DE975286C - Process for the production of delignified wood-based materials - Google Patents
Process for the production of delignified wood-based materialsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von entlignifizierten Holzwerkstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von entlignifizierten Holzwerkstoffen durch Behandeln von weitflächigen, dünnen, z. B. r bis 2 mm dicken Holzfurnieren mit mittels Essigsäure angesäuerten, wässerigen Natriumchloritlösungen bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dazu bestimmt, Holz in einen Werkstoff umzuwandeln, der gegenüber dem Ausgangsmaterial verbesserte mechanische Eigenschaften besitzt.Process for the production of delignified wood-based materials The invention relates to a method for producing delignified wood-based materials by treating wide, thin, e.g. B. r up to 2 mm thick wood veneer with aqueous sodium chlorite solutions acidified by means of acetic acid at increased Temperature. The process is designed to convert wood into a material which has improved mechanical properties compared to the starting material.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Holz, sei es Laub- oder Nadelholz, einer chemischen Behandlung mit einem Oxydationsmittel zu unterziehen, um das Lignin, mit Ausnahme desjenigen, welches wahrscheinlich an die Hemi-Cellulosen und gegebenenfalls an die Cellulose selbst gebunden ist, zu zerstören, wobei aber die a-, ß- und y-Cellulosen ebenso wie die Hemi-Cellulosen geschont werden müssen.The object of the invention is the wood, be it deciduous or To subject coniferous wood to a chemical treatment with an oxidizing agent, about the lignin, with the exception of that which is probably related to the hemi-celluloses and is optionally bound to the cellulose itself, to destroy, but the a-, ß- and y-celluloses as well as the hemi-celluloses have to be spared.
Als für die Zwecke der Entlignifizierung verwendbare Oxydationsmittel sind gegebenenfalls mit Essigsäure angesäuerte Lösungen von Natriumchlorit bzw. Chlordioxyd bekannt. Die Entlignifizierung bereitete indessen, wenn sie eine praktisch völlige Entlignifizierung zum Ziel hatte, erhebliche Schwierigkeiten. G. Jayme (Cellulosechemie, 20, 19493, S. 43) konnte wenigstens bei Mikrotomschnitten mit einer Stärke von q.o bis 8o Mikron eine solche Entlignifizierung erreichen, indem er diese Holzmikrotomschnitte zunächst mit einem Methanol-Benzol-Gemisch extrahierte und dann einer mehrstündigen Behandlung mit einer durch Essigsäure angesäuerten Natriumchloritlösung bei erhöhten Temperaturen unterwarf. Die praktisch völlige Entlignifizierung von größeren und stärkeren Holzstücken schien bislang jedoch - unter für die technische Durchführung einigermaßen erträglichen Arbeits-, insbesondere Zeitbedingungen - nicht möglich.As oxidizing agents useful for delignification purposes are possibly acidified with acetic acid solutions of sodium chlorite resp. Known to be chlorine dioxide. Delignification, however, prepared itself when it was practical total Delignification has had significant difficulties. G. Jayme (Cellulosechemie, 20, 19493, p. 43) could at least with microtome sections achieve such delignification with a thickness of q.o to 8o microns, by first extracting these wood microtome sections with a methanol-benzene mixture and then treatment for several hours with one acidified by acetic acid Sodium chlorite solution subjected to elevated temperatures. The practically complete So far, however, delignification of larger and stronger pieces of wood has seemed - under work that is reasonably tolerable for the technical implementation, in particular Time conditions - not possible.
Es ist nunmehr überraschenderweise gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, welches es erlaubt, bei weitflächigen, dünnen, z. B. i bis 2 mm dicken Holzfurnieren bei erhöhten Temperaturen mittels essigsauren wäßrigen Natriumchloritlösungen in bedeutend kürzerer Zeit als bei den bekannten Verfahren eine bedeutend höhere Entlignifizierung als dort zu erzielen, wenn die Furniere einer Behandlung mit einer wäßrigen Natriumchloritlösung unterworfen werden, deren Ansäuerung mittels Essigsäure in der Weise gesteuert wird, daß ihr pH-Wert anfänglich etwa 6 bei ungefähr go° C beträgt und während der Behandlung allmählich durch aufeinanderfolgende und regelmäßige Zusätze an Essigsäure auf einen Mindestwert von etwa 3,5 herabgesetzt wird, wonach das so behandelte Holz mit kaltem Wasser gewaschen, schließlich getrocknet wird.It has now surprisingly been possible to develop a process which allows wide, thin, z. B. i to 2 mm thick wood veneer at elevated temperatures using acetic acid aqueous sodium chlorite solutions in significantly shorter time than with the known processes, a significantly higher delignification than to be achieved there when the veneers are treated with an aqueous sodium chlorite solution the acidification of which is controlled by means of acetic acid in such a way that that their pH is initially about 6 at about go ° C and during the treatment gradually by successive and regular additions of acetic acid to one Minimum value of about 3.5 is reduced, after which the treated wood with cold Water washed, finally dried.
Mit Vorteil kann man auch so vorgehen, daß man die Behandlung jeweils mit frischen Natriumchloritlösungen mehrmals durchführt, wobei zwischen den einzelnen Behandlungen und nach der letzten Behandlung eine Auswaschung mit 5o bis ioo°C heißem Wasser erfolgt.It is also advantageous to proceed in such a way that one does the treatment in each case Performs several times with fresh sodium chlorite solutions, with between each Treatments and, after the last treatment, a washout with hot water between 50 and 100 ° C Water takes place.
Auf diese Weise gelingt es auch in technisch befriedigender Weise eine völlige Entlignifizierung zu erreichen.In this way it is also possible in a technically satisfactory manner to achieve complete delignification.
Es ist zwar bereits bekannt, mit Lösungen von Natriumchlorit beim erfolgenden Aufschluß von Holz eine Steuerung des p11-Wertes der Behandlungslösung vorzunehmen (insbesondere Sohn und Reiff: »Der Papierfabrikant«, 1942, Heft z/2, S. iff.). Diese bekannten Steuerungen erfolgen jedoch alle nach dem Prinzip der Anfangseinwirkung der Reaktionslösung mit niedrigen p11-Werten von z. B. 2 bis q. und Steigerung der pH-Werte mit fortlaufender Einwirkung auf z. B. q. bis 6.Although it is already known to use solutions of sodium chlorite when When wood is broken down, the p11 value of the treatment solution is controlled (especially Sohn and Reiff: "Der Papierfabrikant", 1942, issue z / 2, S. iff.). However, these known controls are all based on the principle of Initial exposure to the reaction solution with low p11 values of e.g. B. 2 to q. and increase in pH values with continued exposure to z. B. q. until 6.
Demgegenüber beschreitet das erfindungsgemäße Verfahren den umgekehrten Weg, indem es die Anfangseinwirkung auf weitflächige Holzfurniere mit Säurelösungen, die bei go°C einen pFI-Wert von etwa 6 aufweisen, beginnt und im Verlauf der fortschreitenden Einwirkung den p11-Wert der Reaktionslösung durch allmähliche Zugaben von Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,5 herabsetzt.In contrast, the method according to the invention proceeds in reverse Way by reducing the initial action on large wood veneers with acid solutions, which have a pFI value of about 6 at go ° C, begins and in the course of the progressive Act on the p11 value of the reaction solution by gradually adding acetic acid reduced to a pH of 3.5.
Es war in keiner Weise aber vorhersehbar, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise zu Produkten mit besseren Zugfestigkeiten als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Holzwerkstoffe führen würde. Es war vielmehr das Gegenteil zu erwarten, nämlich daß mit der Zunahme der Wasserstoffionenkonzen tration eine weitgehende Hydrolyse der Cellulose uni dadurch eine Verschlechterung der Festigkeit de; behandelten Holzes eintreten würde.It was in no way foreseeable, however, that the inventive Working method for products with better tensile strengths than those according to the known Process manufactured wood-based materials would result. Rather, it was the opposite to be expected, namely that with the increase in the hydrogen ion concentration a extensive hydrolysis of the cellulose resulting in a deterioration in strength de; treated wood would occur.
Versuche, bei welchen die Entlignifizierung an Hanc des Gewichtsverlustes bestimmt wurde, haben gezeigt, daß nach dem bekannten Steuerungsverfahren vor Sohn und Reiff a. a. 0. nach einer Verfahrensdauer von 31'/, Stunden die Gewichtsverluste 18,2 bzw, 210/, betragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Gewichtsverlust nach einer Verfahrensdauer von 15 Stunden und 40 Minuten 25 °/o.Attempts in which delignification to hanc of weight loss was determined, have shown that according to the known control method before son and Reiff a. a. 0. after a duration of the procedure of 31 1/2 hours, the weight loss 18.2 and 210 /, respectively. In the method according to the invention, the weight loss is after a process time of 15 hours and 40 minutes 25%.
Dies bedeutet, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei nur halb so großer Behandlungszeit eine um etwa 25 bis 30 °/o stärkere Entlignifizierung als bei dem bekannten Verfahren erzielt wird.This means that according to the method according to the invention at only half such a long treatment time a delignification of about 25 to 30 per cent. greater than is achieved in the known method.
Darüber hinaus weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Holzwerkstoffe eine Zugfestigkeit von über 162 kg/ml auf gegenüber den nach dem bekannten Verfahren bei doppelter Verfahrensdauer hergestellten Produkten mit einer Zugfestigkeit von etwa 148 bis 151 kg/m2.In addition, those produced by the process according to the invention have Wood-based materials have a tensile strength of over 162 kg / ml compared to that according to the known method with twice the process time products produced with one Tensile strength of around 148 to 151 kg / m2.
Es war in keiner Weise vorhersehbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren derartige Effekte zur Folge haben könnte.It was in no way predictable that the process according to the invention could result in such effects.
Das sich aus der erfindungsgemäßen Behandlung ergebende Produkt wird durch die Zellstoffstruktur des Holzes gebildet, in welcher die Fasern ihre natürliche Kohäsion bewahrt haben und in welcher durch die Zerstörung des Lignins und durch das Herauslösen der löslichen Bestandteile, wie z. B. natürliche Harze, Hohlräume geschaffen worden sind. Bei Nadelhölzern hat die Behandlung außerdem den Zweck, auch die Luftpunktierungen der Tracheiden zu zerstören, so daß zwischen den nebeneinanderliegenden »Röhren« bzw. Gefäßen, welche diese Holzart bilden, eine Verbindung geschaffen wird.The product resulting from the treatment according to the invention will formed by the pulp structure of wood, in which the fibers take their natural Have preserved cohesion and in which by the destruction of the lignin and by the dissolving out of the soluble components, such as. B. natural resins, cavities have been created. In the case of conifers, the treatment also has the purpose of also destroy the air punctures of the tracheids, so that between the adjacent ones "Tubes" or vessels, which form this type of wood, a connection is created.
Das Behandlungsbad wirkt, wie die obigen Ergebnisse zeigen, nur auf das Lignin ein und bewirkt keine Änderung, noch weniger eine Zerstörung der Cellulosen und Hemi-Cellulosen des Holzes. Diese überraschende Wirkung des Entlignifizierungsmittels ist wohl darauf zurückzuführen, daß durch die bestimmte erfindungsgemäße Verfahrensweise eine fortschreitende Entwicklung des Chlordioxyds in Abhängigkeit von dem Ansteigen der Temperatur und dem Eindringen der Lösung in das Innere der Furniere stattfindet.As the results above show, the treatment bath only acts on absorbs the lignin and causes no change, much less a destruction of the celluloses and hemi-celluloses of wood. This surprising effect of the delignifying agent is probably due to the fact that by the certain procedure according to the invention a progressive development of chlorine dioxide as a function of the increase the temperature and the penetration of the solution into the interior of the veneers takes place.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine auf den px-Wert von etwa 6 angesäuerte Natriumchloritlösung mit einer Höchstkonzentration entsprechend 2o g Chlorit je Liter und 2 g Natriumchlorit j e Gramm trockenes Holz verwendet.According to a particularly preferred embodiment, a is on the px value of about 6 acidified sodium chlorite solution with a maximum concentration corresponding to 20 g chlorite per liter and 2 g sodium chlorite per gram of dry wood used.
Als Beispiel wird nachstehend eine geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Furnier von fo/fo mm Stärke aus Fichtenholz (Picea excelsa) angegeben.As an example, the following is a suitable embodiment of the invention Procedure for a veneer of fo / fo mm thickness made of spruce wood (Picea excelsa) specified.
Das Furnier wird in eine wässerige Lösung von Natriumchlorit eingetaucht, die mit Essigsäure angesäuert wurde, um einen Anfangs-px-Wert von etwa 6 einzustellen. Die Konzentration der Chloritlösung hängt von der Sprödigkeit des Holzes und von seiner Stärke ab; sie kann bis zu 2o g Chlorit je Liter betragen mit einem »Chloritindex« von 2, d. h. der Zahl, welche das Gewicht des Chlorits in Gramm lufttrockenem, unbehandeltem Holz darstellt.The veneer is immersed in an aqueous solution of sodium chlorite, which has been acidified with acetic acid to set an initial px of about 6. The concentration of the chlorite solution depends on the brittleness of the wood and on its strength; it can be up to 20 g chlorite per liter with a "chlorite index" of 2; H. the number representing the weight of the chlorite in grams air-dry, untreated wood.
Für ein Fichtenholzfurnier von io/io mm Stärke ist eine Konzentration von io g erforderlich.For a spruce veneer of 10/10 mm thickness there is one concentration required by io g.
Die Behandlung wird bei Atmosphärendruck und bei einer Badtemperatur von etwa go°C ausgeführt. Im Verlauf der Behandlung wird der p11-Wert durch aufeinanderfolgend und regelmäßig zugesetzte Mengen von Essigsäure allmählich bis auf einen Mindestwert von 3,5 eingestellt. Wenn der p"-Wert der Lösung auf 3,5 gefallen ist, was der für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigsten unteren Grenze entspricht, bleibt das Furnier noch ungefähr 2 Stunden bis zur Erschöpfung des Cl 0, in dem Bade, wird dann herausgenommen und je nach dem Zustand seiner Kohäsion mit fast siedendem Wasser (8o bis ioo°C) oder heißem Wasser (5o bis 6o°C) gespült. Auf dieses Spülen kann eine Waschung mit kaltem Wasser folgen.The treatment is carried out at atmospheric pressure and at a bath temperature of about go ° C. In the course of the treatment, the p11 value is gradually adjusted to a minimum value of 3.5 by successively and regularly added amounts of acetic acid. When the p "value of the solution has fallen to 3.5, which corresponds to the lower limit most expedient for the process according to the invention, the veneer remains in the bath for about 2 hours until the Cl 0 is exhausted, is then removed and depending on the state of its cohesion with almost boiling water (80 to 100 ° C) or hot water (50 to 60 ° C.) This rinsing can be followed by washing with cold water.
Ist nach dieser Behandlung der gewünschte Entlignifizierungsgrad nicht erreicht worden, so wird das Holz in einem zweiten, dem ersten Bade völlig gleichen Bade behandelt. Anschließend wird es herausgenommen, um wie nach der Behandlung im ersten Bade gewaschen, gespült und gegebenenfalls getrocknet zu werden.After this treatment, the desired degree of delignification is not has been reached, the wood will be exactly the same in a second, the first bath Bath treats. It is then taken out to be like after the treatment to be washed, rinsed and, if necessary, dried in the first bath.
Der Grad der Entlignifizierung wird durch Wiegen des wie angegeben behandelten, gewaschenen Holzes ermittelt. Da der Ligningehalt 29 oder 30 % des Gewichtes des lufttrockenen, unbehandelten Holzes entspricht, kann man behaupten, eine fast völlige Entlignifizierung vorgenommen zu haben, wenn das behandelte und gewaschene Holz einen Gewichtsverlust von 28 bis 2g °/o aufweist (wovon i bis 2 % auf das Herauslösen der in Wasser löslichen Stoffe entfallen). Die Differenz von 3 bis 4% Lignin, die im Holz zurückbleibt, entspricht derjenigen Ligninmenge, welche wahrscheinlich an die Cellulose und an die Hemi-Cellulosen gebunden ist und welche man bewahrt bzw. beibehält, um nicht die Kohäsion der cellulosehaltigen Elemente zu zerstören.The degree of delignification is determined by weighing the as indicated treated, washed wood. Since the lignin content is 29 or 30% of the Corresponds to the weight of the air-dry, untreated wood, one can claim to have made an almost complete delignification if that treated and washed wood shows a weight loss of 28 to 2 g% (of which 1 to 2 % account for the leaching out of the substances soluble in water). The difference of 3 to 4% lignin that remains in the wood corresponds to the amount of lignin that remains probably bound to the cellulose and to the hemi-celluloses and which one preserves or maintains in order not to the cohesion of the cellulosic elements to destroy.
Nach erfolgter Entlignifizierung ist es zweckmäßig, eine letzte, längere Waschung des Cellulosegerüstes mit kaltem Wasser vorzunehmen, um möglichst alle im Holz verbliebenen Reagenzien zu entfernen wie auch die Rückstände der natürlichen Bestandteile des Holzes, soweit sie in Wasser löslich sind (Harz, Pektin usw.) oder durch das Natriumchlorit in eine lösliche Form übergeführt wurden. Schließlich folgt auf diese letzte Waschung ein Trockenvorgang.After delignification has taken place, it is advisable to do a last, longer one Wash the cellulose structure with cold water to protect everyone as much as possible To remove the reagents left in the wood as well as the residues of the natural ones Components of the wood, insofar as they are soluble in water (resin, pectin, etc.) or converted into a soluble form by the sodium chlorite. Finally follows a drying process on this last wash.
Erfahrungsgemäß wurde festgestellt, daß die Gesamtdauer der chemischen Behandlung in den aufeinanderfolgenden Bädern je nach der Art des Holzes zwischen 12 und 15 Stunden schwankt, während die Zeitdauer für das Tränken und die Waschungen mit heißem Wasser höchstens 31/2 Stunden beträgt.Experience has shown that the total duration of the chemical Treatment in successive baths depending on the type of wood between 12 and 15 hours vary during the time for soaking and washing with hot water is a maximum of 31/2 hours.
Nach der chemischen Behandlung liegt das Holz in Form eines schwammartigen Skeletts vor, das einen Grad der Kohäsion beibehalten hat, welcher die intakt gebliebenen und noch die gleiche Richtung und Lage wie in dem ursprünglichen Holz einnehmenden Cellulosefasern daran hindert, sich voneinander zu lösen, wobei die Fasern in der Masse der kohärenten skelettartigen Struktur leere Kanäle mit entkrusteten Wänden bilden.After the chemical treatment, the wood lies in the form of a sponge-like Skeleton that has retained a degree of cohesion equal to that which remained intact and still occupying the same direction and position as in the original wood Prevents cellulose fibers from separating from each other, leaving the fibers in the Mass of the coherent skeletal structure empty channels with encrusted walls form.
Da gewisse Holzbestandteile entfernt wurden, könnte man annehmen, daß das entlignifizierte Holz alle seine mechanischen Eigenschaften verloren hat. Die Ergebnisse der im Zusammenhang mit der Erfindung ausgeführten Versuche zeigen überraschenderweise, daß das Gegenteil der Fall ist, d. h. zum Beispiel die Zugfestigkeit mit zunehmender Entlignifizierung wesentlich ansteigt. Wohl hat die kohärente Masse der cellulosehaltigen Fasern einen großen Teil der ursprünglichen Druckfestigkeit infolge der Zerstörung des Lignins verloren, aber dafür hat die Zugfestigkeit des Produktes zugenommen, und zwar um etwa 6o °/o gegenüber dem unbehandelten Holz.Since certain parts of the wood have been removed, one could assume that that the delignified wood has lost all of its mechanical properties. The results of the tests carried out in connection with the invention show Surprisingly, the opposite is true, i.e. H. for example the tensile strength increases significantly with increasing delignification. Well has the coherent mass of the cellulose-containing fibers a large part of the original compressive strength lost as a result of the destruction of the lignin, but the tensile strength of the Product increased, namely by about 60% compared to the untreated wood.
Die durch die erfindungsgemäße Behandlung zu einem Celluloseskelett umgewandelten Furniere haben - wie bereits erwähnt - infolge der Entfernung des Lignins nur noch eine geringe Druckfestigkeit.The result of the treatment according to the invention to a cellulose skeleton Converted veneers have - as already mentioned - as a result of the removal of the Lignins only have a low compressive strength.
Um diesem Mangel abzuhelfen, kann dieses Skelett mit einem Füllstoff imprägniert werden, welcher der Art der Beanspruchungen angepaßt ist, die der neue Werkstoff auszuhalten hat.To remedy this deficiency, this skeleton can be filled with a filler are impregnated, which is adapted to the type of stresses that the new Material has to endure.
Die Imprägnierung kann mit einem hitzehärtbaren Harz vorgenommen werden, welches gegenüber Druck einen höheren Widerstand besitzt als das Lignin, z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz, so daß man bei Imprägnierung des Celluloseskeletts mit diesem Harz einen neuen Werkstoff erhält, dessen Druck- und Zugfestigkeit höher sind als' die des Holzes vor der Behandlung.The impregnation can be done with a thermosetting resin, which has a higher resistance to pressure than the lignin, e.g. B. melamine-formaldehyde resin, so that when the cellulose skeleton is impregnated with this resin, a new material is created whose compressive and tensile strength is higher than that of the wood before treatment.
Dabei kann die Imprägnierung nach allen an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. mittels Vakuum und Druck, Leimen, osmotischer Diffusion usw.The impregnation can be carried out by any of the methods known per se take place, e.g. B. by means of vacuum and pressure, gluing, osmotic diffusion, etc.
Das nach der Imprägnierung und die Polymerisation des Harzes erhaltene Endprodukt besitzt mechanische Eigenschaften, welche denen des nicht behandelten Holzes überlegen sind.That obtained after impregnation and polymerization of the resin End product has mechanical properties similar to those of the untreated Are superior to wood.
Versuche haben gezeigt, daß während ein Probestab aus nicht behandeltem Fichtenholz nur eine Zugbruchlast von goo kg/cm' aushielt, ein Probestab aus gemäß der vorliegenden Erfindung behandeltem Fichtenholz, bei einer Entlignifizierung entsprechend einem Gewichtsverlust an Holz in der Größenordnung von 28 bis 29 0/0, eine Bruttobruchlast in der Größenordnung von i2oo bis 13oo kg/cm2, auf den ursprünglichen Querschnitt bezogen, aushielt, was, auf den durch Trocknung nach der Behandlung geschrumpften bzw. eingeschnürten Querschnitt bezogen, einer Bruchlast von etwa 2ooo kg/cm2 entspricht.Experiments have shown that while a test stick from untreated Spruce wood only withstood a tensile breaking load of goo kg / cm ', a test rod made in accordance with spruce treated according to the present invention, in a delignification corresponding to a weight loss in wood of the order of 28 to 29 0/0, a gross breaking load in the order of magnitude of i2oo to 13oo kg / cm2 on the original Cross-section related, endured what, by drying after treatment related to a shrunk or constricted cross-section, a breaking load of approx 2ooo kg / cm2.
Der gleiche Probestab, durch Melamin-Formaldehyd-Harz imprägniert, bei einem Imprägniermittelgehalt von 15 0/0, auf das Gewicht des behandelten Holzes bezogen, bewahrt praktisch die Zugfestigkeit des behandelten Probestabes, während die Druckfestigkeit desselben höher ist als diejenige des behandelten, aber noch nicht imprägnierten Holzes.The same test rod, impregnated with melamine-formaldehyde resin, with an impregnating agent content of 15%, based on the weight of the treated wood related, practically retains the tensile strength of the treated test rod while the compressive strength of the same is higher than that of the treated, but still not impregnated wood.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR975286X | 1951-04-03 |
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Citations (2)
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GB234797A (en) * | 1900-01-01 | |||
GB538023A (en) * | 1940-01-16 | 1941-07-17 | Stanley Charles Bate | Improvements in the preparation of cellulose from wood and other lignocellulosic materials |
-
1952
- 1952-04-03 DE DEO2259A patent/DE975286C/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB234797A (en) * | 1900-01-01 | |||
GB538023A (en) * | 1940-01-16 | 1941-07-17 | Stanley Charles Bate | Improvements in the preparation of cellulose from wood and other lignocellulosic materials |
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