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Publication number: DEB0030456MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 3. April 1954 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956Date of registration: April 3, 1954. Advertised on July 26, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß Methylolverbindungen ungesättigter polymerisierbarer Säureamide, z. B. des Methacrylsäureamids oder Acrylsäureamids, in wäßriger Lösung unter Anwendung der üblichen Katalysatoren polymerisiert werden können. Weiterhin hat man bereits Polymethacrylsäureamid oder Polyacrylsäureamid mit Formaldehyd umgesetzt. Die wäßrigen Lösungen derartiger Produkte besitzen aber entweder von vornherein oder nach kurzfristiger Lagerung eine gallertige Beschaffenheit, was für viele Anwendungsgebiete, z. B. in der Textilindustrie, nachteilig ist. Außerdem können sie nicht unbeschränkt verdünnt werden, sondern sind nur begrenzt quellbar. Es wurde nun gefunden, daß man gut wasserlösliche makromolekulare Methylolverbindungen erhält, wenn man Mischpolymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden und N-Vinyllactamen im wäßrigen Medium bei einem p_H oberhalb von 5, zweckmäßig im schwach alkalischen Gebiet, mit Formaldehyd umsetzt. Hierbei verwendet man auf eine Amidgruppe zweckmäßig 0,5 bis 2,5, vorzugsweise aber 1 bis 2 Mol Formaldehyd.It is known that methylol compounds of unsaturated polymerizable acid amides, e.g. B. the methacrylic acid amide or acrylic acid amide, can be polymerized in aqueous solution using the usual catalysts. Furthermore, polymethacrylamide or polyacrylamide has already been reacted with formaldehyde. However, the aqueous solutions of such products either from the outset or after short-term storage have a gelatinous nature, which is useful for many areas of application, e.g. B. in the textile industry, is disadvantageous. In addition, they cannot be diluted indefinitely, but are only swellable to a limited extent. It has now been found that highly water-soluble macromolecular methylol compounds obtained when copolymers of unsaturated carboxylic acid amides and N-vinyl lactams expediently in the weakly alkaline range, is reacted in aqueous medium at a p _H of 5 above, with formaldehyde. It is advantageous to use 0.5 to 2.5, but preferably 1 to 2 mol of formaldehyde per amide group.

Derartige in wäßriger Lösung erhaltene Produkte gehen im Gegensatz zu den bekannten Methylolverbindungen von Polyacrylsäureamid oder Polymethacrylsäureamid nicht in einen gallertigen ZustandSuch products obtained in aqueous solution go in contrast to the known methylol compounds of polyacrylamide or polymethacrylamide does not turn into a gelatinous state

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B 30456 IVb/39 cB 30456 IVb / 39 c

über, sondern bilden haltbare, bewegliche und beliebig verdünnbare Lösungen, so daß sie einen erheblich weiteren Anwendungsbereich besitzen. Wesentlich ist auch, daß man diese Mischpolymerisate -aus ungesättigten Säureamiden und N-Vinyllactamen in wäßriger Lösung auch bei hohen Konzentrationen, z. B. in 20°/_Oiger Lösung, mit Formaldehyd umsetzen kann, wobei man ebenfalls sehr gut lagerfähige wäßrige Lösungen erhält. In der Regel sollen die mit Formaldehyd umzusetzenden Lösungen 5 bis 25 °/₀ Mischpolymerisat enthalten. Der Formaldehyd läßt sich in handelsüblicher 25 bis 4o°/₀iger wäßriger Lösung benutzen. Die Umsetzung tritt bereits bei Raumtemperatur innerhalb einiger Stunden ein. Man kann aber auch zur Beschleunigung der Umsetzung die Reaktionslösung für kurze Zeit auf mäßige Temperaturen, z.jB..about, but form durable, mobile and arbitrarily dilutable solutions, so that they have a considerably wider range of applications. It is also essential that these copolymers - from unsaturated acid amides and N-vinyl lactams in aqueous solution, even at high concentrations, e.g. B. in 20 ° / _O solution, can react with formaldehyde, which also gives very easily storable aqueous solutions. In general, the solutions to be reacted with formaldehyde to contain 5 ° / ₀ interpolymer to 25th The formaldehyde can be in commercially available 25 to 4o ° / ₀ use aqueous solution. The reaction occurs within a few hours even at room temperature. But you can also to accelerate the reaction, the reaction solution for a short time to moderate temperatures, z.jB ..

für 10 Minuten auf 50⁰, erwärmen. -for 10 minutes to 50 ⁰ , heat. -

Die für die Umsetzung mit Formaldehyd vorgesehenen Mischpolymerisate sollen zweckmäßig 6 bis 50 % eines N-Vinyllactams einpolymerisiert enthalten. Geeignete Vinyllactame sind z. B. N-Vinylpyrrolidon-(2) und N-Vinylcaprolactam. Als ungesättigte Säureamide sind vorzugsweise Methacrylsäureamid und Acrylsäureamid und deren Derivate, die mindestens noch ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, brauchbar. Die Mischpolymerisate können auch mehrere ungesättigte Säureamide und mehrere Vinyllactame und noch geringe Mengen anderer polymerisierbarer Komponenten, wie Vinylmethylketon, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester u.dgl., enthalten. Der K-Wert der Mischpolymerisate soll in der Regel mindestens 25 betragen.The copolymers provided for the reaction with formaldehyde should expediently be 6 to Contains 50% of an N-vinyl lactam in polymerized form. Suitable vinyl lactams are e.g. B. N-vinylpyrrolidone- (2) and N-vinyl caprolactam. As unsaturated acid amides are preferably methacrylic acid amide and acrylic acid amide and their derivatives, which at least still contain a hydrogen atom bonded to nitrogen, useful. The copolymers can also several unsaturated acid amides and several vinyl lactams and still small amounts of other polymerizable ones Components such as vinyl methyl ketone, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid methyl ester and the like., contain. The K value of the copolymers should as a rule be at least 25.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
35The parts given in the examples below are parts by weight.
35

example 1

265,6 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 80 % Methacrylsäureamid und 2O°/₀ N-Vinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 38 werden mit 372,6 Teilen Wasser verdünnt und sodann mit 37,5 Teilen einer 40%igen wäßrigen Förmaldehydlösung und 5,5 Teilen einer 4°/₀igen Natronlauge verrührt. Innerhalb von etwa 3 Stunden bilden sich bei Raumtemperatur die wasserlöslichen Methylolverbindungen des Mischpolymerisates. Bei 50⁰ verläuft diese Umsetzung bereits innerhalb von etwa 10 Minuten.265.6 parts of a 20% aqueous solution of a copolymer of 80% methacrylic acid and 2O ° / ₀ N-vinylpyrrolidone having a K-value of 38 are diluted with 372.6 parts of water and then mixed with 37.5 parts of a 40% aqueous Förmaldehydlösung and 5.5 parts of a 4 ° / ₀ sodium hydroxide solution stirred. The water-soluble methylol compounds of the copolymer are formed within about 3 hours at room temperature. At 50 ^0, this reaction proceeds even within about 10 minutes.

Die erhaltene wäßrige Lösung ändert ihre Viskosität nur geringfügig mit der Zeit und nimmt keine gallertige Beschaffenheit an. Ihr Viskositätsverhalten beim Lagern bei Raumtemperatur ist aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:The aqueous solution obtained changes its viscosity only slightly over time and does not become gelatinous Texture on. Their viscosity behavior when stored at room temperature is from the following Table to see:

Durchlaufzeit im FordLead time in the Ford Tage nach HerstellungDays after manufacture becher Nr. 4cup No. 4 in Sekunden bei 25⁰ in seconds at 25 ⁰ OO 20,020.0 55 22,522.5 2020th 24,024.0 3030th 25,025.0 ■ 70■ 70 29,029.0

Aufstriche dieser Lösung hinterlassen beim Trocknen einen harten, transparenten, wasserunlöslichen Film.Spreads of this solution leave a hard, transparent, water-insoluble film on drying.

Example 2

333,3 Teile einer I5°/_Oigen Lösj|i% eines Mischpolymerisates aus 85 °/₀ Methacrylsäureamid und 15 % Vinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 34,5 werden mit 62,5 Teilen Wasser, 37,5 Teilen einer 40%igen Formaldehydlösung und 4,2 Teilen einer i-Natronlauge kräftig verrührt. Man erhält eine i5°/_oige Lösung eines wasserlöslichen Umsetzungsproduktes des Mischpolymerisates, die beim Auftrocknen bei gewöhnlicher Temperatur einen harten, transparenten und wasserunlöslichen Film hinterläßt. Die Bildung eines wasserunlöslichen Films tritt sofort ein, wenn man 10 Minuten • auf 50° erhitzt. Diese Lösung nimmt ebenfalls keinen gallertigen Zustand an und ändert ihre Viskosität nach einem kurzen Ansteigen während der ersten 24 Stunden nach der Herstellung nur sehr langsam. Die folgende Tabelle zeigt die gemessenen Viskositätswerte: 333.3 parts of a I5 ° / _O by weight Lösj | i% of a copolymer of 85 ° / ₀ methacrylamide and 15% vinylpyrrolidone having a K-value of 34.5 to 62.5 parts of water, 37.5 parts of a 40% Strong formaldehyde solution and 4.2 parts of i-sodium hydroxide solution were stirred vigorously. This gives a i5 ° / _o solution of a water-soluble reaction product of the interpolymer which has a hard, transparent, on drying at ordinary temperature and leaves water-insoluble film. The formation of a water-insoluble film occurs immediately after heating to 50 ° for 10 minutes. This solution also does not take on a gelatinous state and changes its viscosity only very slowly after a brief increase during the first 24 hours after production. The following table shows the viscosity values measured:

Durchlaufzeit im FordLead time in the Ford Tage nach HerstellungDays after manufacture becher Nr. 6cup no.6 in Sekunden bei 25°in seconds at 25 ° OO 124,0124.0 II. 145,0145.0 8 '8th ' 152,0152.0 ^X9 ^X 9 152,0152.0 2727 152,5152.5

Die hochviskosen wäßrigen Lösungen dieser neuen Formaldehydumsetzungsprodukte eignen sich für alle Verwendungszwecke, für die hochviskose wäßrige Lösungen benötigt werden. Sie hinterlassen bereits beim Eintrocknen bei Raumtemperatur für sich allein oder in Gemeinschaft mit Verbindungen, die mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, einen wasserunlöslichen, klaren, transparenten, harten Film. Sie können daher allein oder als Zusatzmittel bei der Herstellung von wasserfesten Imprägnierungen, Appreturen oder Überzügen auf Textilien, Leder, Papier und Holz und als Klebstoffe verwendet werden. Man kann sie selbstverständlich auch bei höheren Temperaturen weitervernetzen oder ihnen zur Beschleunigung der Kondensation die üblichen Härtungsmittel, z.B. Säuren, Ammoniumnitrat, Toluolsulfochlorid und andere Verbindungen, die Säure abspalten, zusetzen. Von Interesse sind auch ihre Mischungen mit den ihnen zugrunde liegenden, nicht mit Formaldehyd umgesetzten Mischpolymerisaten oder ähnlichen Mischpolymerisaten mit einem anderen Mischungsverhältnis von ungesättigtem Carbonsäureamid und N-Vinyllactam oder mit Homopolymerisaten des Methacrylämids oder Acrylamids. Man erhält aus solchen Mischungen Filme, Imprägnierungen und Appreturen, die eine sehr gute Seifenbeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sind jedoch zur Weiterkondensation alle Produkte geeignet, die reaktionsfähige Amidgruppen besitzen, z. B. Casein, Gelatine, Harnstoff, Melamin u. dgl., wodurch eine ausgedehnte Variationsfähigkeit hinsiehtlieh spezieller Eigenschaften besteht.The highly viscous aqueous solutions of these new formaldehyde conversion products are suitable for everyone Uses for which highly viscous aqueous solutions are required. You already leave behind when drying at room temperature on their own or in association with compounds containing formaldehyde able to react, a water-insoluble, clear, transparent, hard film. You can therefore alone or as an additive in the production of waterproof impregnations, finishes or Coatings on textiles, leather, paper and wood and used as adhesives. Of course you can crosslink even at higher temperatures or use them to accelerate condensation the usual hardening agents, e.g. acids, ammonium nitrate, toluene sulfochloride and other compounds, split off the acid, add. Their mixtures with them are also of interest underlying copolymers or similar copolymers not reacted with formaldehyde with a different mixing ratio of unsaturated carboxamide and N-vinyl lactam or with homopolymers of methacrylamide or acrylamide. Mixtures of this kind are obtained Films, impregnations and finishes with very good soap resistance. Furthermore however, all products with reactive amide groups are suitable for further condensation, z. B. casein, gelatin, urea, melamine and the like special properties.

"609 576/542"609 576/542

Claims

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Claim:

A process for preparing water-soluble macromolecular methylol of copolymers, characterized in that copolymers of unsaturated carboxylic acid amides and N-vinyl lactams with formaldehyde in aqueous medium at a _pH value above 5, advantageously in the weakly alkaline range, is reacted.

References considered: British Patent No. 467,492; U.S. Patent No. 2,173,005.