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Publication number: DEB0037371MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 1. Oktober 1955 Bekanntgemacht am 29. November 1956Registration date: October 1, 1955. Advertised on November 29, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

KLASSE 12o GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 07c; dCLASS 12o GROUP INTERNAT. CLASS C 07c; d

B 37371 IVb/12 οB 37371 IVb / 12 ο

sind als Erfinder genannt worden have been named as inventors

Zusatz zur Patentanmeldung B 34068 IVb/12 οAddition to patent application B 34068 IVb / 12 ο

Die Hauptpatentanmeldung B 34068 IVb/ 12 ο betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ι, 2^ΛΌϊ-aminocyclohexan, bei dem man 1, 2-Dinitrocyclohexan in bekannter Weise in flüssiger Phase mit Wasserstoff und überschüssigem Ammoniak bei etwa 50 bis 200⁰ und etwa 100 bis 300 at, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, jedoch kontinuierlich über Hydrierungskatälysatoren leitet.The main patent application B 34068 IVb / 12 o relates to a process for the production of ι, 2 ^Λ Όϊ-aminocyclohexane, in which 1, 2-dinitrocyclohexane in a known manner in the liquid phase with hydrogen and excess ammonia at about 50 to 200 ⁰ and about 100 up to 300 at, optionally in the presence of inert diluents, but continuously passes over hydrogenation catalysts.

Es wurde nun gefunden, daß man an einem der beiden Stickstoffatome substituierte 1, 2-Daminocyclohexane erhält, wenn man 1, 2-Dinitrocyclohexan in flüssigem Zustand mit Wasserstoff und einem Überschuß von primären oder sekundären Aminen unter den Bedingungen der Hauptpatentanmeldung B 34068 IVb/12 ο über Hydrierungskatalysatoren leitet. It has now been found that 1,2-Daminocyclohexane substituted on one of the two nitrogen atoms obtained when 1, 2-dinitrocyclohexane in the liquid state with hydrogen and an excess of primary or secondary amines under the conditions of the main patent application B 34068 IVb / 12 ο passes over hydrogenation catalysts.

Geeignete Amine sind z. B. Mono- und Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Mono- und Dibutylamine, Cyclohexylamine N-Methyl- und N-Äthylcyclohexylamin, ferner Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin und Piperazin, Anilin, N-Methyl- und N-Äthylanilin, Benzylamin, Mono- und Diäthanolamin, Äthylendiamin oder a-Aminopyridin. ■ ■Suitable amines are e.g. B. mono- and dimethylamine, mono- and diethylamine, mono- and Dibutylamine, cyclohexylamine N-methyl- and N-ethylcyclohexylamine, furthermore pyrrolidine, piperidine, Hexamethyleneimine, morpholine and piperazine, aniline, N-methyl- and N-ethylaniline, benzylamine, Mono- and diethanolamine, ethylenediamine or α-aminopyridine. ■ ■

Oft ist es vorteilhaft, Verdünnungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, mitzuverwenden.It is often advantageous to use diluents such as methanol, ethanol, tetrahydrofuran or dioxane, to be used.

609 709/409609 709/409

B 37371 IVb/12 οB 37371 IVb / 12 ο

Die Umsetzung läßt sich im Falle der Verwendung von Dimethylamm wie folgt wiedergeben:In the case of using dimethylammine, the reaction can be reproduced as follows:

CH₉ CH ₉

H₉CH ₉ C

H₂CH ₂ C

CH-NO₉ CH-NO ₉

+ 6H₉ + 6H ₉

H₂C CH-N(CH₃ H ₂ C CH-N (CH ₃

CH-NO₉ +HN(CH₃)_{2 HC} CH-NHCH-NO ₉ + HN (CH ₃ ) _{2 HC} CH-NH

■4 H₂O+ NH₃.■ 4H ₂ O + NH ₃ .

CH₉ CH ₉

Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich die entstandenen Amine sehr einfach durch Destillation in seihr reiner Form und in vorzüglicher Ausbeute gewinnen. From the reaction mixture, the amines formed can be very easily converted into be obtained in its pure form and in excellent yield.

Es war überraschend, daß sich bei der hier beschriebenen Arbeitsweise N-substituierte, und zwar nur an einem der beiden N-Atome substituierte i, 2-Diaminocyclohexane bilden. Derartige Verbindungen waren bisher nicht oder nur auf sehr umständliche Weise zugänglich.It was surprising that in the procedure described here, N-substituted, namely Form substituted i, 2-diaminocyclohexanes on only one of the two N atoms. Such connections were previously not accessible or only accessible in a very cumbersome way.

So hat man z. B. das N, N-Dimethyl-i, 2-diaminocyclohexan bisher so hergestellt, daß man Cyclohexenoxyd mit alkoholischer Dimethylaminlösung 12 Stunden im Druckgefäß auf ioo° erhitzte, das erhaltene 2-DimethylaminocyclohexanOl in ätherischer Lösung mit Chlorsulfonsäure umsetzte und den entstandenen Schwefelsäureester mit wäßrigem Ammoniak 10 Stunden auf 160 bis 170⁰ erhitzte (vgl. HeIv. Chim. Acta, Bd. 34, 1951, S. 1937 bis 1943).So one has z. B. the N, N-dimethyl-i, 2-diaminocyclohexane so far produced that one heated cyclohexene oxide with alcoholic dimethylamine solution for 12 hours in a pressure vessel at ioo °, the resulting 2-dimethylaminocyclohexanOl reacted in ethereal solution with chlorosulfonic acid and the resulting sulfuric acid ester with aqueous Ammonia heated to 160 to 170 ^{0 for} 10 hours (cf. HeIv. Chim. Acta, Vol. 34, 1951, pp. 1937 to 1943).

Ein anderes bekanntes λ-^erfahren (vgl· die USA.-Patentschrift 2 606 926) geht von aromatischen Diaminen aus, die an einem N-Atom substituiert sind. Sie werden mit Hilfe von Rutheniumkatalysatoren hydriert. Ein Beispiel für die Herstellung eines Derivats des 1, 2-Diaminocyclohexans ist dort nicht angegeben.Another known λ- ^ experience (see the USA. Patent 2,606,926) is based on aromatic diamines that are substituted on one N atom. They are hydrogenated with the help of ruthenium catalysts. An example of making a There is no indication of the derivative of 1,2-diaminocyclohexane.

Auch das in Chemical Abstracts 1952, Spalte 6650h bis 6651b, referierte Verfahren geht von aromatischen Verbindungen aus, und zwar wird das N, N-Diäthyl-i, 2-diaminocyclohexan auf die Weise gewonnen, daß man i-Diäthylamino-2-acetylaminobenzol in Eisessiglösung mit Hilfe von Platinoxyd bei gewöhnlichem Druck hydriert und das erhaltene Produkt durch Kochen mit 3o°/oiger Salzsäure entacetyliert.The method referred to in Chemical Abstracts 1952, columns 6650h to 6651b, also works of aromatic compounds, namely the N, N-diethyl-i, 2-diaminocyclohexane on obtained the way that i-diethylamino-2-acetylaminobenzene hydrogenated in glacial acetic acid solution with the aid of platinum oxide at ordinary pressure and the product obtained by boiling with 30% Hydrochloric acid deacetylated.

Schließlich ist in Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 68, 1946, S. 1296, 1297, die Herstellung von i-Dialkylamino-4-aminocyclohexanen_ durch Hydrieren der entsprechenden p-Phenylendiamine oder p-Nitroaniline beschrieben, wobei man beispielsweise vom i-Nitro-4-chlorbenzol ausgeht, dieses bei 175 ° im Druckgefäß mit Diäthylamin umsetzt und das erhaltene i-Nitr'o-4-diäthylaminobenzol bei 2oo° mit Hilfe von Raneykobalt hydriert. Ein Beispiel für ein Derivat des 1, 2-Diaminocyclohexans ist dort nicht beschrieben.Finally, in Journ. Amer. Chem. Soc, Vol. 68, 1946, pp. 1296, 1297, the production of i-Dialkylamino-4-aminocyclohexanen_ by hydrogenation the corresponding p-phenylenediamines or p-nitroanilines described, for example starting from i-nitro-4-chlorobenzene, this at Reacts 175 ° in a pressure vessel with diethylamine and the i-nitr'o-4-diethylaminobenzene obtained 2oo ° hydrogenated with the help of Raney cobalt. An example of a derivative of 1,2-diaminocyclohexane is not described there.

Alle diese bekannten Verfahren sind wesentlich umständlicher als das vorliegende; sie verlaufen über mehrere Stufen und erfordern eine umständliehe Aufarbeitung und Abtrennung der Reaktionsprodukte. Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren in einem einzigen Schritt die gewünschten Derivate des 1, 2-Diaminocyclohexans,All of these known methods are considerably more cumbersome than the present one; they run over several stages and require a laborious work-up and separation of the reaction products. In contrast, the present process provides the desired ones in a single step Derivatives of 1,2-diaminocyclohexane,

CH₂ CH ₂

wobei auch die Aufarbeitung und Abtrennung der Reaktionsprodukte sehr einfach ist und die Ausbeuten höher sind.the work-up and separation of the reaction products and the yields are also very simple are higher.

Die an einem N-Atom substituierten 1, 2-Diaminocyclohexane sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Heilmitteln, Farbstoffen, Komplexbildnern, Kunststoffen, Textilhilfsmitteln, Kautschuk- und Ölzusatzmitteln und Schädlingsbekämpf ungsmitteln.The 1,2-diaminocyclohexanes substituted on an N atom are valuable raw materials for the production of medicines, dyes, Complexing agents, plastics, textile auxiliaries, rubber and oil additives and pest control resources.

B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι

Durch ein Hydiriergefäß von 1,60 m Länge und 4,35 cm lichter Weite, das mit etwa 2100 ecm reduzierten Kobaltoxydpastillen beschickt ist, pumpt man bei 80 bis 140⁰ und 250 at Wasserstoffdruck stündlich eine Lösung von 300 g 1, 2-Dinitrocyclohexan in 2500 g flüssigem Dimethylamin. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält man zunächst das nicht umgesetzte Dimethylamin, das man nach Abtrennung des entstandenen Wassers und Ammoniaks wieder verwendet; dann geht bei Kp.₅ =75° das i-Dimethylamino-2-amJnocyclohexan als wasserhelles Öl in einer Ausbeute von 92 °/o der berechneten über.A solution of 300 g of 1,2-dinitrocyclohexane in 1, 2-dinitrocyclohexane is pumped hourly through a hydrogenation vessel 1.60 m long and 4.35 cm clear width, which is filled with about 2100 ecm reduced cobalt oxide pastilles at 80 to 140 ^{0 and 250 at hydrogen pressure} 2500 g liquid dimethylamine. In the fractional distillation of the reaction mixture, the unconverted dimethylamine is initially obtained, which is used again after the water and ammonia formed have been separated off; then, at b.p. ₅ = 75 °, the i-dimethylamino-2-amynocyclohexane passes over as a water-white oil in a yield of 92% of the calculated yield.

Ähnlich hohe Ausbeuten an der reinen Verbindung erhält man auch, wenn man weniger Dimethylamin und gegebenenfalls als Verdünnungsmittel Methanol oder Tetrahydrofuran verwendet.Similar high yields of the pure compound are also obtained if less dimethylamine is used and if appropriate, methanol or tetrahydrofuran is used as a diluent.

Example 2

Man pumpt durch das im Beispiel 1 beschriebene Gefäß bei 60 bis 125⁰ und 250 at Wasserstoffdruck stündlich eine Lösung von 300 g 1, 2-Dinitrocyclohexan in 2500 g Monomethylamin. Der Überschuß an Amin wird durch Destillation unter Druck abgetrennt und erneut der Umsetzung unterworfen. Das in 95% der berechneten Ausbeute erhaltene i-Methylamino-2-aminocyclohexan ist eine wasserhelle Flüssigkeit, die bei Kp.₅ = 52⁰ siedet.A solution of 300 g of 1,2-dinitrocyclohexane in 2500 g of monomethylamine is pumped hourly through the vessel described in Example 1 at 60 to 125 ^{° and 250 atm. Hydrogen pressure.} The excess amine is separated off by distillation under pressure and subjected to the reaction again. The i-methylamino-2-aminocyclohexane obtained in 95% of the calculated yield is a water-clear liquid which boils at Kp. = 52 ₅ ^0th

Example 3

Man pumpt durch das im Beispiel 1 beschriebene Gefäß bei 300 at Wasserstoffdruck und 80 bis 140⁰ stündlich 2000 ecm einer Lösung von 300 g 1, 2-Dinitrocyclohexan in 275 g Methanol und 5000 g Diäthylamin. Das in guter Ausbeute erhaltene i.-Diäthylam.ino-2-aminocyclobexan siedet bei Kp. ₂₉ = 106 bis ii6°.Is pumped through the vessel described in Example 1 at 300 at a hydrogen pressure of 80 to 140 cc ⁰ 2 000 hour a solution of 300 g 1, g 2-Dinitrocyclohexan in 275 of methanol and 5000 g of diethylamine. The i.-diethylamino-2-aminocyclobexane obtained in good yield boils at a boiling point of ₂₉ = 106 to 106 °.

.B e i s ρ i e 1 4 '.B e i s ρ i e 1 4 '

Man pumpt durch das in den vorstehenden Beispielen genannte Gefäß bei 70 bis 140⁰ und 250 at Wasserstoffdruck stündlich eine Lösung von 300 gA solution of 300 g is pumped hourly through the vessel mentioned in the preceding examples at 70 to 140 ° ^C. and 250 atm. Hydrogen pressure

709/409709/409

B 37371 IVbI 12 οB 37371 IVbI 12 ο

ι, 2-Dinitrocyclohexan in 3000 g Hexamethylenimin und arbeitet wie oben beschrieben auf. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene i-Hexamethylenimino-2-aminocyclohexan siedet bei Kp.₈ = 114⁰.
Verwendet man an Stelle des Hexamethylenimins stündlich 2500 g Piperidin, so erhält man in einer Ausbeute von 80% der berechneten das i-Piperidino^-aminoeyclohexan, das bei Kp. _u = 115 bis 119⁰ siedet.
10ι, 2-dinitrocyclohexane in 3000 g of hexamethyleneimine and works up as described above. Obtained in excellent yield i-hexamethyleneimino-2-aminocyclohexane boils at Kp. = 114 ₈ ^0th
If 2500 g of piperidine are used per hour instead of the hexamethyleneimine, the i-piperidino ^ -aminoeyclohexane, which boils _{at bp u} = 115 to 119 ^{0, is obtained in a yield of 80% of the calculated yield.}
10

.Beispiel 5Example 5

Man pumpt durch das im Beispiel 1 verwendete Gefäß bei 250 at Wasserstoffdruck und 93 bis 130⁰ stündlich eine Lösung von 300 g 1, 2-Dinitrocyclohexan in 3000 g Pyrrolidin. Dabei erhält man in einer Ausbeute von etwa 85 °/o der berechneten das i-Pyrrolidyl-2-aminocyclahexan, das bei Kp.₉ =■ iii° siedet.A solution of 300 g 1, 2-Dinitrocyclohexan in 3000 g of pyrrolidine is pumped per hour through the vessel used in Example 1 at 250 at a hydrogen pressure of 93-130 ^0th This gives i-pyrrolidyl-2-aminocyclahexane in a yield of about 85% of the calculated yield, which _{boils at a boiling point of 9} = III °.

Verwendet man an Stelle von Pyrrolidin die gleiche Menge Moipholin, so erhält man in ähnlich guter Ausbeute das i-Morpholino-2-aminocyclohexan vom Siedepunkt Kp.₁₂ = 130 bis 135⁰.If the same amount of moipholine is used instead of pyrrolidine, i-morpholino-2-aminocyclohexane with a boiling point of bp ₁₂ = 130 to 135 ⁰ is obtained in a similarly good yield.

B e i s ρ i e 1 6 ■B e i s ρ i e 1 6 ■

250 g eines Destillationsrückstandes aus der technischen Herstellung von Nitrocyclohexan durch Nitrieren von Cyclohexan mit Salpetersäure, der beträchtliche Mengen 1, 2-Dinitrocyclohexan enthält, werden in 2500 g flüssigem Dimethylamin gelöst. Man pumpt diese Lösung binnen 1 Stunde zusammen mit Wasserstoff bei etwa 300 at Druck durch ein mit Pastillen aus reduziertem Kobaltoxyd gefülltes Gefäß von 1,6 m Länge und 4,35 cm lichter Weite, das auf 80 bis 140⁰ erwärmt wird.250 g of a distillation residue from the industrial production of nitrocyclohexane by nitrating cyclohexane with nitric acid, which contains considerable amounts of 1,2-dinitrocyclohexane, are dissolved in 2500 g of liquid dimethylamine. This solution was pumped in over 1 hour together with hydrogen at about 300 atm pressure by the filled with pellets of reduced cobalt oxide vessel of 1.6 m length and 4.35 cm inside diameter, which is heated to 80 to 140 ^0th

Bei der fraktionierten Destillation des kontinuierlich erhaltenen Hydrierungsgemisches geht als Vorlauf überschüssiges Dimethylamin und Cyclohexylamin'über. Dann destilliert reines i-Dimethylamino-2-aminocyclohexan bei Kp. ₅ = 75⁰ über.In the fractional distillation of the continuously obtained hydrogenation mixture, excess dimethylamine and cyclohexylamine pass over as first runnings. Then pure distilled i-dimethylamino-2-aminocyclohexane at Kp. = 75 ⁰ ₅ over.

Als Nachlauf erhält' man ein Gemisch von PoIyaminoverbindumgen mit unbekanntem Aufbau.A mixture of polyamino compounds is obtained as a tail with an unknown structure.

Example 7

Man pumpt durch das im Beispiel 1 benutzte Druckgefäß bei 300 at Wasserstoffdruck und 70 bis 115° stündlich 2000 ecm einer Lösung von 400 g o-Dinitrocyclohexan in 9500 g Anilin. Bei der fraktionierten Destillation des kontinuierlich erhaltenen Hydrierungsgemisches erhält man in vorzüglieber Ausbeute 1 -P'henylamino-2-aminocyclohexan, das bei Kp.<₂ = 140 bis 143⁰ siedet. Die Verbindung erstarrt nach kurzer Zeit zu einer farblosen Kristallmasse. Das als Vorlauf zurückgewonnene Anilin kann wieder verwendet werden. Als Nachlauf erhält man (hochsiedende Polyaminoverbindungen unbekannten Aufbaus.2000 ecm of a solution of 400 g of o-dinitrocyclohexane in 9500 g of aniline is pumped through the pressure vessel used in Example 1 at 300 atm. Hydrogen pressure and 70 to 115 °. In the fractional distillation of the hydrogenation mixture obtained continuously obtained -P'henylamino-2-aminocyclohexane in vorzüglieber yield 1, which boils at Kp. _<2 = 140 through 143 ^0th The compound solidifies after a short time to form a colorless crystal mass. The aniline recovered as first runnings can be reused. As a tail one receives (high-boiling polyamino compounds of unknown structure.

Example 8

Man pumpt durch das im Beispiel 1 verwendete Druckgefäß bei 300 at Wasserstoffdruck und 70 bis 120° stündlich 2000 ecm einer Lösung von 400 g o-Dinitrocyclohexan in 7500 g 98°/oigem Äthylendiamin. Bei der fraktionierten Destillation des kontinuierlich erhaltenen Hydrierungsgemisches erhält man i-Aminoäthylamino-2-aminocyclohexan als farbloses Öl, das bei Kp.₄= 112 bis 115⁰ siedet. Das zurückgewonnene Äthylendiamin kann wieder verwendet werden. Als Nachlauf werden hochsiedende Polyaminoverbindungen unbekannter Zusammensetzung erhalten. .2000 ecm of a solution of 400 g of o-dinitrocyclohexane in 7500 g of 98% ethylenediamine is pumped through the pressure vessel used in Example 1 at 300 atm. Hydrogen pressure and 70 to 120 °. In the fractional distillation of the hydrogenation mixture obtained continuously obtained i-Aminoäthylamino-2-amino-cyclohexane as a colorless oil, which in Kp. ₄ = 112 boils to 115 ^0th The recovered ethylenediamine can be reused. High-boiling polyamino compounds of unknown composition are obtained as tailings. .

Example 9

Das im Beispiel 1 beschriebene Hydriergefäß wird mit Pastillen aus reduziertem Nickelhydroxyd gefüllt. Dann pumpt man durch das Gefäß bei 80 bis 120° stündlich eine Lösung von 300 g 1, 2-Dinitrocyclohexan und 2500 g flüssiges Dimethylamin sowie 'Wasserstoff von 300 at Druck. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsprodukts erhält man das i-Dimethylamino-2-aminocyclohexan in einer Ausbeute von über 90% der Theorie.The hydrogenation vessel described in Example 1 is filled with pastilles made from reduced nickel hydroxide filled. A solution of 300 g of 1,2-dinitrocyclohexane is then pumped through the vessel at 80 ° to 120 ° every hour and 2500 g of liquid dimethylamine and hydrogen at 300 atmospheres pressure. In the fractional distillation of the reaction product gives i-dimethylamino-2-aminocyclohexane in a yield of over 90% of theory.

B e i s ρ i e 1 10B e i s ρ i e 1 10

Man füllt das Hydriergefäß mit Pastillen aus reduziertem Kupfercarbonat und pumpt bei 70 bis 140⁰ stündlich eine Lösung von 300 g 1/2-Dinitrocyclohexan und 3000 g Hexamethylenimin sowie Wasserstoff von 250 at Druck hindurch. Man erhält bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsprodukts das 1 -Hexamethylenimino-2-ammocyclohexan in etwa 8o°/oiger Ausbeute.The hydrogenation vessel is filled with pellets of reduced copper and pumped at 70 to 140 ⁰ hour, a solution of 300 g of 1/2 Dinitrocyclohexan and 3000 g hexamethyleneimine and hydrogen of 250 atm pressure therethrough. The fractional distillation of the reaction product gives 1-hexamethyleneimino-2-ammocyclohexane in about 80% yield.

Beispiel 11Example 11

Man füllt das Hydriergefäß mit grobkörnigem Kieselgel, auf das Palladium niedergeschlagen ist, und pumpt bei 90 bis 130⁰ stündlich eine Lösung von 300 Teilen 1, 2-Dinitrocyclohexan in 3000 Teilen Morpholin sowie Wasserstoff von etwa 300 at Druck hindurch. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsprodukte erhält man das i-Morpiholino-2-aminocyclohexan in etwa 85°/oiger Ausbeute.The hydrogenation vessel is filled with coarse silica gel, is deposited on the palladium, and pumped at 90 to 130 ⁰ hour, a solution of 300 parts of 1, 2-Dinitrocyclohexan in 3000 parts of morpholine and hydrogen at pressure of about 300 therethrough. Fractional distillation of the reaction product gives i-morpholino-2-aminocyclohexane in about 85% yield.

Claims

PATENT CLAIM:

Further development of the process of the main patent application B 34068 IVb / 12 ο for production of i, 2-Diaminocyclohexarien by passing 1, 2-Dinitrocyclohexan in known Way in the liquid state with hydrogen and excess ammonia at about 50 to 2oo ° and about 100 to 300 at, optionally in the presence of diluents, but continuously, over hydrogenation catalysts, characterized in that instead of ammonia, primary or secondary amines or Polyamines used.

Considered publications:

HeIv. Chim. Acta, Vol. 34, 1951, p. 1937 until 1943;

U.S. Patent No. 2606926;

J. Pharm. Soc. Japan, Vol. 71, 1951, p. 285 to 289 (reported in Chemical Abstracts, 1952, column 6650h to 6651b);

J. Am. Ghem. Soc, Vol. 68, 1946, pp. 1296, 1297.