DE977346C

DE977346C - Process for the preparation of 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-heptachlor-3a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 7-endomethylene indene

Info

Publication number: DE977346C
Application number: DEV4604A
Authority: DE
Inventors: Morton Kleiman
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1952-05-18
Filing date: 1952-05-18
Publication date: 1966-01-13

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptadilor-3 a, 4,7,7 a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von I, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden durch substituierende Chlorierung von 3 a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators in flüssiger Phase mit Chlor, wobei Kieselsäure als Katalysator benutzt wird. Process for the preparation of 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-heptadilor-3 a, 4,7,7α-tetrahydro-4, 7-endomethylene indene The invention relates to an improved Process for the preparation of I, 4, 5, 6, 7, 8, 8-heptachlor-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleneindene by substituting chlorination of 3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethylene indene in the presence of a solvent and a catalyst in the liquid phase with chlorine, with silica as the catalyst is used.

I, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden ist auch unter dem Namen »Heptachlor« bekannt. Nach der britischen Patentschrift 6i8 432 z. B. wird es durch substituierende Chlorierung von 3 a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden, bekannt unter dem Namen »Chlorden«, in Gegenwart von Benzoylperoxyd erhalten Auch nach dem Verfahren der am II. Januar 1951 bekanntgemachten Anmeldung P2582I IVC/I2 0 25 werden Polychlordicyclopentadiene (mit 4 bis Io Chloratomen) durch Chlorierung von handelsüblichen Dicyclopentadien oder ihren Chlorwasserstoffanlagerungsprodukten, gegebenenfalls in flüssiger Phase unterhalb I60", unter der kataly tischen Wirkung von Ultraviolettlicht erhalten. In dem vorliegenden Verfahren wird demgegenüber »Heptachlor« durch selektive Chlorierung von »Chlorden« hergestellt. I, 4, 5, 6, 7, 8, 8-heptachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylene indene is also known under the name "Heptachlor". According to the British patent specification 6i8 432 e.g. B. it is obtained by substituting chlorination of 3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethylene indene, known under the name "Chlorden", obtained in the presence of benzoyl peroxide also by the method of January II Application P2582I IVC / I2 0 25 published in 1951 are polychlorodicyclopentadienes (with 4 to 10 chlorine atoms) by chlorination of commercially available dicyclopentadiene or their hydrogen chloride addition products, optionally in the liquid phase below 160 ", obtained under the catalytic effect of ultraviolet light. In the present process, on the other hand, "heptachlor" is produced by selective chlorination made by "Chlorden".

Chlorden, das Ausgangsmaterial des vorliegenden Verfahrens, ist nach Diels-Alder durch Anlagerung Von HexachIorcyclopentadien an Cyclopentadien ge mäß mäß folgender Gleichung zu gewinnen C1 H Cl Cl H H Cl H C1 HJr/ Cl -H Cl Cl CIIH Hexachlorcyclopentadien Cyclop entadien H »Chlorden« 3 a, 4, 7, 7 a-Tefrahydro- 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor- 4, 7-endomethyleninden Nach dem »Ring Index« von Patterson und C ap ell, American Chemical Society Monograph Series, 1940, wird Dicyclopentadien, CloHl2 als 4, 7-Endomethylen-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydroinden bezeichnet, weshalb das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien als 3 a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden bezeichnet werden muß.According to Diels-Alder, chlorodene, the starting material for the present process, can be obtained by adding hexachlorocyclopentadiene to cyclopentadiene in accordance with the following equation C1 H Cl Cl HH Cl H C1 HJr / Cl -H Cl Cl CIIH Hexachlorocyclopentadiene Cyclop entadiene H "Chlorden" 3 a, 4, 7, 7 a-Tefrahydro- 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachloro- 4, 7-endomethylene indene According to the "Ring Index" by Patterson and Capell, American Chemical Society Monograph Series, 1940, dicyclopentadiene, CloHl2 is referred to as 4, 7-endomethylene-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydroindene, which is why the adduct of hexachlorocyclopentadiene and Cyclopentadiene must be designated as 3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethylene indene.

Wenn »Chlorden« nach der Gleichung »Chlorden« »Chlordan« unter Absättigung der Doppelbindung zu dem unter der Handelsbezeichnung bekannten »Chlordan« chloriert wird, erfolgt in einer Nebenreaktion eine begrenzte substituierende Chlorierung. Die Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor kann in Abwesenheit eines Katalysators zur Bildung überwiegender Mengen »Chlordan« oder auch zur Bildung von »Heptachlor« und »Nonachlor« führen. If "chlorden" according to the equation "Chlordane""Chlordane" is chlorinated with saturation of the double bond to form the "Chlordane" known under the trade name, a limited substituting chlorination takes place in a side reaction. In the absence of a catalyst, the chlorination of the "chlorine" with chlorine can lead to the formation of predominant quantities of "chlordane" or to the formation of "heptachlor" and "nonachlor".

Heptachlor« 1,4,5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden PNonachlor« 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,8-Nonachlor-3 a, 4, 7, 7tetrahydro-4, 7-endomethyleninden Obwohl auch noch andere Stoffe bei der Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor gebildet werden können, entstehen sie doch nur im. Verhältnis zu den gewöhnlich gebildeten Mengen »Heptachlor« oder rNonachlor« in verhältnismäßig sehr kleinen Mengen und können im Vergleich mit der erzeugten aChlordan«-Menge ohne weiteres vernachlässigt werden. Heptachlor «1,4,5, 6, 7, 8, 8-heptachlor-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylene indene PNonachlor «1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,8-nonachlor-3 a, 4, 7, 7-tetrahydro-4, 7-endomethylene indene Although other substances are also used in the chlorination of the "chlorine" can be formed with chlorine, they only arise in the. Relation to the ordinary The amounts of "heptachlor" or "nonachlor" formed are relatively very small Quantities and can easily be compared with the aChlordan «quantity produced be ignored.

Von den drei bei der Chlorierung des xChlordens« mit Chlor entstehenden, vorstehend erwähnten Substanzen ist »Heptachlor« als Insektizid bei weitem am stärksten wirksam. Es ist deshalb sehr wichtig, die Chlorierung des »Chlordens« so zu lenken, daß im wesentlichen »Heptachlor« gebildet wird, daß also die Chlorierung die Substitution beträchtlich steigert und die Anlagerung wesentlich verringert wird. Of the three resulting from the chlorination of the "chlorine" with chlorine, The substances mentioned above are "heptachlor" by far the most powerful as an insecticide effective. It is therefore very important to direct the chlorination of the "chlorine" in such a way that that essentially "heptachlor" is formed, that is, that chlorination is substitution increases considerably and the build-up is significantly reduced.

Die Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor in Abwesenheit eines Katalysators verläuft bei niedrigen Temperaturen, also etwa Raumtemperatur und dar- unter, sehr langsam. Demzufolge werden, um eine praktisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, etwas erhöhte Temperaturen, z. B. etwa 70" oder sogar höher, im allgemeinen und bevorzugt angewendet, um die Umsetzung in einem angemessenen Zeitraum zu beenden. Die zur Umsetzung von I Mol Chlor mit I Mol »Chlorden« bei etwa 70" in Abwesenheit eines Katalysators erforderliche Reaktionszeit dürfte etwa 5 bis 6 Stunden betragen. Die Anwendung derart erhöhter Temperaturen zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ist aber doch aus mindestens zwei Gründen unvorteilhaft. Erstens neigen »chloriden« und seine Chlorierungsprodukte zur Verfärbung, wenn sie über längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden; zweitens müssen die Kosten für die Aufrechterhaltung der erhöhten Temperaturen und für die erforderliche Temperaturregelung in Betracht gezogen werden. The chlorination of the "chlorine" with chlorine in the absence of a catalyst runs at low temperatures, i.e. around room temperature and under, very slowly. As a result, it becomes a practically useful reaction rate to maintain slightly elevated temperatures, e.g. B. about 70 "or even higher, generally and preferably applied to the implementation in a reasonable End period. The reaction of 1 mole of chlorine with 1 mole of "chlorodene" about 70 "reaction time required in the absence of a catalyst should be about 5 to 6 hours. The use of such elevated temperatures to increase however, the reaction rate is disadvantageous for at least two reasons. First, "chlorides" and its chlorination products tend to discolour when they are exposed to elevated temperatures over a long period of time; second need the cost for maintaining the elevated temperatures and for the required temperature control be considered.

Man kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur etwas erhöhen, wenn man Chlor in großem Überschuß, z. B. beständig in die Reaktionsmischung einleitet; das Verfahren ist aber nicht vorteilhaft, weil entweder große Mengen Chlor benötigt werden oder eine Wiedergewinnungsanlage für das Chlor vorhanden sein muß. Darüber hinaus fördert ein großer Chlorüberschuß die Bildung von vollständig chlorierten Nebenprodukten von geringerem Wert. The reaction rate can be increased a little at room temperature, if you have chlorine in large excess, e.g. B. continuously introduces into the reaction mixture; however, the process is not advantageous because either large amounts of chlorine are required or there must be a recovery facility for the chlorine. About that In addition, a large excess of chlorine promotes the formation of completely chlorinated ones By-products of lesser value.

Eine allgemein übliche Maßnahme, um stärkere Chlorierung durch Substitution als durch Anlagerung zu erreichen, besteht darin, die Chlorierung bei sehr hohen Temperaturen, gewöhnlich in der Dampfphase, durchzuführen. Diese Maßnahme kann jedoch nicht auf »Chlorden« angewandt werden, weil die für eine Dampfphasenchlorierung erforderliche Temperatur die Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und - der Reaktionsprodukte bewirken würde. A common measure to increase chlorination by substitution than can be achieved by attachment, the chlorination is at very high levels Temperatures, usually in the vapor phase. However, this measure can should not be applied to "chlordene" because they are for vapor-phase chlorination required temperature the decomposition of the reactants and - the reaction products would effect.

Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt nun die Herstellung von »Heptachlor« durch Chlorierung von »Chlorden« mit Chlor, und zwar in Gegenwart von Kieselsäure als Katalysator. According to the method of the invention, the production of "Heptachlor" by chlorination of "Chlorden" with chlorine, in the presence of Silica as a catalyst.

Da sich xChlordenæ bei gewöhnlichem Druck zersetzt, ehe es verdampft, wird die katalytische Chlorierung in flüssiger Phase durchgeführt, wobei das »Chlorden« vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst wird. Als Lösungsmittel können mit ausgezeichnetem Erfolg verwendet werden: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Hexachloräthan, Nitrobenzol, Dichlordifluormethan und halogenierte organische Lösungsmittel. Since xChlordenæ decomposes at ordinary pressure before it evaporates, the catalytic chlorination is carried out in the liquid phase, whereby the "chloroden" is preferably dissolved in a suitable inert solvent. As a solvent can be used with excellent success: carbon tetrachloride, chloroform, Tetrachloroethane, hexachloroethane, nitrobenzene, dichlorodifluoromethane and halogenated organic solvents.

Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels ist nicht ausschlaggebend. Bevorzugt wird eine zur vollständigen Lösung des »Chlordens« ausreichende Menge. Ein Überschuß an Lösungsmittel kann ohne Nachteil angewandt werden; ein sehr großer Überschuß sollte jedoch vermieden werden, damit der Reaktionskessel in der Größe auf ein Mindestmaß gehalten werden kann und eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit durch übermäßige Verdünnung der Reaktionsteilnehmer unterbleibt. The amount of solvent to be used is not decisive. An amount sufficient to completely dissolve the "chlorine" is preferred. An excess of solvent can be used without disadvantage; a very big one However, excess should be avoided to keep the reaction kettle in size can be kept to a minimum and a decrease in the reaction rate does not occur due to excessive dilution of the reactants.

Der in der Erfindung als Kieselsäure bezeichnete Katalysator hat die Formel Silo2. Der Katalysator soll vorzugsweise -aktiviert sein, er soll also körnig, adsorptionsfähig und porös sein und eine verhältnismäßig große Oberfläche besitzen. Aus diesem Grunde werden Kieselsäurearten, die gewöhnlich als Kieselsäuregel oder als aktivierte Kieselsäure bezeichnet werden und die verhältnismäßig porös sind und in feinteiligem Zustand vorliegen, bevorzugt verwendet. The catalyst referred to as silica in the invention has the formula Silo2. The catalyst should preferably be -activated, so it should be granular, adsorbent and porous and have a relatively large surface area own. For this reason, types of silica are commonly called silica gel or called activated silica and which are relatively porous and are in a finely divided state, are preferably used.

Es ist erwünscht, daß die Katalysatoroberfläche mit der Reaktionsmischung in innige Berührung gebracht wird. Deshalb werden verhältnismäßig kleine Katalysatorteilchen mit großer Oberfläche bevorzugt. Obwohl sich die bevorzugte Teilchengröße in Abhängigkeit von der Menge des angewandten Katalysators, der Größe und Art des benutzten Reaktionsgefäßes ändern kann, wird unter gewöhnlichen Bedingungen ein Katalysator mit einer Teilchengröße unter etwa 365 Maschen je cm2 verwendet. It is desirable that the catalyst surface be with the reaction mixture is brought into intimate contact. Therefore, the catalyst particles become relatively small with a large surface area preferred. Although the preferred particle size depends on on the amount of catalyst used, the size and type of reaction vessel used can change, a catalyst having a particle size becomes under ordinary conditions used under about 365 meshes per cm2.

Im Verfahren wirkt die Kieselsäure als echter Katalysator, es sind also nur etwa 0,5 Gewichtsprozent Kieselsäure, bezogen auf das zu chlorierende »Chlorden«, erforderlich, wobei sehr befriedigende Ergebnisse sowohl hinsichtlich einer erhöhten Ausbeute an »Heptachlor« als auch einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Es können auch größere Mengen an Katalysator, z. B. etwa 25 C wichtsprozent, verwandt werden. Eine Höchstgrenze bezüglich der Menge des zu verwendenden Katalysators scheint nicht vorzuliegen; um jedoch die Bildung eines dicken Schlammes zu vermeiden, der schwierig zu handhaben ist, werden vorteilhaft weniger als 10 Gewichtsprozent Kieselsäure, bezogen auf das umzusetzende » Chlorden«, angewendet. In the process, the silica acts as a real catalyst, there are so only about 0.5 percent by weight of silica, based on the "chlordene" to be chlorinated, required, with very satisfactory results both in terms of increased Yield of "heptachlor" as well as an increased reaction rate achieved will. Larger amounts of catalyst, e.g. B. about 25 C weight percent, be used. A maximum limit on the amount of catalyst that can be used does not seem to be present; however, in order to avoid the formation of a thick sludge, which is difficult to handle, advantageously becomes less than 10% by weight Silicic acid, based on the »chlorodene« to be converted, is used.

Das Verhältnis von Chlor zu eChlordena beträgt also etwa I: I. Obwohl auch weniger als die äquimolare Menge Chlor angewandt werden kann, ist dieses Verfahren unwirtschaftlich, weil dann die Umsetzung des »Chlordensa unvollständig und dadurch das Endprodukt mit Ausgangsmaterial verunreinigt wird. Die Anwendung eines großen Chlorüberschusses ist ebenfalls unerwünscht, weil sehr viel Chlor verlorengeht und außerdem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte gefördert werden kann. Es kommt jedoch auf die in die Reaktionskammer eingeführte Chlormenge nicht an, weil die Reaktion beendet ist, wenn sich etwa 0,75 bis I,25 Moläquivalente Chlor je Äquivalent »Chlorden« umgesetzt haben, obwohl vorzugsweise etwa äquimolare Mengen reagieren sollen. So the ratio of chlorine to eChlordena is about I: I. Although less than the equimolar amount of chlorine can also be used, is this method uneconomical, because then the implementation of the »Chlordensa is incomplete and therefore the end product is contaminated with starting material. Applying a great Excess chlorine is also undesirable because a great deal of chlorine is lost and in addition, the formation of undesired by-products can be promoted. It is coming however, does not depend on the amount of chlorine introduced into the reaction chamber, because the The reaction has ended when there is about 0.75 to 1.25 molar equivalents of chlorine per equivalent "Chlorden" have reacted, although preferably about equimolar amounts react should.

Die Reaktionsmischung kann durch Zusammengeben der Bestandteile, wie Lösungsmittel, »Chlorden«, Chlor und Kieselsäure, in beliebiger Menge bzw. The reaction mixture can be prepared by adding the components, such as solvents, "chlordene", chlorine and silica, in any amount or

Reihenfolge hergestellt werden. Man löst das »Chlorden« in dem Lösungsmittel und gibt dann die Kieselsäure und schließlich das Chlor zu.Sequence to be established. The "chloroden" is dissolved in the solvent and then adds the silica and finally the chlorine.

Im allgemeinen ist die Reaktion in I Stunde beendet; gewöhnlich genügt schon eine kürzere Zeit. In general, the reaction is over in 1 hour; usually enough a shorter time.

Unter vollständiger Umsetzung wird der Zeitpunkt verstanden, an dem sich etwa I Mol Chlor mit I Mol »Chlorden« umgesetzt hat oder, wenn weniger als I Mol Chlor je Mol »Chlorden« vorhanden ist im wesentlichen also das gesamte Chlor umgesetzt worden ist. Längere Reaktionszeiten schaden nicht, insbesondere wenn äquimolare oder geringere Mengen Chlor, bezogen auf »Chlorden«, angewandt werden.Complete implementation is understood to mean the point in time when About 1 mole of chlorine has reacted with 1 mole of "chlorodene" or, if less than Essentially all of the chlorine is present in one mole of chlorine per mole of "chlorodene" has been implemented. Longer reaction times do no harm, especially if they are equimolar or lesser amounts of chlorine, based on "chlordene", can be used.

Es wird auch dann noch »Heptachlor« als Haupt- produkt erhalten, wenn man »Chlordena in Gegenwart eines 25%igen Chiorüberschusses lange Zeit, nämlich 3 Stunden, in Gegenwart von Kieselsäure, reagieren läßt. Untunlich ist eine unnötige Verlängerung der Reaktionszeiten in Gegenwart eines großen Chlorüberschusses bei höheren Temperaturen, weil sich dann das gebildete »Heptachlora mit dem Chlorüberschuß zu weniger erwünschten Produkten umsetzen kann.Even then, »heptachlor« is used as the main product obtained when one "Chlordena" in the presence of a 25% excess chlorine for a long time Time, namely 3 hours, in the presence of silica, can react. Impossible is an unnecessary extension of the reaction times in the presence of a large excess of chlorine at higher temperatures, because then the "heptachlora formed" with the excess of chlorine can convert to less desirable products.

Die Umsetzung kann in einem ziemlich weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, wie bei Temperaturen von etwa -35 bis etwa +500, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa o und 300. The reaction can be carried out over a fairly wide temperature range are, as at temperatures from about -35 to about +500, preferably at temperatures between about o and 300.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. The following examples illustrate the process.

Beispiel I 33,9 Teile »Chlorden«, in I63 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, wurden mit I,7 Teilen (5 Gewichtsprozent, bezogen auf »Chlordena) gemahlenem Kieselsäuregel versetzt, das 24 Stunden bei 1200 getrocknet worden war. Dann wurden 7,46 Teile gasförmiges Chlor etwa 20 Minuten in die geschüttelte, heterogene Mischung bei etwa 25° eingeleitet. Das durch eine Trockeneisvorlage verdichtete, nicht umgesetzte Chlor wird in den Kessel zurückgeleitet. Durch Titration einer alkalischen Lösung, die sich in der Vorlage befand, wurde festgestellt, daß kein Chlorverlust auftrat. Example I 33.9 parts of "chlorodene" in 163 parts of carbon tetrachloride dissolved, were ground with 1.7 parts (5 percent by weight, based on »Chlordena) Added silica gel which had been dried at 1200 for 24 hours. Then were 7.46 parts of gaseous chlorine into the shaken, heterogeneous mixture for about 20 minutes initiated at about 25 °. The unreacted, compacted by a layer of dry ice Chlorine is returned to the boiler. By titrating an alkaline solution, which was in the template, it was found that no loss of chlorine occurred.

Nach beendetem Chlorzusatz wurde die Mischung 60 Minuten bei 250 gerührt. Danach war die Umsetzung im wesentlichen beendet, wie sich aus der Titration durch jodometrische Bestimmung des Chlor gehaltes ergab. Die Mischung wurde dann vom Katalysator abfiltriert, mit einer20jigenNatriumhydroxydlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde bis auf restliche Spuren auf dem Dampfbad abgedampft und' diese unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 36 Teile Endprodukt mit 77,6°/o »Heptachlor« erhalten; der Rest bestand im wesentlichen aus reinem »Chlordan«.When the addition of chlorine had ended, the mixture was stirred at 250 for 60 minutes. Thereafter, the reaction was essentially complete, as can be seen from the titration iodometric determination of the chlorine content showed. The mixture was then released from the catalyst filtered off, washed with a 20% sodium hydroxide solution and finally with water. All traces of the carbon tetrachloride were evaporated on the steam bath and 'these removed under reduced pressure. There were 36 parts of end product with 77.6% "heptachlor" preserved; the rest essentially consisted of pure "chlordane".

Es ist ohne weitere Behandlung als sehr wirksames .Insektizid verwendbar.It can be used as a very effective insecticide without further treatment.

Das z. B. aus 72°/o »Heptachlor« und 280/o verwandter Verbindungen bestehende technische Produkt ist bei 25° lohfarben, weich, wachsartig mit einem Schmelzpunktsbereich von 46,I bis 73,9° und unlöslich in Wasser; bei 25° sind über 40 Gewichtsprozent in Xylol und methylierten Naphthalinen löslich. Reines »Heptachlor« bildet weiße Kristalle, Schmelzpunkt 95 bis 96", Gesamtchlorgehalt 66,5 01,. The Z. B. from 72% "heptachlor" and 280% related compounds existing technical product is tan colored at 25 °, soft, waxy with a Melting point range from 46.1 to 73.9 ° and insoluble in water; at 25 ° are over 40 percent by weight soluble in xylene and methylated naphthalenes. Pure "heptachlor" forms white crystals, melting point 95 to 96 ", total chlorine content 66.5 01 ,.

Die Menge Heptachlor im Endprodukt kann ohne vorherige Abtrennung nach folgendem- Verfahren bestimmt werden, das anf der Tatsache beruht, daß I Chloratom im »Heptachlor« unter den Versuchsbedingungen mit Silberacetat unter Bildung von Silberchlorid reagiert, während sich die anderen Bestandteile des Produktes unter den vorliegenden Bedingungen nicht umsetzen. The amount of heptachlor in the end product can be changed without prior separation can be determined by the following method based on the fact that I is chlorine atom in the "heptachlor" under the test conditions with silver acetate with the formation of Silver chloride reacts while the other components of the product are taking do not implement the present conditions.

In einem 600 ccm Becherglas wird I g Silberacetat in 200 ccm heißer 8c°/Oiger Essigsäure gelöst, dann eine abgewogene Probe des chlorierten Produktes von etwa I g zugegeben, das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt und die Mischung auf einer heißen Platte 3 Stunden gelinde gekocht. Dann läßt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühIen und filtriert sie durch einen zuvor gewogenen Sinterglastrichter, wäscht den Niederschlag mit wenigen ccm Essigsäure, danach mit g5°/Oigem Äthanol und trocknet ihn I Stunde bei 1300. In a 600 cc beaker, 1 g of silver acetate becomes 200 cc hotter 8 ° / o acetic acid dissolved, then a weighed sample of the chlorinated product of about 1 g was added, the beaker covered with a watch glass and the mixture Cooked gently on a hot plate for 3 hours. Then the solution is left on Cool to room temperature and filter it through a previously weighed sintered glass funnel, Wash the precipitate with a few cc of acetic acid, then with 5% ethanol and dry it for I hour at 1300.

Prozentgehalt der Probe an reaktionsfähigem Chlor = (Gewicht des Ag Cl) (0,2474) 100. Percentage of reactive chlorine in the sample = (weight of Ag Cl) (0.2474) 100.

Gewicht der Probe Da I Chlor im »Heptachlorv< reagiert, ist der theoretische Gehalt des »Heptachlors« an reaktionsfähigem Chlor 35,457 = . 100 = 9,50% 373,33 Prozent rHeptachlorcr in der Probe = Prozentgehalt der Probe an reaktionsfähigem Chlor 100. Weight of the sample Since I chlorine reacts in "Heptachlorv", it is theoretical content of the "heptachlor" in reactive chlorine 35.457 =. 100 = 9.50% 373.33 percent rHeptachloromer in the sample = percentage of reactive substances in the sample Chlorine 100.

9150 Beispiel 2 Dieser Versuch deckt sich mit dem des Beispiels I, nur wurde gemahlenes Kieselsäureaerogel als Katalysator benutzt. Es wurden 36 Teile 75,40/oiges Heptachlor erhalten. 9150 Example 2 This experiment corresponds to that of Example I, only ground silica airgel was used as a catalyst. There were 36 parts 75.40% heptachlor obtained.

Um die vorteilhafte Wirkung des Katalysators auf die Geschwindigkeit und die Ausbeute an »Heptachlor« zu zeigen, wurde das Verfahren des Beispiels I ohne Katalysator wiederholt. Eine nach 1 Stunde abgezogene Probe der Reaktionsmischung ergab bei derAnalyse, daß nur etwa ein Drittel des Chlors reagiert hatte und das zu diesem Zeitpunkt gebildete Produkt nur 22,8 °/0 »Heptachlor« enthielt. Eine nach 3 Stunden entnommene Probe ergab, daß mehr als die Hälfte des Chlors umgesetzt war, das Produkt aber erst 25,4 0/o »Heptachlor« enthielt. Eine nach 5 Stunden entnommene Probe ergab bei der Analyse, daß, obwohl meir als 75 O/o des Chlors reagiert hatten, das Produkt nur 29,75 O/o »Heptachlor« enthielt. To the beneficial effect of the catalyst on the speed and to show the "heptachlor" yield, the procedure of Example I was followed repeated without a catalyst. A sample of the reaction mixture withdrawn after 1 hour the analysis showed that only about a third of the chlorine had reacted and that The product formed at this point in time only contained 22.8% "heptachlor". One after A sample taken 3 hours showed that more than half of the chlorine had reacted, but the product only contained 25.4% "heptachlor". One taken after 5 hours The analysis showed that although more than 75% of the chlorine had reacted, the product contained only 29.75% "heptachlor".

Daraus ist ersichtlich, daß durch die Verwendung des Kieselsäurekatalysators sowohl die Ausbeute an »Heptachlor« als auch gleichzeitig die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr wesentlich erhöht werden. It can be seen from this that by using the silica catalyst both the yield of "heptachlor" and, at the same time, the rate of conversion can be increased very substantially.

Das Verfahren der Erfindung ist insofern vorteilhaft, als es eine schnelle und abwandlungsfähige Methode zur Herstellung von »Heptachlor« durch Chlorierung von »Chlorden« vorschlägt, die eine Mischung von Reaktionsprodukten ergibt, die weit giftiger auf Insekten wirkt als die beim nichtkatalytischen Chlorierungsverfahren erhaltene. Des weiteren ergibt das vorliegende Verfahren »Heptachlor« in Ausbeuten, die groß genug sind, zum gewünschtenfalls den giftigen Bestandteil mit Hilfe der üblichen Verfahren abtrennen und reinigen zu können. Der Rest des chlorierten Produkts besteht vorwiegend aus »Chlordan«. The method of the invention is advantageous in that it is a fast and versatile method for the production of "heptachlor" by chlorination by "Chlorden", which gives a mixture of reaction products that is far more toxic to insects than the non-catalytic chlorination process received. Furthermore, the present process gives "heptachlor" in yields which are large enough, if desired, to remove the toxic component with the help of to be able to separate and purify conventional processes. The rest of the chlorinated product consists mainly of »chlordane«.

Aus diesem Grunde ist das gesamte chlorierte Produkt des vorliegenden Verfahrens, gleichgültig ob man »Heptachlor« abtrennt oder nicht, wertvolL Eine wertvolle Folge der Lenkung der Chlorierung ist gerade die erhöhte Giftigkeit des gebildeten Endproduktes, wie sich beim Vergleich der toxischen Eigenschaften von »Heptachlor«, »Chlordan« und »Nonachlor«, der drei vorherrschenden Bestandteile des chlorierten »Chlordens«, ergibt.For this reason, all of the chlorinated product is here Process, regardless of whether "heptachlor" is separated off or not, is valuable One A valuable consequence of controlling the chlorination is precisely the increased toxicity of the formed end product, as can be seen when comparing the toxic properties of "Heptachlor", "Chlordane" and "Nonachlor", the three predominant components of the chlorinated "chlorine" results.

Die drei vorstehend erwähnten Verbindungen wurden einzeln in einem geruchlos gemachten Kerosin (Kohlenwasserstoffmischung mit Kp. ISO bis 280°, bekannt unter dem Warenzeichen >Deobase«) gelöst und in abgemessenen Tröpfchen auf die Kopfpartien männlicher und weiblicher Küchenschaben gegeben. The three above-mentioned compounds were used individually in one odorless kerosene (hydrocarbon mixture with bp ISO up to 280 °, known under the trademark> Deobase ") and in measured droplets on the Head sections of male and female cockroaches given.

Die Dosen wurden in mg Giftstoff je Insekt berechnet.The doses were calculated in mg of toxin per insect.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.The following table shows the results.

In der Tabelle ist die Sterblichkeit in Prozent sowohl für männliche als auch für weibliche Küchenschaben nach 24 und nach 48 Stunden angegeben. Es ist bekannt und es wird durch die Ergebnisse bestätigt, daß weibliche Schaben schwieriger abzutöten sind als männliche, weshalb die Untersuchungen für jedes Geschlecht getrennt durchgeführt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß Heptachlor« viermal so giftig ist wie >Chlordan« und dieses weit giftiger als »Nonachlor« ist. Um dieselbe Abtötung bei männlichen Küchenschaben nach 48 Stunden (nämlich etwa 95 %) zu erhalten, war viermal soviel »Chlordan« erforderlich wie »Heptachlor« (0,43 mg »Heptachlor« gegenüber 1,72 mg »Chlordan«). Ebenso war, um dieselbe Abtötung bei weiblichen Schaben nach 48 Stunden (nämlich 90 %) zu erhalten, viermal so viel »Chlordan« erforderlich wie »Heptachlor« (1,72 mg »Heptachlor« gegenüber 6,88 mg »Chlordan«). In the table, the percentage mortality is for both males and for female cockroaches after 24 and 48 hours. It is known and it is confirmed by the results that female cockroaches are more difficult are to be killed off as male, which is why the examinations are separate for each sex were carried out. The results show that heptachlor is four times as toxic like "chlordane" and this is far more toxic than "nonachlor". About the same mortification obtained after 48 hours (namely about 95%) in male cockroaches four times as much "chlordane" as "heptachlor" (0.43 mg compared to "heptachlor") 1.72 mg "chlordane"). Likewise, the same kill was found in female cockroaches 48 hours (namely 90%) to receive four times as much "chlordane" as required "Heptachlor" (1.72 mg of "heptachlor" versus 6.88 mg of "chlordane").

Tabelle Sterblichkeit 0/o Verbindung Männliche Tiere Weibliche Tiere und Dosis in mg je Insekt nach nach Anzahl nach nach Anzahl 24 Stunden 48 Stunden Anzahl 24 Stunden 48 Stunden »Heptachlor« 0,43 40 70 95 o,86 20 I00 I00 30 I3 63 1,71 20 I00 100 30 37 90 »Chlordan « o,86 20 25 75 I,72 50 46 98 50 I5 40 3,44 40 83 100 50 40 74 6,88 20 100 100 30 63 90 »Nonachlor;( o,86 20 o o 1,72 30 10 I7 40 3 3 3,44 40 10 40 30 30 33 6,88 20 20 70 30 40 40 PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden durch substituierende Chlorierung von 3 a, 4,7,7 a-Tetrahydro-4, 5,6,7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators in flüssiger Phase mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Kieselsäure als Katalysator durchführt.Tabel Mortality 0 / o Connection male animals female animals and dose in mg per insect after by number after after Number of 24 hours 48 hours Number of 24 hours 48 hours "Heptachlor" 0.43 40 70 95 o. 86 20 I00 I00 30 I3 63 1.71 20 I00 100 30 37 90 "Chlordane" o, 86 20 25 75 I, 72 50 46 98 50 I5 40 3.44 40 83 100 50 40 74 6.88 20 100 100 30 63 90 »Nonachlor; ( o.86 20 oo 1.72 30 10 I7 40 3 3 3.44 40 10 40 30 30 33 6.88 20 20 70 30 40 40 PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-heptachlor-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethylene indene by substituting chlorination of 3 a, 4,7 , 7 a-Tetrahydro-4, 5,6,7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden in the presence of a solvent and a catalyst in the liquid phase with chlorine, characterized in that the chlorination in the presence of silica as Catalyst performs.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that one for Chlorination about 0.75 to 1.25 molar equivalents, preferably about 1 molar equivalent Chlorine, is used.

3. The method according to claim I or 2, characterized in that the chlorination at a temperature between about -35 and -50 °, preferably between about o and 30 °.

4. The method according to claim I, 2 or 3, characterized in that activated, granular, porous and adsorptive silica is used as a catalyst used.