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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 7. Mai 1952 Bekanntgemacht am 16. August 1956Registration date: May 7, 1952. Advertised on August 16, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Ruß wird gegenwärtig aus kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffen nach zwei Verfahren gewonnen, und zwar durch teilweise Verbrennung oder durch thermische Spaltung.Soot is currently obtained from raw materials containing hydrocarbons by two processes, and through partial combustion or thermal fission.

Bei den sogenannten Channel- und Furnace-Verfahren, die zu der erstgenannten Verfahrensgruppe gehören, wird der als Ausgangsmaterial verwendete Kohlenwasserstoff teilweise mit Luft verbrannt. Die bei der Verbrennung erzeugte Wärme dient dazu,In the so-called channel and furnace processes, which belong to the first group of processes belong, the hydrocarbon used as a raw material is partially burned with air. the Heat generated during combustion is used to

ίο um den Rest des Kohlenwasserstoffes zu Ruß und Wasserstoff zu zersetzen. Wärmeerzeugung und Zersetzung des Kohlenwasserstoffes geschehen gleichzeitig in Flammen geeigneter Abmessungen.
Die thermische Spaltung wird unter Ausschluß von Luft oder oxydierenden Gasen durchgeführt. Der Rußofen wird zuerst (gewöhnlich durch vollständige Verbrennung von Luft-Kohlenwasserstoff-Gemischen) auf die Reaktionstemperatur von 870 bis 1540⁰ vorgeheizt, dann wird die Vorheizflamme abgestellt und der Ausgangskohlenwasserstoff in den Ofen geleitet und thermisch zu Ruß und Wasserstoff zersetzt. Die thermische Zersetzung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen ist endotherm (Wärmeaufnahme), so daß der Ofen zeitweise wieder auf Reaktionstemperatur aufgeheizt werden muß. ίο to decompose the rest of the hydrocarbon into soot and hydrogen. Heat generation and decomposition of the hydrocarbon take place simultaneously in flames of suitable dimensions.
The thermal cleavage is carried out with the exclusion of air or oxidizing gases. The soot furnace is first preheated (usually by complete combustion of air-hydrocarbon mixtures) to the reaction temperature of 870 to 1540 ⁰ , then the preheating flame is switched off and the starting hydrocarbon is fed into the furnace and thermally decomposed to soot and hydrogen. The thermal decomposition of paraffin hydrocarbons is endothermic (heat absorption), so that the furnace has to be reheated to reaction temperature at times.

Die Zersetzung einiger anderer Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, ist exotherm, so daß bei der Herstellung von Ruß durch Spaltung von Acetylen keine Wärmezufuhr von außen notwendig ist.The decomposition of some other hydrocarbons, such as acetylene, is exothermic, so that during manufacture No external heat supply is necessary for soot by splitting acetylene.

Die sogenannten Explosionsverfahren zur Herstellung von Ruß ähneln den vorgenannten Verfahren insofern, als sie von dem exothermen Charakter undThe so-called explosion processes for the production of soot are similar to the processes mentioned above insofar as they are of the exothermic character and

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der Entflammbarkeit des Ausgangsmaterials abhängig sind. Bei diesen Verfahren werden die Ausgangsgase aber nicht fortlaufend aus einem Brenner in den Reaktionsraum eingeführt,-sondern der Reaktionsraum wird unter Druck mit einem Gemisch der Ausgangsgase gefüllt, das dann durch einen Funken oder eine Flamme entzündet wird. Diese Explosionsverfahren arbeiten also absatzweise, haben bisher aber keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.are dependent on the flammability of the starting material. In these processes, the starting gases but not continuously introduced into the reaction space from a burner, but rather the reaction space is filled under pressure with a mixture of the starting gases, which is then generated by a spark or a The flame is ignited. These explosion processes work in batches, but have not yet had any gained economic importance.

ίο Bei den bekannten Verfahren ist die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Reaktion verhältnismäßig gering, da sie notwendigerweise weit unter der Schallgeschwindigkeit (ungefähr 300 m/sec) und gewöhnlich nicht über wenigen Metern je Sekunde liegt. (Hinsichtlich der Fortpflanzungsgeschwindigkeiten einer Flamme wird auf das Buch »Explosion and Combustion Processes« von Jö's t und Craft, McGraw-Hill, New York, [1946], S. 64 ff., verwiesen.) Zum Beispiel beträgt die normale Verbrennungsgeschwindigkeit eines stöchiometrischen Gemischs von Acetylen und Luft (40% C₂H₂, 60% O₂) nur 1,5 m/sec. Man hat längst erkannt, daß die Eigenschaften von Ruß um so besser werden, je kürzer die Umsetzungszeit ist, d. h., die feinsten und schwärzesten Rußarten sind solche, die schnell gebildet und rasch aus der Reaktionszone entfernt werden. Solange die Reaktion anhält, wachsen die gebildeten Kohlenstoffkeime durch Anlagerung von neuem Kohlenstoff, bis sich gewinnbare Teilchen gebildet haben. Da die Rußherstellung mit dem Teilchenwachstum verbunden ist, hängt die endgültige Teilchengröße von der Länge der Zeit ab, in der das Teilchen weiteren Kohlenstoff anlagern kann. Die vollständig gebildeten Rußteilchen sollen möglichst schnell aus der Reaktionszone entfernt werden, damit sie nicht graphitiert werden und sich ihre Eigenschaften nicht verschlechtern. ίο In the known methods, the speed of propagation of the reaction is relatively low, since it is necessarily well below the speed of sound (approximately 300 m / sec) and usually not more than a few meters per second. (Regarding the propagation speeds of a flame, reference is made to the book "Explosion and Combustion Processes" by Jö's t and Craft, McGraw-Hill, New York, [1946], pp. 64 ff.) For example, the normal combustion rate of a stoichiometric Mixture of acetylene and air (40% C ₂ H ₂ , 60% O ₂ ) only 1.5 m / sec. It has long been recognized that the shorter the reaction time, the better the properties of carbon black, ie the finest and blackest types of carbon black are those which are formed quickly and are quickly removed from the reaction zone. As long as the reaction continues, the carbon nuclei formed grow through the addition of new carbon until recoverable particles have formed. Since soot production is related to particle growth, the final particle size will depend on the length of time that the particle can add more carbon. The completely formed soot particles should be removed from the reaction zone as quickly as possible so that they are not graphitized and their properties do not deteriorate.

Es sind schon viele erfolglose Versuche gemacht worden, um die Wachstumsgeschwindigkeit und -zeit der Rußt eilchen zu vermindern. Durch eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß wird z. B. zwar das Teilchenwachstum herabgesetzt, der gebildete Ruß enthält aber noch bedeutende Mengen extrahierbarer Bestandteile, d. h., das Ausgangsmaterial ist nur unvollständig zu Ruß umgesetzt worden. Es können auch die Ausgangsgase in der Reaktionszone verdünnt werden, indem das Verhältnis zwischen Luft und Ausgangsgas vergrößert wird; dann werden wohl kleinere Rußteilchen gewonnen, gleichzeitig verbrennt aber eine übermäßige Menge des Ausgangsmaterials, und die Ausbeute sinkt stark ab.Many unsuccessful attempts have been made to determine the speed and time of growth to reduce the soot particles. By increasing the gas velocity in the reaction vessel, z. B. Although the particle growth is reduced, the soot formed still contains significant amounts of extractable Components, d. that is, the starting material has only been incompletely converted to carbon black. It can also the starting gases in the reaction zone can be diluted by changing the ratio between air and output gas is enlarged; then probably smaller soot particles are extracted and burned at the same time but an excessive amount of the starting material, and the yield sharply decreases.

Gemäß der Erfindung wird nun Ruß von stark abweichenden und besseren Eigenschaften dadurch, hergestellt, daß durch einen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch im gasförmigen, dampfförmigen oder dispergierten flüssigen Zustand eine Detonationsdruckwelle geleitet wird, womit ausgedrückt werden soll, daß das Ausgangsmaterial ein gasförmiges Medium enthalten muß, das einen Kohlenwasserstoff in einer dieser Formen enthält. Diese Detonationsdruckwellen wandern mit Geschwindigkeiten, die weit über der Schallgeschwindigkeit hegen, und ergeben so Reaktionszeiten, die nur etwa ¹Z₁₀₀ der bisher bei der Rußherstellung angewendeten Reaktionszeiten sind.According to the invention, soot of very different and better properties is now produced by passing a detonation pressure wave through a hydrocarbon or a hydrocarbon mixture in the gaseous, vaporous or dispersed liquid state, which is intended to express that the starting material must contain a gaseous medium, which contains a hydrocarbon in one of these forms. These detonation pressure waves travel at speeds that are well above the speed of sound, and so result in reaction times that are only about ^{1 in} _{100 of} the reaction times previously used in soot production.

Bei den bekannten Verbrennungs- und thermischen Verfahren (einschließlich des Explosionsverfahrens) erfolgt eine rasche Verbrennung, und die Reaktionsprodukte entweichen schneller aus der Reaktionszone, als die reagierenden Stoffe in sie eintreten. Die Flammenfront wandert relativ zu den unverbrannten Gasen mit Geschwindigkeiten, die weit- geringer als die Schallgeschwindigkeit sind. Auf diese Weise baut sich der Druck verhältnismäßig langsam und gleichförmig auf, und es entsteht kein nennenswerter Druckimpuls.In the known combustion and thermal processes (including the explosion process) there is rapid combustion and the reaction products escape more quickly from the reaction zone, when the reacting substances enter them. The flame front moves relative to the unburned gases at speeds that are far lower than the speed of sound. That way it builds up the pressure increases relatively slowly and uniformly, and there is no significant pressure pulse.

Eine Detonationsdruckwelle wandert dagegen schneller fort (bis 4000 m/sec), als die Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone entweichen können. Unter diesen Bedingungen folgt die Flammenfront der Druckwelle nach, so daß die Reaktion durch die Detonationsdruckwelle und nicht durch die Flammenfront veranlaßt wird. Die Front der Detonationsdruckwelle hoher Geschwindigkeit kann eine 5 of ache Vergrößerung des Druckes und Temperaturen über 3300° bewirken. Derartig hohe Geschwindigkeiten und Drücke sind bei den Explosionen der mit rascher Verbrennung arbeitenden Verfahren niemals festgestellt bzw. erreicht worden.A detonation pressure wave, on the other hand, travels faster (up to 4000 m / sec) than the reaction products can escape from the reaction zone. Under these conditions the flame front follows following the pressure wave, so that the reaction occurs through the detonation pressure wave and not through the flame front is initiated. The front of the high velocity blast wave can have a 5 of ache Increase the pressure and cause temperatures above 3300 °. Such high speeds and Pressures are never recorded in the explosions of the rapid combustion processes or has been achieved.

Der Verlauf der Rußbildung bei dem Detonationsverfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich also von den bekannten Verfahren sehr erheblich. Die Zersetzungsreaktionen, die bei den bekannten Verfahren durch Wärmeübertragung erfolgen, treten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf. Die Reaktionstemperatur wird praktisch augenblicklich durch die Detonationsdruckwelle infolge adiabatischer Kompression des Ausgangsmaterials erreicht.The course of soot formation in the detonation method according to the invention therefore differs of the known methods very considerably. The decomposition reactions that occur in the known processes occur by heat transfer, do not occur in the method according to the invention. the The reaction temperature becomes practically instantaneous due to the detonation pressure wave as a result of adiabatic Compression of the starting material achieved.

Die Erscheinungen, die beim Auslösen und Wandern von Detonationsdruckwellen auftreten, sind äußerst verwickelt und noch nicht vollständig geklärt. Bei Durchgang einer Detonationsdruckwelle mit Geschwindigkeiten zwischen 800 und 2500 m/sec durch einen geeigneten Ausgangskohlenwasserstoff wird jedenfalls Ruß in der kurzen Verweilzeit in der Reaktionszone in der Größenordnung von 10 Mikrosekunden (millionstel Sekunden) erzeugt gegenüber etwa dem tausendfachen Wert und mehr bei den bekannten Verfahren. Somit wird die Bedingung einer kurzen Reaktionszeit durch das Verfahren gemäß der Erfindung erfüllt.The phenomena that occur when detonation pressure waves are triggered and wandered are extreme involved and not fully resolved. When passing through a blast wave with velocities between 800 and 2500 m / sec by a suitable starting hydrocarbon is in any case Soot in the short residence time in the reaction zone on the order of 10 microseconds (millionths of a second) compared to about a thousand times the value and more with the known processes. Thus, the condition of a short response time is met by the method according to the invention Fulfills.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt. In den einen Teil einer langgestreckten Reaktionskammer wird eine Menge des als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffs in Form eines Gases, Dampfes oder einer dispergierten Flüssigkeit eingebracht. Der Kohlenwasserstoff muß genügend unstabil sein, um eine Detonationsdruckwelle fortzuleiten. In den anderen Teil der Reaktionskammer wird eine zur Detonation geeignete Beschickung eingebracht, die vorzugsweise von dem Ausgangsmaterial durch eine zerstörbare Membran oder durch eine schmale Zone eines inerten Gases getrennt ist. Wie die Trennung erfolgt, ist nicht wesentlich, das Ausgangsmaterial und das zur Detonation zu bringende Material dürfen sich nur vor der Entladung nicht in merklichen Mengen vermischen. The procedure is carried out as follows. In one part of an elongated reaction chamber becomes an amount of the starting material hydrocarbon in the form of a gas, vapor or a dispersed liquid. The hydrocarbon must be sufficiently unstable to forward a detonation shock wave. In the other part of the reaction chamber one becomes detonated appropriate charge introduced, preferably from the starting material through a destructible Membrane or by a narrow zone of an inert gas. How the separation takes place is not essential, the starting material and the material to be detonated may only be Do not mix appreciably before discharge.

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Nachdem die Reaktionskammer gefüllt ist, wird die Detonation, beispielsweise durch einen elektrischen Funken, ausgelöst, die erzeugte Detonationsdruckwelle durchläuft die ganze Länge der Reaktionskammer, geht durch das zur Rußerzeugung dienende Ausgangsgas hindurch und scheidet aus ihm Ruß aus. Nach Beendigung der Reaktion werden Ruß und Verbrennungsprodukte aus der Reaktionskammer entfernt. After the reaction chamber is filled, the detonation, for example by an electric Spark, triggered, the generated detonation pressure wave runs through the entire length of the reaction chamber, passes through the starting gas used to generate soot and excretes soot from it. After the reaction has ended, soot and combustion products are removed from the reaction chamber.

ίο Zur Erzeugung von Detonationsdruckwellen eignen sich z. B. Gasgemische, z. B. stöchiometrische Gemische von Sauerstoff und Wasserstoff, Sauerstoff und Acetylen oder Sauerstoff und Kohlenmonoxyd. An Stelle von Sauerstoff kann auch Luft benutzt werden.ίο Suitable for generating detonation pressure waves z. B. gas mixtures, e.g. B. stoichiometric mixtures of oxygen and hydrogen, and oxygen Acetylene or oxygen and carbon monoxide. Air can also be used instead of oxygen.

Kohlenstofffreie wie auch kohlenstoffhaltige Stoffe können mit der gleichen Wirkung benutzt werden, da in keinem Fall Ruß aus der Detonationsbeschickung erhalten wird. Das Volumen der Detonationsbeschickung macht nur einen kleinen Prozentsatz des Volumens des in Ruß umzuwandelnden Ausgangsgases aus. Es muß nur eine ausreichende Menge des Detonationsgemisches vorhanden sein, um eine Detonationsdruckwelle genügender Stärke und Geschwindigkeit zu erzeugen, die sich durch das Ausgangsgas fortpflanzen kann.Carbon-free as well as carbonaceous substances can be used with the same effect as in no case soot is obtained from the detonation charge. The volume of the detonation charge makes up only a small percentage of the volume of the output gas to be converted to soot out. There only needs to be a sufficient amount of the detonation mixture to generate a detonation shock wave Sufficient strength and speed to produce that spread through the starting gas can reproduce.

Einer der besten Stoffe für die Erzeugung von Detonationsdruckwellen ist Acetylen wegen seiner großen Instabilität. Acetylen kann allein oder vermischt mit Sauerstoff und/oder anderen Kohlenwasserstoffen be-One of the best substances for creating detonation shock waves is acetylene because of its great instability. Acetylene can be used alone or mixed with Oxygen and / or other hydrocarbons

nutzt werden. Äthylen-Sauerstoff- und Butan-Sauerstoff-Gemische eignen sich ebenso wie Gemische von Methan, Acetylen und Sauerstoff oder verdampften oder fein dispergierten flüssigen Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff oder Luft.be used. Ethylene-oxygen and butane-oxygen mixtures are suitable, as are mixtures of Methane, acetylene and oxygen or vaporized or finely dispersed liquid hydrocarbons and oxygen or air.

Ein Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Ruß gemäß der Erfindung soll drei wesentliche Merkmale aufweisen: Erstens muß es ein gasförmiges Medium sein, das einen Kohlenwasserstoff enthält, zweitens muß es sich unter der Einwirkung der Detonationsdruckwelle unter Abgabe von Energie zersetzen, drittens muß es ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff haben, das kleiner als 1 ist, da, wenn das Verhältnis größer als 1 ist, nicht Ruß, sondern Kohlenmonoxyd gebildet wird.A starting material for the production of carbon black according to the invention is said to have three essential characteristics exhibit: firstly, it must be a gaseous medium that contains a hydrocarbon, secondly it must decompose under the action of the detonation pressure wave with the release of energy, thirdly, it must have an atomic ratio of oxygen to carbon that is less than 1, since if that Ratio is greater than 1, not soot but carbon monoxide is formed.

Zu zweitens ist zu bemerken, daß das Ausgangsmaterial derart beschaffen sein muß, daß es der Druckwelle zunehmend Energie puffer- oder stoßartig zuführen kann, wenn die Druckwelle hindurchgeht, so daß Absorptionsverluste vermieden werden, die sonst eine Dispersion oder Abschwächung oder gar Auslöschung der Druckwelle bewirken könnten. Mit anderen Worten, das gasförmige Medium muß bei den Temperaturen und/oder Drücken, die durch die Druckwelle erzeugt werden, thermodynamisch unstabil sein.Secondly, it should be noted that the starting material must be such that it can withstand the pressure wave can increasingly supply energy in a buffer or bursty manner when the pressure wave passes through it, so that absorption losses are avoided, which would otherwise result in dispersion or attenuation or even extinction the shock wave could cause. In other words, the gaseous medium must with the Temperatures and / or pressures generated by the pressure wave may be thermodynamically unstable.

Das Verfahren gemäß der Erfindung sei nachstehend an einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung und an Hand der Zeichnungen beispielsweise näher beschrieben.The method according to the invention will be used below in a preferred embodiment a device suitable for carrying out the process and on the basis of the drawings for example described in more detail.

Fig. ι ist eine Seitenansicht einer Reaktionskammer; Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer anderen Art von Reaktionskammer mit selbsttätigen Regeleinrichtungen ;Fig. Ι is a side view of a reaction chamber; Figure 2 is a schematic view of another type of reaction chamber with automatic controls ;

: Fig. 3 gibt eine oszillographische Aufzeichnung wieder.: Fig. 3 gives an oscillographic record again.

Die in Fig. 1 dargestellte Reaktionskammer hat die Form eines langgestreckten Rohres, das aus zwei Rohrabschnitten 10 und 12 von zweckmäßig gleicher lichter Weite besteht, die durch die Flansche 14 und 16 verbunden sind, so daß eine einzige Reaktionskammer entsteht. Die Reaktionskammer kann in waagerechter oder in senkrechter Lage betrieben werden. In.Rohrabschnitt 10 sind in Abständen piezoelektrische Kristalle 18 eingesetzt, die an einen Oszillographen angeschlossen sind.The reaction chamber shown in Fig. 1 has the shape of an elongated tube, which consists of two tube sections 10 and 12 of suitably the same light Width that is connected by the flanges 14 and 16 are, so that a single reaction chamber is formed. The reaction chamber can be in a horizontal position or operated in a vertical position. In.Rohrabschnitt 10 are piezoelectric crystals at intervals 18 used, which are connected to an oscilloscope.

An dem einen Ende der Reaktionskammer ist ein Deckel 22 und am anderen Ende ein Deckel 24 befestigt. Im Deckel 24 ist die Zündkerze 26 eingesetzt.A cover 22 is fastened to one end of the reaction chamber and a cover 24 is fastened to the other end. The spark plug 26 is inserted in the cover 24.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Rohrabschnitte 10 und 12 an den Flanschen 14 und 16 unter Zwischenschaltung einer zerstörbaren Membran, beispielsweise aus Cellophan, zusammengeschraubt. Die Detonationsbeschickung, beispielsweise ein stöchiometrisches Gemisch von Acetylen und Sauerstoff, wird in den Rohrabschnitt 12 durch Rohr 28 eingeführt, das verschlossen wird, wenn der Füllvorgang beendet ist. Der Ausgangskohlenwasserstoff wird in den Rohrabschnitt 10 durch Rohr 30 eingefüllt, das ebenfalls verschlossen wird, wenn der Füllvorgang beendet ist. Die Zündkerze 26 wird dann erregt und das Detonationsgemisch zur Reaktion gebracht, um eine Detonationsdruckwelle durch die Reaktionskammer zu schicken.To carry out the method according to the invention, the pipe sections 10 and 12 to the Flanges 14 and 16 with the interposition of a destructible membrane, for example made of cellophane, screwed together. The detonation charge, for example a stoichiometric mixture of acetylene and oxygen, is introduced into the pipe section 12 through pipe 28 which is closed when the filling process is finished. The starting hydrocarbon is in the pipe section 10 through Filled tube 30, which is also closed when the filling process is finished. The spark plug 26 is then excited and caused the detonation mixture to react to form a detonation shock wave to send through the reaction chamber.

Die Druckwelle zerstört die Membran, und ihr Fortschreiten wird durch die piezoelektrischen Meßstellen im Oszillogramm in Form von Ausschlägen 32 (s. Fig. 3) registriert. Die Geschwindigkeit der Detonationsdruckwelle kann leicht aus dem Zeitintervall zwischen den Ausschlägen und dem Abstand der piezoelektrischen Meßstellen berechnet werden.The pressure wave destroys the membrane and its propagation is controlled by the piezoelectric measuring points registered in the oscillogram in the form of deflections 32 (see Fig. 3). The speed of the blast wave can easily be determined from the time interval between the deflections and the distance between the piezoelectric measuring points can be calculated.

In dem in Fig. 3 dargestellten Oszillogramm bedeutet jede waagerechte Reihe ein Zeitintervall von 25 MikroSekunden, unterteilt in Abschnitte von je 5 Mikrosekunden. Folgt man der Aufzeichnung von links oben nach rechts abwärts, so ergibt sich ein Zeit-Intervall zwischen dem ersten und zweiten Ausschlag von 95 Mikrosekunden, zwischen dem zweiten und dritten Ausschlag von 45 Mikrosekunden. Sind die ersten beiden piezoelektrischen Meßstellen 20 cm und die anderen 10 cm voneinander entfernt, so beträgt die Geschwindigkeit der Detonationsdruckwelle zuerst 2105 m/sec und dann 2222 m/sec.In the oscillogram shown in Fig. 3, each horizontal row means a time interval of 25 microseconds, divided into sections of 5 microseconds each. If one follows the recording of upper left to lower right, there is a time interval between the first and second deflection of 95 microseconds, between the second and third deflections of 45 microseconds. Are the The first two piezoelectric measuring points are 20 cm apart and the other 10 cm apart Velocity of the detonation pressure wave first 2105 m / sec and then 2222 m / sec.

Nach der Detonation können die Verbrennungsgase entweder durch das Rohr 28 und das Rohr 30 für eine etwa erwünschte Analyse abgezogen werden, und der Ruß kann aus der Reaktionskammer gewonnen werden, indem der Deckel 22 entfernt wird.After detonation, the combustion gases can either pass through tube 28 and tube 30 for one Any desired analysis can be withdrawn, and the soot can be recovered from the reaction chamber by removing the cover 22.

In Fig. 2 ist eine zum kontinuierlichen Betrieb geeignete Reaktionskammer dargestellt. !Eine Anlage zur Rußerzeugung besteht gewöhnlich aus einer Mehrzahl solcher Reaktionsgefäße, die aufeinanderfolgend entzündet werden.FIG. 2 shows a reaction chamber suitable for continuous operation. ! A plant for soot generation usually consists of a plurality of such reaction vessels, successively be ignited.

Ein Reaktionsgefäß 40 ist an einem Ende mit einem Deckel 42 ausgerüstet, in dem wiederum eine Zündkerze 43 eingesetzt ist. Am anderen Ende mündet die Reaktionskammer 40 in das Rohr 44, das über einA reaction vessel 40 is equipped at one end with a lid 42 in which in turn a spark plug 43 is inserted. At the other end, the reaction chamber 40 opens into the tube 44, which has a

'609· 579/454'609 579/454

C 5795 IVaI 22 fC 5795 IVaI 22 f

Ventil 46 und Leitung 48 in einen Rußabscheider 50 mündet.Valve 46 and line 48 open into a soot separator 50.

Zur Zufuhr der Detonationsbeschickung, eines zur Bildung einer Schranke dienenden inerten Gases und des Ausgangsgases sind Rohre 52, 54 und 56 vorgesehen mit Ventilen 62, 64 und 66 und Betätigungsvorrichtungen 72, 74 und 76, die ebenso wie die Betätigungsvorrichtung 80 von der Steuereinrichtung 78 zentral gesteuert werden, so daß die Ventile in bestimmter Folge geöffnet und geschlossen werden.For supplying the detonation charge, an inert gas used to form a barrier and the outlet gas are pipes 52, 54 and 56 with valves 62, 64 and 66 and actuators 72, 74 and 76, which, like the actuating device 80, from the control device 78 are centrally controlled so that the valves are opened and closed in a specific sequence will.

Die Reaktionskammer 40 kann mit piezoelektrischen Meßstellen 82 ausgerüstet sein, die an einen Oszillographen 84 angeschlossen sind. Ein solches Meßsystem ist jedoch bei dieser Ausführungsform nicht wesentlich.The reaction chamber 40 can be equipped with piezoelectric measuring points 82 which are connected to an oscilloscope 84 are connected. However, such a measuring system is not in this embodiment significant.

Im Betrieb werden bei geschlossenem Ventil 46 die Ventile 62, 64 und 66 zur Zufuhr der verschiedenen Gase geöffnet. Wenn das Reaktionsgefäß 40 voll beschickt ist, befinden sich in ihm drei Gaszonen; die kleinste Zone erfüllt das inerte Gas, das nur dazu dient, ein Vermischen der Detonationsbeschickung und des Ausgangsgases zu verhindern.In operation, with the valve 46 closed, the valves 62, 64 and 66 for supplying the various Gases open. When the reaction vessel 40 is fully loaded, there are three gas zones in it; the The smallest zone is filled with the inert gas, which only serves to mix the detonation charge and to prevent the output gas.

Nach Beendigung der Beschickung werden die Gaseinlaßventile geschlossen und wird gezündet. Unmittelbar danach wird das Ventil 46 geöffnet, so daß die Verbrennungsgase und der Ruß aus dem Reaktionsgefäß in den Rußabscheider 50 gelangen können. Der Ruß kann beispielsweise unter Vakuum aus der Reaktionskammer abgesaugt werden. Die Reaktionskammer 40 kann während der Reaktion unter erhöhtem atmosphärischem oder vermindertem Druck stehen, da der Druck in der Reaktionskammer das Verfahren gemäß der Erfindung nicht beeinflußt, im Gegensatz zu den bekannten Explosionsverfahren, bei denen immer unter Druck gearbeitet wird. Es wurden Versuche mit Drücken bis herunter zu 330 mm Hg als auch mit Überdruck mit Erfolg durchgeführt. Während der Druck im Reaktionsgefäß keinen Einfluß auf den Reaktionsablauf hat, beeinflußt er in gewisser Weise die Beschaffenheit des erzeugten Rußes.When charging is complete, the gas inlet valves are closed and ignited. Right away thereafter the valve 46 is opened so that the combustion gases and soot from the reaction vessel can get into the soot separator 50. The soot can, for example, under vacuum from the Reaction chamber are sucked off. The reaction chamber 40 can be increased during the reaction atmospheric or reduced pressure, as the pressure in the reaction chamber is the Process according to the invention is not affected, in contrast to the known explosion processes who always work under pressure. Attempts have been made at pressures down to 330 mm Hg as also carried out successfully with overpressure. While the pressure in the reaction vessel does not affect the course of the reaction, it influences in a certain way the nature of the soot produced.

Die Schranke aus inertem Gas stört die Fortpflanzung der Detonationsdruckwelle nicht.The inert gas barrier does not interfere with the propagation of the blast wave.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß der Ausgangskohlenwasserstoff so zusammengesetzt ist, daß er eine Detonationsdruckwelle zu unterhalten vermag. Der Zündoder Entflammungspunkt eines Kohlenwasserstoffes beeinflussen das Verfahren gemäß der Erfindung nicht, solange nur der Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemisch thermodynamisch unstabil ist. So unterhalt z. B. ioo°/₀iges Acetylen eine Detonationsdruckwelle und liefert hohe Ausbeuten an hervorragend beschaffenem Ruß.For carrying out the method according to the invention it is essential that the starting hydrocarbon is composed in such a way that it is able to sustain a detonation pressure wave. The ignition or ignition point of a hydrocarbon does not affect the method according to the invention as long as the hydrocarbon or the hydrocarbon mixture is thermodynamically unstable. So entertain z. B. ioo ° / ₀ sodium acetylene detonation pressure wave and provides high yields of excellent beschaffenem carbon black.

Stabilere Kohlenwasserstoffe unterhalten- gewöhnlich für sich die Detonationsdruckwellen nicht, wenn nicht ihre Instabilität durch Zusatz von etwas sauerstoffhaltigem Gas vergrößert wird. In diesem Fall muß jedoch dafür Sorge getragen werden, daß nicht zuviel Sauerstoff zugesetzt wird, da Gemische, in denen das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den Kohlenstoffatomen gleich 1 oder größer ist, überhaupt keinen Kohlenstoff liefern.More stable hydrocarbons usually entertain Not for themselves the detonation pressure waves, if not their instability through the addition of something containing oxygen Gas is enlarged. In this case, however, care must be taken that not too much oxygen is added, as mixtures in which the ratio of oxygen atoms to the Carbon atoms is 1 or more does not provide any carbon at all.

In den folgenden Beispielen sind die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung näher erläutert. Bei jedem Versuch wurde eine Detonationsbeschickung aus einem Gemisch von 50 Volumprozent Sauerstog und 50 Volumprozent Acetylen angewendet.The advantages of the method according to the invention are explained in more detail in the following examples. at a detonation charge of a mixture of 50 volume percent oxygen was used for each experiment and 50 percent by volume acetylene is used.

Schwarzgrad bedeutet die Intensität der Schwärze, wie sie mit dem Cabot-Nigrometer bestimmt wird. Je niedriger der Wert, um so schwärzer ist der Ruß. Rußproben von KN und KC des Beispiels 1 wurden in einem synthetischen Tieftemperatur-Kautschuk aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (GR-S) eingearbeitet und mit sonst gleichen KautschukmischungenDegree of blackness means the intensity of the blackness, as it is determined with the Cabot nigrometer. The lower the value, the blacker the soot. Soot samples from KN and KC of Example 1 were made incorporated into a synthetic low-temperature rubber made from butadiene-styrene copolymer (GR-S) and with otherwise identical rubber compounds

example 1

Zusammensetzung des Ausgangsgases in °/₀ Composition of the starting gas in ° / ₀ O₂ O ₂ CH₄ CH ₄ C₂H₂ C ₂ H ₂ C₂H₄ C ₂ H ₄ CaH₁₀ CaH ₁₀ N₂ N ₂ C₆H₆ C ₆ H ₆ Mittlere
WellenMedium
waves EnddruckFinal pressure SchwarzgradDegree of blackness Rußsoot Versuchattempt 100,0100.0 geschwindigkeitspeed mm Hgmm Hg Ausbeuteyield 10,010.0 90,090.0 m/secm / sec 79,o79, o KN ·KN 15,015.0 85,085.0 14701470 934934 70,570.5 6464 KCKC 20,020.0 5353 27,027.0 21402140 7i,57i, 5 7676 KDKD 30,030.0 4040 3030th 21642164 82,582.5 6565 JEJE 55,o55, o 45,o45, o 1230 bis 22001230 to 2200 3434 JVJV 14,214.2 42,942.9 42,942.9 15401540 95,o95, o JWJW 12,012.0 88,088.0 850850 94,o94, o !9! 9 JYJY 6,06.0 44,o44, o 50,050.0 800800 7i,57i, 5 1616 22 3,i3, i 23,223.2 73,773.7 IIOOIIOO 330330 68,868.8 7474 33 60,060.0 4040 12001200 960960 74,274.2 6262 44th 12501250 910910 77,877.8 4141 55 IIOOIIOO 570570 2828

verglichen, die » Medium-Processing-Channel (MPC) cc-Ruß bzw. Shawinigan-Acetylenruß und »High-Abrasion-Furnace (HAF) cc-Ruß enthielten. Im Beispiel 2 sind die Werte für die Schwarzgrade und die Größe der Oberfläche (bestimmt nach der N₂-Adsorptionsmethode) der verschiedenen Rußarten neben den Kautschukprüfdaten angegeben.compared that contained »Medium Processing Channel (MPC) cc carbon black or Shawinigan acetylene black and» High Abrasion Furnace (HAF) cc carbon black. In Example 2, the values for the degrees of blackness and the size of the surface (determined according to the N ₂ adsorption method) of the various types of carbon black are given in addition to the rubber test data.

«09 579/45+«09 579/45 +

C 5795 IVaI22 fC 5795 IVaI22 f

Example 2

Zusammensetzung des KautschuksComposition of the rubber

TeileParts

Kautschuk aus Butadien-Styrol-Butadiene styrene rubber

Mischpolymerisat »GR-S« (X-478) Mixed polymer »GR-S« (X-478)

Ruß soot

Zinkoxyd Zinc oxide

Schwefel sulfur

Stearinsäure Stearic acid

Alterungsschutzmittel (BLE) Anti-aging agent (BLE)

Weichmacher (Para-Flux) Plasticizer (para-flux)

(Circosol 2 XH) (Circosol 2 XH)

Beschleuniger (Santocure)Accelerator (Santocure)

(bei Detonationsruß) .. (bei MPC-, Shawinigan-und HAF-Ruß)(for detonation soot) .. (for MPC, Shawinigan and HAF soot)

100,0 50,0 3.0 1.75 1,5 1,0100.0 50.0 3.0 1.75 1.5 1.0

In allen Fällen wurde 60 Minuten bei 143° vulkanisiert. Vulcanization was carried out at 143 ° for 60 minutes in all cases.

Mechanische Prüfung der vulkanisierten Kautschukmischungen :Mechanical testing of the vulcanized rubber compounds :

"RnR"RnR KNKN 400%-400% - Zugfestigkeittensile strenght 0/
/00 /
/ 0 ShoreShore JA. UIJYES. UIJ KCKC Modulmodule kg/cm² kg / cm ² Dehnungstrain A/2-HärteA / 2 hardness MPCMPC ShawiniganShawinigan 131O131O 205,8205.8 640640 ?!?! 30 HAF30 HAF 12501250 191,1191.1 600600 7575 11401140 167,3167.3 700700 6363 15801580 115,5115.5 410410 6868 25302530 203,7203.7 430430 6565

3535 KNKN SchwarzgradDegree of blackness Oberflächensurfaces Elektrischer Wider-Electrical resistance Rußsoot KCKC größesize stand im Kauwas in the chew MPCMPC mVgmVg tschuk (Mß/cm)chuk (measure / cm) ShawiniganShawinigan 8080 ⁴⁰ HAF ■ ⁴⁰ HAF ■ 7070 125125 0,000170.00017 8484 249249 0,000110.00011 9393 120120 199,00199.00 9090 6464 0,000440.00044 9090 0,0870.087

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Rußarten haben neben anderen wichtigen Merkmalen einen besonders niedrigen elektrischen Widerstand und sehr gute »Smoothoutcc-Eigenschaften, die gleich oder besser als die von Shawinigan-Rußarten sind.The types of soot produced by the process according to the invention have, among others, important ones Features a particularly low electrical resistance and very good »Smoothoutcc properties, which are equal to or better than those of Shawinigan soot.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden also hervorragende Rußarten erhalten. Handelsüblicher Acetylenruß, der nach dem Shawinigan-Verfahren durch Spaltung von Acetylen in einer erhitzten Retorte erhalten wird, ist verhältnismäßig grob, und seine Farbe geht ins Graue. Demgegenüber ist der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus Acetylen hergestellte Ruß äußerst fein und tief schwarz.Excellent types of carbon black are thus obtained by the method according to the invention. More commercially available Acetylene black, which is produced by the Shawinigan process by splitting acetylene in a heated Retort is relatively coarse and its color turns gray. In contrast, the Carbon black produced from acetylene by the process according to the invention is extremely fine and deep black.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A method for the production of carbon black, characterized in that in a closed Reaction chamber a detonation pressure wave through a gaseous, hydrocarbon-containing medium, which is decomposable with the release of energy and in which, if it contains oxygen, the ratio of O: C is less than 1, at supersonic speeds passed and the soot formed is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a charge suitable for detonation in one part, the gaseous, hydrocarbon-containing one Medium introduced into the other part of an elongated reaction chamber and the detonation charge ignited will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the gaseous medium in the reaction chamber is enclosed at a pressure less than atmospheric pressure.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the volume of the gaseous Medium is much larger than that of the detonation charge.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the detonation charge of the gaseous medium through an inert gas is separated.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the gaseous Medium a normally gaseous hydrocarbon, a hydrocarbon in the form of a vaporized liquid or a liquid dispersed hydrocarbon.

1 sheet of drawings