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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 19. Juli 1952 Bekanntgeinacht am 13. September 1956Registration date: July 19, 1952. Announced on September 13, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Herstellung hochhitzebeständiger, mit Aluminiumpulver pigmentierter Anstrichmittel ist bisher sehr häufig auf Schwierigkeiten gestoßen. In jüngster Zeit werden Aluminiumfarben auf Basis von Butyltitanat beschrieben, die auf Stahl gut haftende und hitzebeständige Überzüge liefern sollen, aber nicht genügend wasserfest sind. Letztere Eigenschaft wird auf die Anwesenheit geringer Chlormengen zurückgeführt, die infolgeThe production of highly heat-resistant paints pigmented with aluminum powder is encountered difficulties so far very often. Recently, aluminum colors are going up Based on butyl titanate, which provide heat-resistant coatings that adhere well to steel should, but are not sufficiently waterproof. The latter property is based on presence low amounts of chlorine, which as a result

ίο der Darstellung des Butyltitanats aus Titantetrachlorid und Butylalkohol unvermeidlich sind.ίο the representation of the butyl titanate made from titanium tetrachloride and butyl alcohol are inevitable.

Es wurde nun gefunden, daß Aluminiumfarben die geschilderten Nachteile nicht aufweisen und hohe Temperaturbeständigkeit besitzen, wenn sie Aluminiumalkoholate, insbesondere in ihrer stabilisierten Form, als Bindemittel enthalten. Auch die Kunstharze, die nach älteren Verfahren durch Umsetzung von Aluminiumalkoholate^ wie beispielsweise Aluminiumbutylat oder ähnlichen Alkoholaten, und tautomer reagierenden Verbimdüngen entstehen, die enolische Hydroxylgruppen oder Ketogruppen zu bilden vermögen, sind verwendbar. Sie können als solche oder in Lösung verwendet werden. Auch nach ihrer Behandlung durch Luft- oder Sauerstoffblasen bei erhöhter Temperatur sind sie anwendbar.It has now been found that aluminum paints do not have the disadvantages described and have high temperature resistance if they Contain aluminum alcoholates, especially in their stabilized form, as binders. Also the Synthetic resins, which after older processes by the implementation of aluminum alkoxides ^ such as Aluminum butylate or similar alcoholates, and tautomeric compound fertilizers arise which are able to form enolic hydroxyl groups or keto groups can be used. They can be used as such or in solution. Even after their treatment they can be used by air or oxygen bubbles at elevated temperature.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumfarben können nur aus Aluminiumalkoholaten als Bindemitteln, Aluminiumflocken und Lösungsmitteln bestehen. Sie können auch geringe Mengen eines weiteren geeigneten Bindemittels, wie trocknende Öle, ζ. Β. Holzöl, Leinöl, Ricinenöl, Firnisse . aller Art, unmodifizierte bzw. modifizierte Alkydharze, Öllacke oder Cumaronharze, enthalten.The aluminum paints according to the invention can only be made from aluminum alcoholates as binders, Aluminum flakes and solvents exist. You can also add small amounts of another suitable binding agent, such as drying oils, ζ. Β. Wood oil, linseed oil, ricin oil, varnishes. all kinds, unmodified or modified alkyd resins, oil varnishes or coumarone resins.

Unter »Aluminiumflocken« sind Aluminiumbronzen und Aluminiumpasten mit ihren charak-Under "aluminum flakes" are aluminum bronzes and aluminum pastes with their charac-

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teristisc'hen Eigenschaften zu verstehen, wie sie für hochglänzende Kunstharz- und öllacke, für Nitrolacke sowie für Kunstharz- und Nitroeffektlacke unter den handelsüblichen Bezeichnungen,to understand teristisc'hen properties, as they are for high-gloss synthetic resin and oil paints, for Nitro lacquers as well as for synthetic resin and nitro effect lacquers under the customary names,

z. B. »Nitro«, »non leafing« und »Effekt«, bekanntz. B. "Nitro", "non leafing" and "Effect" are known

Als Aluminiumalkoholate kommen die Alkoholate einwertiger und mehrwertiger nieder- oder höhermolekularer Alkohole, z. B. Aluminiumisopropylat, Aluminiumbutylat, das Aluminiumalkoholat des Glykolsäurebutylesters oder des Triäthylenglykols, in Frage. Die Aluminiumalkoholate können mit carbonylgruppenhaltigen Verbindungen oder tautomer reagierenden Verbindungen, wie Oxyketonen, Ketosäuren und deren Estern, z. B. Acetessigester,' Oxyaldehyden, Diketonen, letztere auch als ungesättigte Oxycarbonyl- verbindungen in ihrer Enolform, z.B. Acetylaceton, ferner Malonsäurediäthylester, Diacetonalkohol und polymerem Vinylmethylketon, stabilisiert sein. Die zu verwendenden Kunstharze sind beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von Aluminiumbutylat mit Acetessigester, Malonsäureester^ Formylacetophenon oder anderen tautomer reagierenden Verbindungen, wobei die Kunstharze gegebenenfalls mit Sauerstoff nachbehandelt sind.As aluminum alcoholates, the alcoholates are monovalent and polyvalent, lower or lower higher molecular weight alcohols, e.g. B. aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, the aluminum alcoholate of butyl glycolate or triethylene glycol in question. The aluminum alcoholates can with compounds containing carbonyl groups or tautomerically reacting compounds, such as oxyketones, keto acids and their esters, e.g. B. acetoacetic esters, oxyaldehydes, diketones, the latter also as unsaturated oxycarbonyl compounds in their enol form, e.g. acetylacetone, also malonic acid diethyl ester, diacetone alcohol and polymeric vinyl methyl ketone to be stabilized. The synthetic resins to be used are produced, for example, by reacting aluminum butylate with acetoacetic ester, malonic acid ester ^ formylacetophenone or other tautomeric reactants Compounds, the synthetic resins optionally being aftertreated with oxygen.

Der Zusatz der Aluminiumalkoholate kann z. B.The addition of the aluminum alcoholates can, for. B.

so erfolgen; daß man den Aluminiumflöcken oder Aluminiumpasten enthaltenden üblichen Bindemittellösungen das Aluminiumalkoholat in gelöster und zweckmäßigerweise stabilisierter Form ein-. verleibt. Die Aluminiumalkoholate können auch vor dem Versetzen mit Aluminiumflocken bzw. -pasten zu der Bindemittellösung zugesetzt werden.so be done; that the usual binder solutions containing aluminum flakes or aluminum pastes the aluminum alcoholate in dissolved and expediently stabilized form. incorporated. The aluminum alcoholates can also be mixed with aluminum flakes or Pastes can be added to the binder solution.

Ebenso kann man mit den durch Umsetzung von Aluminiumalkoholaten mit tautomer reagierenden Verbindungen hergestellten aluminiumhaltigen Kunstharzen verfahren, die als solche oder nach dem Verdünnen mit Lösungsmitteln verwendet werden. Wird die Aluminiumfarbe ohne andere Bindemittel hergestellt, genügt ein bloßes Verrühren der Aluminiumflocken bzw. -pasten mit der in Frage kommenden Aluminiumalkoholatlösung bzw. mit den beschriebenen aluminiumhaltigen Kunstharzen, zweckmäßigerweise nach deren Lösen in den üblichen Lacklösungsmitteln. Die Menge an Aluminiumalkoholat bzw. aluminiumhaltigem Kunstharz kann innerhalb weiter Grenzen je nach dem Verwendungszweck der Aluminiumfarbe schwanken und wird zweckmäßigerweise durch Vorversuche ermittelt.Likewise, one can react with the tautomeric reaction with the reaction of aluminum alcoholates Compounds produced aluminum-containing synthetic resins proceed as such or after used after thinning with solvents. Will the aluminum color without others When the binding agent is produced, it is sufficient to simply stir the aluminum flakes or pastes with the possible aluminum alcoholate solution or with the aluminum-containing one described Synthetic resins, expediently after dissolving them in the usual paint solvents. The amount of aluminum alcoholate or aluminum-containing synthetic resin can vary within wide limits depending on The intended use of the aluminum paint will vary and is expedient by Preliminary tests determined.

Es ist zwar bekannt, Aluminiumalkoholate und Kunstharze, die aus Aluminiumalkoholaten durch Umsetzen mit tautomer reagierenden Verbindungen erhalten sind, für die Herstellung von Lacken einzusetzen, die Lacke besitzen aber nicht die Eigenschaften hochhitzebeständiger Farben, da sie sehr viel Bindemittel enthalten. Auch ist es bekannt, stabilisierte Aluminiumalkoholate fertigem Bronzelack zuzufügen, woraus Lacke erhalten werden, deren Säuregruppen ,blockiert sind und der Einsatz von Aluminiumalkohoiat nur erfolgt, um die Lagerstabilität zu erhöhen.It is known that aluminum alcoholates and synthetic resins are made from aluminum alcoholates Reacting with tautomeric compounds are obtained to use for the production of paints, However, the paints do not have the properties of highly heat-resistant paints, as they are very contain a lot of binder. It is also known to use stabilized aluminum alcoholates in finished bronze paint add, from which varnishes are obtained, the acid groups of which are blocked and the use of aluminum alcohol only takes place in order to increase the storage stability.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumfarben sind sehr gut lagerbeständig und geben sowohl bei Lufttrocknung als auch beim Einbrennen bei niederen und insbesondere bei' höheren Temperaturen Überzüge guter Haftfestigkeit. Derartige Anstriche sind gegenüber Temperaturen von mehr als 500⁰ beständig und erfahren. . auch bei rascher Erniedrigung der Temperatur, wie es z. B. beim Abschrecken mit kaltem Wasser ^;der Fall -ist, keine Zerstörung der Filmsubstanz. Ebenso zeichnen sie sich durch sehr gute Wasserfestigkeit, auch gegenüber Seewasser, aus.The aluminum paints according to the invention have a very good storage stability and give coatings of good adhesive strength both when air-dried and when stoved at low and, in particular, at higher temperatures. Such coatings are resistant to temperatures above 500 ⁰ stable and experienced. . even with rapid lowering of the temperature, as it is, for. B. when quenching with cold water ^; the case -is, no destruction of the film substance. They are also characterized by very good water resistance, also against sea water.

Examples

1. 6,2 Gewichtsteile Alkydharz,werden in 15 Gewichtsteilen pines Lösungsmittelgemisches (Lack-Benzin ■>: Butanol :■ Xylol= 85 : 10 : 5) gelöst und mit 50 Gewichtsteileh einer stabilisierten AIuminiumbutylatlösung versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 30 Gewichtsteilen Aluminiumflocken verrührt. Diese Aluminiumfarbe wird auf Metalltäfelchen aufgebracht Und entweder luftgetrocknet oder bei milden Bedingungen (30 Minuten bei 120°) bzw. bei hohen Einbrennbedingungen (30 Minuten bei 450⁰) eingebrannt. Die Überzüge zeigen ein gutes Haftvermögen, das mit steigenden Einbrenntemperaturen zunimmt. Vergilbungserscheinungen treten nicht auf. Bei 450⁰ eingebrannt, was gegebenenfalls mit einer Lötlampe erfolgen kann, sind die Aufstriche vollkommen knickfest, äußerst hart und so haftfest, daß die ' Farbe nicht ohne Verletzung des Filmträgers abgekratzt werden kann. Proben der Aufstriche auf über 500° erhitzt und mit kaltem Wasser abgeschreckt, weisen keinerlei Zerstörungen der Filme auf. Ebenso sind derartige Aufstriche gegenüber Korrosion durch Seewasser auffallend beständig.1. 6.2 parts by weight of alkyd resin are dissolved in 15 parts by weight of a pines solvent mixture (lacquer-gasoline ■>: butanol: ■ xylene = 85: 10: 5) and mixed with 50 parts by weight of a stabilized aluminum butoxide solution. The solution obtained is stirred with 30 parts by weight of aluminum flakes. This aluminum paint is applied to metal platelets and baked either air-dried or under mild conditions (30 minutes at 120 °) or at high baking (30 minutes at ^{450: 0).} The coatings show good adhesion, which increases with increasing baking temperatures. There are no signs of yellowing. At 450 ⁰ branded, which can optionally be carried out with a blowtorch, the spreads are completely resistant to kinking, extremely hard and so adherent that the 'color can not be scraped off without damaging the film support. Samples of the spreads heated to over 500 ° and quenched with cold water did not show any damage to the films. Such spreads are also remarkably resistant to corrosion from seawater.

Die stabilisierte Aluminiumbutylatlösung wurde durch längeres Verkochen von 246 g Aluminiumbutylat mit 195 g Acetessigester unter Rückfluß hergestellt. Ebenso kann die Stabilisierung mit Malonsäurediäthylolester, Acetylaceton oder anderen in der Beschreibung angegebenen Stoffen erfolgen.The stabilized aluminum butylate solution was made by boiling 246 g of aluminum butylate over a longer period of time prepared with 195 g of acetoacetic ester under reflux. Stabilization can also be done with Malonic acid diethyl ester, acetylacetone or other substances specified in the description respectively.

2. In 100 .Gewichtsteile einer stabilisierten AIuminiumtriäthylenglykolatlösung werden 48,5 Gewichtsteile einer Aluminiumpaste, wie sie unter der Bezeichnung Stapa 4 »non leafing« im Handel ist, eingerührt. Nachher wird mit 40 Gewichtsteilen Lackbenzin verdünnt. Diese Aluminiumfarbe besitzt dieselben filmtechnischen Eigenschäften wie die im Beispiel 1 beschriebene.2. In 100 parts by weight of a stabilized aluminum triethylene glycolate solution 48.5 parts by weight of an aluminum paste, as it is under the name Stapa 4 "non leafing" in the trade is stirred in. Then it is diluted with 40 parts by weight of mineral spirits. This aluminum color has the same technical film properties as that described in Example 1.

Die stabilisierte Aluminiumtriäthylenglykolatlösung wurde wie folgt erhalten: 246 Gewichtsteile geschmolzenes Aluminiumbutylat wurden mit 225 Gewichtsteilen Triäthylenglykol versetzt und das bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Butanol zweckmäßigerweise unter gelindem Vakuum abdestilliert. Das Aluminiumtriäthylenglykolat wurde daraufhin mit 160 Gewichtsteilen Malonsäurediäthylester längere. Zeit (1 bis 3 Stunden) unter Rückfluß gekocht. . · _; ■The stabilized aluminum triethylene glycolate solution was obtained as follows: 225 parts by weight of triethylene glycol were added to 246 parts by weight of molten aluminum butylate and the butanol liberated during the reaction was expediently distilled off under a gentle vacuum. The aluminum triethylene glycolate then became longer with 160 parts by weight of diethyl malonate. Time (1 to 3 hours) refluxed. . · _; ■

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3· 3° Gewichtsteile eines öllackes, hergestellt aus ι Teil eines im Handel unter der Bezeichnung Albertol III L bekannten modifizierten Phenolharzes und 3 Teilen Leinölstandöl, werden in ■ 65,3 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches (Lackbenzin : Butanol: Xylol = 85 : 10 : 5) gelöst, in dem vorher 40 Gewichtsteile eines aluminiumhaltigen Kunstharzes aufgelöst wurden, das durch Umsetzung von Aluminiumbutylat mit Acetessigester im Molverhältnis Alkohol: Acetessigester 1 : 1 erhalten worden ist. Dann wurden 18,5 Gewichtsteile Aluminiumflocken zugesetzt. Auf Blechtäfelchen aufgestrichene Proben der erhaltenen Aluminiumfarbe zeigen sehr gute Haftfestigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit und großen Widerstand gegen Korrosion durch Seewasser.3 · 3 ° parts by weight of an oil varnish produced from ι part of a trade under the designation Albertol III L known modified phenolic resin and 3 parts linseed oil stand oil, are in 65.3 parts by weight of a solvent mixture (mineral spirits: butanol: xylene = 85: 10: 5) dissolved, in which 40 parts by weight of an aluminum-containing synthetic resin were previously dissolved, which by Conversion of aluminum butylate with acetoacetic ester in a molar ratio of alcohol: acetoacetic ester 1: 1 has been received. Then 18.5 parts by weight of aluminum flake was added. On tin plates Painted samples of the aluminum paint obtained show very good adhesive strength, high temperature resistance and great resistance to corrosion by seawater.

Das aluminiumhaltige Kunstharz wurde wie folgt erhalten: 246 Gewichtsteile Aluminiumbutylat wurden mit 130 Gewichtsteilen Acetessigester 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß verkocht. Das Umsetzungsprodukt wurde daraufhin bei 180 bis 2oo° und ungefähr 10 mm Hg-S äule im Vakuum von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit.The aluminum-containing synthetic resin was obtained as follows: 246 parts by weight of aluminum butoxide were refluxed for 3 to 4 hours with 130 parts by weight of acetoacetate. The The reaction product was then at 180 ° to 200 ° and about 10 mm Hg column in a vacuum freed from its volatile components.

Claims

Patent claims:

i. Highly heat-resistant aluminum paint, characterized in that it is aluminum alcoholate as a binder, optionally together with a small amount of another binder.

2. Highly heat-resistant aluminum paint according to claim 1, characterized in that it stabilized aluminum alcoholates, preferably by ^ -ketocarboxylic acid esters, / J-diketones, Contains oxy alcohols or malonic acid esters stabilized aluminum alcoholates.

3. Highly heat-resistant aluminum paint according to claim 1, characterized in that it instead of aluminum alcoholates, those which react from them by reaction with tautomeric Compounds capable of forming enolic hydroxyl groups or keto groups, Contains synthetic resins obtained.

4. Highly heat-resistant aluminum paint according to claim 3, characterized in that it contains oxygen-treated resins.

Considered publications:
German Patent No. 836,981;
German patent application E 1857 IVd / 120
(Patent No. 855 548), C 3559 IVc / 22g (Patent No. 878826), C 3356 IVc / 22g (Patent
No. 891 125).