bentonite and other clays are dispersed, which form a thixotropic suspension. Often one still sets weighting agents such. B. barite, iron oxide and similar materials, too. The one in the The drilling treatment mixtures described in the present application are particularly suitable for reducing the viscosity of such suspensions.

Die Mischung ist jedoch auch für die Verwendung bei anderen Arten von Bohrflüssigkeiten geeignet. Zum Beispiel ist es beim Erbohren von Quellen in sehr großer Tiefe häufig von Vorteil, Bentonitton zu verwenden, in dem der Natriumgehalt gegen Calcium ausgetauscht worden war. Diese Calciumbentonite sind bei der Bohrung tiefer Quellen sehr wirksam. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Mischungen können zur Herabsetzung der Viskosität solcher Produkte verwendet werden. In einigen Fällen ist es von Vorteil, der Mischung etwas Calciumhydroxyd einzuverleiben. Der Kalk wird gewöhnlich vor dem Trocknen zugesetzt.However, the mixture is also suitable for use with other types of drilling fluids. For example, when drilling wells at very great depths, it is often beneficial to use bentonite clay, in which the sodium content had been exchanged for calcium. These are calcium bentonites very effective when drilling deep wells. The mixtures described in the present application can be used to reduce the viscosity of such products. In some cases it is It is advantageous to incorporate some calcium hydroxide into the mixture. The lime is usually before the Drying added.

Die beschriebenen Mischungen können auch in Verbindung mit Bohrschlämmen, bei denen die dispergierte Phase eine Öl-in-Wasser-Emulsion ist, verwendet werden. Derartige Bohrfmssigkeiten werden hergestellt, indem man Bentonit und ähnliche Produkte in einer Öl-in-Wasser-Emulsion dispergiert. Die Emulsion wird normalerweise durch besondere Emulgierungsmittel, wie z. B. Tallöl und andere Materialien, stabilisiert. Häufig sind die Kosten der speziell hergestellten Emulsionen sehr hoch.The mixtures described can also be used in conjunction with drilling muds in which the dispersed Phase is an oil-in-water emulsion. Such drilling fluids are made by dispersing bentonite and similar products in an oil-in-water emulsion. The emulsion is usually made by special emulsifying agents, such as. B. tall oil and others Materials, stabilized. The cost of specially prepared emulsions is often very high.

Bei Verwendung für solche Bohrflüssigkeiten dienen die beschriebenen, aus Braunkohle erhaltenen Mischungen nicht nur wirksam zur Herabsetzung der Viskosität von Schlämmen dieser Art, sondern fördern auch die Stabilisierung der Emulsion. Manchmal ist es möglich, gewöhnliches Dieselöl oder sogar Rohöl als Bestandteil der Flüssigkeit zu verwenden, und es sind gute Emulgierungen möglich, wenn man die beschriebene Alkalimetallhydroxyd-Braunkohle-Mischung als einziges Emulgierungsmittel oder in Verbindung mit anderen Emulgierungsmitteln, wie z. B. Tallöl, verwendet.When used for such drilling fluids, the described mixtures obtained from lignite are used not only effective in reducing the viscosity of slurries of this type, but also promoting them the stabilization of the emulsion. Sometimes it is possible to use ordinary diesel or even crude oil as a To use part of the liquid, and there are good emulsifications possible if you use the described Alkali metal hydroxide and lignite mixture as the only emulsifying agent or in combination with other emulsifying agents, such as. B. tall oil is used.

Die neuen Mischungen können auch für andere Zwecke als Mittel zur Stabilisierung oder Verbesserung von Dispersionen verwendet werden. So können sieThe new mixtures can also be used for purposes other than stabilizing or improving of dispersions can be used. So they can

z. B. Portlandzementrohmischungen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zugesetzt werden. Ebenso können sie zur Kesselsteinverhütung, als Gerbmittel und für andere Zwecke verwendet werden.z. B. Portland cement raw mixtures are added to improve their properties. Likewise can they are used to prevent scale, as a tanning agent and for other purposes.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung:
Beispiel 1The following examples serve to illustrate:
example 1

272 kg Braunkohlenschiefer und 362 kg einer 50 Gewichtsprozent NaOH enthaltenden wäßrigen Lösung wurden gemischt. Das Produkt wurde auf eine Temperatur von 90 bis ioo° erhitzt, mit Wasser bis zur Herstellung einer Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 50 bis 70⁰ Twaddel verdünnt und in eine Trockentrommel gefüllt, die bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 2 Umdr./Min. mit 45,3 kg Dampf auf eine Temperatur von annähernd 170⁰ erhitzt wurde. Das erhaltene Gut wurde in einer Hammermühle zu einem groben körnigen Produkt gemahlen, das durch ein Sieb von 2-mm-Maschenweite ging. Dieses Produkt enthielt annähernd 10,2 °/₀ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die Menge des verfüg- Sobaren Alkalis, die durch Titration bis zum Methylorangeumschlagspunkt gemessen wurde, betrug etwa 37 Gewichtsprozent, berechnet als NaOH.272 kg of brown coal shale and 362 kg of an aqueous solution containing 50% by weight of NaOH were mixed. The product was heated to a temperature of 90 to 100 °, diluted with water to produce a solution with a specific gravity of 50 to 70 ⁰ Twaddel and placed in a drying drum, which was rotated at a speed of 2 rev / min. was heated to a temperature of approximately 170 ^{0 with 45.3 kg of steam.} The material obtained was ground in a hammer mill to a coarse granular product which passed through a sieve of 2 mm mesh size. This product contained 10.2 ° / ₀ water approximately, based on the total weight of the mixture. The amount of available alkali, which was measured by titration up to the methyl orange transition point, was about 37 percent by weight, calculated as NaOH.

Es wurde ein synthetischer Bohrschlamm hergestellt, indem man rohen »Ezmix«-Ton aus Westtexas suspendierte, der gegenüber Salzverunreinigungen als widerstandsfähig gilt, quellfähig ist und auf den Ölfeldern von Texas gewöhnlich zur Herstellung von Bohrflüssigkeiten verwendet wird. Die hergestellte Suspension enthielt 23,7 Gewichtsprozent dieses Tons. Ein derartiger Schlamm ist schwieriger zu behandeln als die meisten der üblichen, für Bohrzwecke verwendeten Schlämme.A synthetic drilling mud was made by using raw "ezmix" clay from West Texas suspended, which is considered to be resistant to salt contamination, is swellable and in the oil fields commonly used in the production of drilling fluids by Texas. The manufactured Suspension contained 23.7 percent by weight of this clay. Such a sludge is more difficult to treat than most of the common muds used for drilling purposes.

Proben des in diesem Beispiel beschriebenen, aus 1,5 Teilen Braunkohlenschiefer auf 1 Teil Natriumhydroxyd hergestellten Braunkohle-Alkali-Reaktionsproduktes wurden einmal 2,1 Stunden lang auf 240 bis 260⁰, das andere Mal 8,5 Stunden auf 243 bis 260° erhitzt. Dann wurden die Viskositäten von Proben des obenerwähnten synthetischen Schlamms nach Zusatz verschiedener Mengen der ungebrannten, nur in der Trockentrommel getrockneten Braunkohle-Alkali-Mischung und der beiden warm behandelten Mischungen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle verzeichnet:Samples of the brown coal-alkali reaction product described in this example, made of 1.5 parts lignite slate on 1 part of sodium hydroxide were only 2.1 hours at 240 to 260 ^0, the second time 8.5 hours was heated to 243 to 260 °. Then the viscosities of samples of the above-mentioned synthetic sludge were measured after adding various amounts of the unfired, only in the drying drum-dried, lignite-alkali mixture and the two heat-treated mixtures. The results are shown in the following table:

Aus der Tabelle geht hervor, daß sämi liehe der obenerwähnten Produkte, in genügender Merge zu-The table shows that all borrowed the the above-mentioned products, in a sufficient merge

Menge
(ausgedrückt incrowd
(expressed in Viskositätviscosity !Nicht!Not 22 in Centipoisenin centipoise 8,5 Std.8.5 hours verfügbaremavailable bei 600at 600 wärme-warmth- Umdr./Min.Rev / min 6l,06l, 0 . Alkaligehalt. Alkali content behandelttreated 75.075.0 des Produktesof the product 6464 66,066.0 in kg NaOHin kg NaOH 8484 52,052.0 je Hektoliterper hectolitre 7272 44.0'44.0 ' Schlamm)Mud) 6262 ErhitzungsdauerHeating time 22,022.0 0,000.00 6969 15.015.0 0,070.07 104104 ι Std.ι hour 5,05.0 0,140.14 9898 6l,06l, 0 2,52.5 0,210.21 6868 77,077.0 0,290.29 3535 69,069.0 0,430.43 55,o55, o 0,570.57 44,o44, o 0,720.72 27,027.0 0,860.86 16,016.0 7.07.0 3,53.5

609547/142609547/142

C 8048 VI/5a C 8048 VI / 5a

gesetzt, die Viskosität herabsetzen. Es sei aber darauf hingewiesen, daß die zusätzlich 2,1 und 8,5 Stunden erhitzten Erzeugnisse die Viskosität des Schlamms wesentlich stärker als die nicht erhitzten herabsetzen. Dies beweist deutlich den Vorteil, der durch längeres Erhitzen der Produkte erzielt wird. Die gebrannten Produkte waren im wesentlichen wasserfrei. Bei vielen Schlämmen ist dieses weitere Erhitzen jedoch nicht notwendig, da das ungebrannte Ausgangsmaterial bereits zufriedenstellend ist.set, reduce the viscosity. It should be noted, however, that the additional 2.1 and 8.5 hours heated products reduce the viscosity of the sludge much more than the unheated products. This clearly proves the advantage that can be achieved by heating the products for a longer period of time. The burned ones Products were essentially anhydrous. For many slurries, however, this further heating is not necessary because the unfired starting material is already satisfactory.

Example II

300 g Braunkohlenschiefer und 400 g einer wäßrigen, 50 Gewichtsprozent NaOH enthaltenden Natronlauge wurden gemischt und in einem Ofen 16 Stunden lang auf i8o° erhitzt. Der verfügbare Alkaligehalt dieses Materials wurde durch Titration bis zum Methylorangeumschlagpunkt mit 46,63 Gewichtsprozent NaOH bestimmt.300 g of brown coal shale and 400 g of an aqueous sodium hydroxide solution containing 50% by weight of NaOH were mixed and heated in an oven at 180 ° for 16 hours. The available alkali content of this Materials were determined to be 46.63 percent by weight by titration to the methyl orange transition point NaOH determined.

Unter Verwendung eines Schlamms der im Beispiel I beschriebenen Art wurden die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Produktes hinsichtlich Herabsetzung der Schlammviskositäten durch Zusatz verschiedener Mengen des Materials bestimmt. Die Ergebnisse waren folgende:Using a slurry of the type described in Example I, the properties were of the product produced in this way with regard to reducing the sludge viscosities through addition different amounts of the material determined. The results were as follows:

Mengecrowd Viskosität in CentipoisesViscosity in centipoises (ausgedrückt in verfüg(expressed in avail barem Alkaligehaltfree alkali content in kg NaOH .in kg NaOH. 64,064.0 pro Hektoliter Schlamm)per hectolitre of sludge) 75,075.0 0,000.00 67,067.0 0,070.07 58,058.0 0,140.14 46,046.0 0,210.21 36,036.0 0,290.29 31,031.0 0,430.43 l8,018.0 o,57o, 57 8,58.5 0,720.72 0,860.86

Der in obigem Beispiel verwendete Braunkohlenschiefer stammte aus natürlichen Ablagerungen in der Nähe von Gallup, New Mexiko, Vereinigte Staaten von Amerika.The lignite shale used in the above example came from natural deposits in the Near Gallup, New Mexico, United States of America.

Example III

In diesem Beispiel wurde Braunkohle verwendet, die 37,6 Gewichtsprozent Huminsäure enthielt. 48361 Natronlauge mit 50 Gewichtsprozent NaOH wurden in einen Mischtank gefüllt und mit demselben Volumen Wasser gemischt. Die entstandene Mischung wurde auf ioo° erhitzt. Danach wurden der Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 t in der Stunde 8 Stunden lang insgesamt 14 496 kg 34 Gewichtsprozent Feuchtigkeit enthaltende Braunkohle zugesetzt. Während dieses Zusatzes wurde die Temperatur der Mischung durch Einführung von Dampf auf ioo° aufrechterhalten. Danach wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 104,4° durchgerührt.In this example, lignite containing 37.6 percent by weight humic acid was used. 48361 Sodium hydroxide solution with 50 percent by weight NaOH was placed in a mixing tank and with the same volume Water mixed. The resulting mixture was heated to 100 °. After that, the solution was with a speed of about 2 tons per hour for 8 hours a total of 14 496 kg 34 percent by weight Lignite containing moisture added. During this addition, the temperature became the Maintain mixture at 100 ° by introducing steam. After that, the mixture was 4 hours stirred long at 104.4 °.

Das erhaltene Produkt wurde in zwei Trockentrommeln gefüllt, die durch Dampf unter einem Druck von 6,3 bis 7 atü erhitzt wurden. Es wurde so ein trockenes körniges Produkt erhalten.The product obtained was placed in two drying drums operated by steam under one pressure from 6.3 to 7 atmospheres were heated. A dry granular product was thus obtained.

Es versteht sich, daß auch andere Alkalimetallhydroxyde, wie z. B. Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, zur Herstellung von Bohrmischungen der beschriebenen Art verwendet werden können. Es wurde jedoch festgestellt, daß die besten Ergebnisse mit Natriumhydroxyd erzielt wurden; aus diesem Grunde wird Natriumhydroxyd bevorzugt. Gelegentlich kann Natriumhydroxyd teilweise oder sogar vollständig durch Calciumhydroxyd ersetzt werden. Die auf diese Weise hergestellten Produkte scheinen jedoch gegen Veränderungen der Eigenschaften in Bohrflüssigkeiten empfindlicher zu sein; manche Bohrflüssigkeiten werden mit derartigem Material sehr zufriedenstellend behandelt, andere dagegen nicht.It is understood that other alkali metal hydroxides, such as. B. Potassium Hydroxide and Lithium Hydroxide, can be used to produce drilling mixes of the type described. It was however, found that the best results were obtained with sodium hydroxide; for this reason will Sodium hydroxide preferred. Occasionally, sodium hydroxide can partially or even completely permeate Calcium hydroxide can be replaced. However, the products made in this way seem to resist change of being more sensitive to properties in drilling fluids; some drilling fluids are treated very satisfactorily with such material, while others are not.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A method for producing a drilling fluid additive, in particular ¹ for deep drilling, from an aqueous mixture of alkali hydroxide and a humic acid and carbon-containing mineral, characterized in that such a carbonaceous mineral is used which contains at least 10 percent by weight humic acid, and that the mixture up to is heated to form a solid, granular mass.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses lignite as a carbonaceous mineral.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the mixture is about 90 ° heated.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the mixture is heated to over go ° for at least 15 minutes before it is heated Digested at 75 to 90 °.

5. The method according to claim 1, 2 and 4, characterized in that the mixture to about Heated 150 to 350 °.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that an amount of the alkali hydroxide be used which is sufficient to react with all of the carbonaceous mineral.

7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that the alkali hydroxide in excess over the reaction with the carbonaceous Mineral and to produce a, neutral. Product required amount applied will.

Considered publications:
German Patent No. 803 589;
U.S. Patent Nos. 1,999,766, 2,549,142.