DE974316C

DE974316C - Process for the separation of solid hydrocarbons from their mixtures with oils, in particular for dewaxing mineral oils

Info

Publication number: DE974316C
Application number: DEN4890A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Mondria; Eduard Sweep
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-12-29
Filing date: 1951-12-28
Publication date: 1960-11-24

Description

Verfahren zur Abtrennung von festen Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit Ölen, insbesondere zur Entparaffinierung von Mineralölen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren festen Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen, z. B. einer ölhaltigen Suspension, insbesondere zur Entparaffinierung von Mineralölen oder zur Entfernung von Ölen aus ölhaltigem Paraffin.Process for the separation of solid hydrocarbons from their Mixtures with oils, in particular for dewaxing mineral oils. The invention relates to a process for the separation of one or more solid hydrocarbons from their mixtures, e.g. B. an oily suspension, especially for dewaxing of mineral oils or for the removal of oils from oil-containing paraffin.

Aus paraffinhaltigen Ölen kann der größere Teil des Paraffins durch Kristallisieren und Abpressen durch Filter entfernt werden. Das erhaltene rohe Paraffin wird vielfach durch Ausschwitzen von beigemengtem Öl befreit. Paraffinhaltiges Öl kann auch in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, Propan oder einem Gemisch aus SO, und Benzol, gelöst und aus der bis zur Ausscheidung von festem Paraffin gekühlten Lösung kann dieses z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Auch dieses Paraffin kann nach dem Abtreiben des Lösungsmittels ausgeschwitzt werden.The greater part of the paraffin can be removed from paraffin-containing oils by crystallization and pressing through filters. The crude paraffin obtained is freed from the added oil by exuding it in many cases. Paraffin-containing oil can also be dissolved in a suitable solvent, such as methyl isobutyl ketone, propane or a mixture of SO, and benzene. B. separated by filtration or centrifugation. This paraffin can also be exuded after the solvent has been driven off.

Beim Filtrieren oder Zentrifugieren, die technisch schwierig durchzuführen sind, wird niemals eine große Reinheit erreicht, selbst wenn der Filterkuchen gründlich mit Lösungsmittel ausgewaschen wird. Auch sind diese Trennverfahren kostspielig. Auch das Ausschwitzen der Paraffinkuchen bereitet Schwierigkeiten, nimmt lange Zeiten in Anspruch, erfordert eine große Apparatur, und die Ausbeute ist gering. Es wurde daher angestrebt, die Entparaffinierung so durchzuführen, daß eine Filtration vermieden werden konnte oder zumindest wirksamer durchzuführen war. Es wurde versucht, die übliche Ausschwitzweise schneller und wirksamer zu gestalten.When filtering or centrifuging, which is technically difficult to perform a high degree of purity is never achieved, even if the filter cake is thorough is washed out with solvent. These separation processes are also costly. Sweating out the paraffin cake is also difficult and takes a long time requires a large apparatus and the yield is low. It It was therefore sought to carry out the dewaxing so that a filtration could be avoided or at least carried out more effectively. It has been tried, to make the usual exudation faster and more effective.

Es wurde dementsprechend vorgeschlagen, die Suspension der Paraffinteilchen in dem Öl, notwendigenfalls mit einem Verdünnungsmittel vermischt, mit einer organischen Hilfsflüssigkeit, wie Furfurol, Phenol oder Kresol, in Berührung zu bringen, von denen das Paraffin besser als die Ölphase benetzt und das bei der Entparaffinierungstemperatur mit der Ölphase wenig oder nicht mischbar ist. Die Hilfsflüssigkeit muß eine höhere Dichte haben und vorzugsweise viskoser sein als die Ölphase. Gleichzeitig soll mindestens ein beträchtlicher Teil des Paraffins zusammen mit der Hilfsflüssigkeit abgezogen und das Paraffin anschließend von der Hilfsflüssigkeit getrennt werden.Accordingly, it has been proposed to use the suspension of paraffin particles in the oil, if necessary mixed with a diluent, with an organic one Bringing auxiliary liquid, such as furfural, phenol or cresol, into contact with which the paraffin wets better than the oil phase and that at the dewaxing temperature is little or not miscible with the oil phase. The auxiliary liquid must be higher Have density and preferably be more viscous than the oil phase. At the same time, at least a considerable part of the paraffin is drawn off together with the auxiliary liquid and then the paraffin is separated from the auxiliary liquid.

Ein Paraffin-Öl-Gemisch wurde auch mit starker (rauchender) Schwefelsäure behandelt. Hierbei werden zwei Phasen gebildet, das Öl und ein Säureschlamm, der das Paraffin enthält. Diese Phasen können voneinander durch Dekantieren und ohne Filtration getrennt werden. Die Filtration wird vermieden, doch ist das erhaltene Paraffin sehr unrein. Die Ölverluste steigen als Folge einer Emulgierung von Öl im Säureschlamm um etwa 15)/0, zusätzlich zum Verlust durch Sulfonierung.A paraffin-oil mixture was also made with strong (fuming) sulfuric acid treated. Here two phases are formed, the oil and an acid sludge, the which contains paraffin. These phases can be separated from each other by decanting and without Filtration to be separated. Filtration is avoided, but it is preserved Paraffin very impure. Oil losses increase as a result of oil emulsification in the acid sludge by about 15) / 0, in addition to the loss due to sulfonation.

Es wurde ferner in der deutschen Patentschrift 523 500 vorgeschlagen, rohes ölhaltiges Paraffin mit Wasser zu behandeln, dem ein Netzmittel, z. B. Seife, zugegeben wurde, und in der USA.-Patentschrift 2 oio 81g beim Ausschwitzen den Paraffinkuchen mit heißen Lösungen von Alkaliphosphaten in Berührung zu bringen.It was also proposed in German Patent 523 500 to treat crude oil-containing paraffin with water to which a wetting agent, e.g. B. Soap, was added, and in US Pat. No. 2 oio 81g to bring the paraffin cake into contact with hot solutions of alkali metal phosphates when exuding.

Nach der deutschen Patentschrift 550 157 wird ein Feststoff enthaltendes Öl versetzt mit einem Lösungsmittel für das Öl und mit einer wäßrigen Lösung eines Benetzungsmittels; das Gemisch wird zentrifugiert, wobei sich der Feststoff abscheidet und eine stabile Emulsion aus Öl- und Wasserphase zurückbleibt.According to German patent specification 550 157, an oil containing solids is mixed with a solvent for the oil and with an aqueous solution of a wetting agent; the mixture is centrifuged, whereupon the solid separates out and a stable emulsion of oil and water phase remains.

Nach der deutschen Patentschrift 36o 687 wird z. B. ein Teeröl, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und Öllösungsmittel, in einer Kolloidmühle mit Wasser emulgiert ; die entstandene stabile Emulsion aus Öl und Wasserphase wird durch Filtrieren von festem Naphthalin, Anthrazen ü. dgl. befreit.According to the German patent 36o 687 z. B. a tar oil, optionally in the presence of emulsifiers and oil solvents, in a colloid mill with water emulsified; the resulting stable emulsion of oil and water phase is filtered of solid naphthalene, anthracene, etc. like. exempted.

Schließlich kann auch das ölhaltige Paraffin geschmolzen und dann in besonderer Weise gekühlt werden. Hierbei kristallisiert das Paraffin in körniger Form und wird auf einem kontinuierlich arbeitenden Filter oder in einer Drehtrommel von dem Öl abgetrennt. Während der Filtration wird eine Flüssigkeit, z. B. Wasser, eine Wasserglas- oder Seifenlösung, als Waschflüssigkeit zugesetzt; in einigen Fällen wird diese Flüssigkeit auch in direktem Wärmeaustausch im Gegenstrom als Kühlflüssigkeit für das Öl verwendet.Finally, the oil-containing paraffin can also be melted and then be cooled in a special way. Here the paraffin crystallizes in a granular form Form and is on a continuously operating filter or in a rotating drum separated from the oil. During the filtration a liquid, e.g. B. water, a water glass or soap solution added as a washing liquid; in some cases This liquid is also used in direct heat exchange in countercurrent as a cooling liquid used for the oil.

Mit Ausnahme der Behandlung von paraffinhaltigen Ölen mit starker Schwefelsäure, wobei nicht einmal annähernd reines Paraffin erzeugt wird und außerdem ein Verlust von etwa 15 °/o Öl auftritt, hat sich nicht eines der obenerwähnten bekannten Verfahren in der Technik eingeführt. Dies mag der Tatsache zugeschrieben werden, daß, allgemein gesprochen, das vorgeschlagene Verfahren sich als undurchführbar erwies und es nicht möglich war, die Filtration zu vermeiden, um eine scharfe Trennung von Öl und Paraffin zu erreichen.With the exception of the treatment of paraffinic oils with strong Sulfuric acid, not producing even close to pure paraffin, and more a loss of about 15 ° / o oil occurs, has not been one of the above known procedures introduced in the art. This may be attributed to the fact it will be said that, broadly speaking, the proposed method will prove to be impracticable proved and it was not possible to avoid filtration in order to achieve a sharp separation of oil and paraffin.

Die vorliegende Erfindung, die auf der gleichen Linie wie das Bekannte fortfährt, schlägt nun ein Verfahren vor, bei dem das Filtrieren fester Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch dieser Stoffe mit Öl vollständig vermieden werden kann, z. B. beim Entparaffinieren von Öl, da die Paraffinteilchen aus der Ölphase vollständig in eine damit unmischbare Hilfsphase übergehen, ohne daß - das Öl mitgerissen wird. Wenn man jedoch hierbei ein Filter benutzt, kann der Paraffinkuchen in einfacher und schneller Weise ganz oder fast gänzlich ölfrei gemacht werden.The present invention on the same line as the known continues, now proposes a method in which the filtering of solid hydrocarbons from a mixture of these substances with oil can be completely avoided, e.g. B. when dewaxing oil, since the paraffin particles are completely removed from the oil phase pass into an immiscible auxiliary phase without - the oil being carried away. However, if you use a filter here, the paraffin cake can be made more easily and can be made completely or almost completely free of oil more quickly.

Gemäß der Erfindung werden ein oder mehrere feste Kohienwasserstoffe, insbesondere Paraffin, aus ihrem Gemisch, z. B. ihrer Suspension, mit Öl abgetrennt, indem man das Ausgangsgemisch in an sich bekannter Art mit einem Lösungsmittel, welches das Öl bei der Arbeitstemperatur, aber den festen Kohlenwasserstoff wenig oder überhaupt nicht löst, vermischt und, falls notwendig, abkühlt, so daß sich feste Kohlenwasserstoffe aus einer flüssigen Phase aus Öl und Lösungsmittel abscheiden. Dann bringt man den festen Kohlenwasserstoff mit einer Hilfsflüssigkeit mit einer höheren Dielektrizitätskonstante als der der Ölphase und mit einem oberflächenaktiven Stoff in Berührung. Die Hilfsflüssigkeit darf nicht mit der Ölphase reagieren, mit ihr kaum oder gar nicht mischbar sein und vorzugsweise ein von ihr verschiedenes spezifisches Gewicht aufweisen. Es muß - auch durch eine geeignete Einstellung der Dielektrizitätskonstanten der beiden flüssigen Phasen - der Winkel O, den die Grenzflächenspannung y der flüssigen Phasen mit den festen Kohlenwasserstoffen (gemessen über der Ölphase) bildet, einen Wert von mindestens go° aufweisen, wodurch sich die Ölphase von selbst von dem festen Kohlenwasserstoff abtrennt oder der feste Kohlenwasserstoff in die Hilfsphase übergeht. Falls notwendig oder erwünscht, trennt man die Hilfsphase von der Ölphase und bzw. oder den festen Kohlenwasserstoff von der Hilfsphase. Bei Anwendung des Verfahrens in der Technik wird gewöhnlich dafür gesorgt, daß der Wert von 0 größer als iio° ist.According to the invention, one or more solid hydrocarbons are in particular paraffin, from their mixture, e.g. B. their suspension, separated with oil, by mixing the starting mixture in a known manner with a solvent, which oil at working temperature, but a little solid hydrocarbon or not at all dissolves, mixes and, if necessary, cools so that it becomes Separate solid hydrocarbons from a liquid phase of oil and solvent. Then you bring the solid hydrocarbon with an auxiliary liquid with a higher dielectric constant than that of the oil phase and with a surface active Fabric in contact. The auxiliary liquid must not react with the oil phase, with it can hardly be mixed or not at all and preferably one that is different from it have specific gravity. It must - also through a suitable setting of the Dielectric constants of the two liquid phases - the angle O that the interfacial tension y of the liquid phases with the solid hydrocarbons (measured over the oil phase) forms, have a value of at least go °, whereby the oil phase by itself separates from the solid hydrocarbon or the solid hydrocarbon in the Auxiliary phase passes. If necessary or desired, the auxiliary phase is separated from the oil phase and / or the solid hydrocarbon from the auxiliary phase. When applying of the method in the art, it is usually ensured that the value of 0 is greater than iio °.

Zur Bestimmung des Winkels 0 füllt man in eine Küvette eine mit der betreffenden Ölphase im Gleichgewicht stehende wäßrige Phase ein, taucht in diese Hilfsphase ein Paraffinblättchen ein, so daß es ganz von Flüssigkeit bedeckt ist, und läßt von oben her mit einer Pipette einen Tropfen der Ölphase vorsichtig einfallen. Es wird der Winkel zwischen der Ölphase und dem Paraffin gemessen.To determine the angle 0, fill a cuvette with a respective oil phase in equilibrium an aqueous phase, immersed in this During the auxiliary phase insert a paraffin leaf so that it is completely covered by liquid, and carefully drops a drop of the oil phase from above with a pipette. The angle between the oil phase and the paraffin is measured.

Zur Bestimmung der Grenzflächenspannung y mißt man die Kraft, die notwendig ist, um einen horizontalen Ring aus einem Platindraht durch eine Grenzschicht zwischen Hilfsflüssigkeit und Öl' hindurchzuziehen. Diese Messung erfolgt z. B. im Tensiometer von Du Nouy. Aus der gemessenen Kraft läßt sich y errechnen.To determine the interfacial tension y one measures the force that is necessary to make a horizontal ring of a platinum wire through a boundary layer between auxiliary liquid and oil '. This measurement takes place z. B. in the Du Nouy tensiometer. Y can be calculated from the measured force.

Das System des oberflächenaktiven Stoffes und der beiden flüssigen Phasen wird vorzugsweise so ausgewählt, daß der absolute Wert der Größe y cos O, der ein Maß für die Kraft ist, welche den festen Kohlenwasserstoff in die Hilfsphase drückt, einen Höchstwert erreicht, was gewöhnlich eintritt, wenn der Kontaktwinkel 0 einen Wert von mindestens -12o, oft von 1q.o bis 15o°, besitzt.The surfactant system and the both liquid phase is preferably selected so that the absolute value of the size y cos O, which is a measure of the force with which the solid hydrocarbon enters the Auxiliary phase pushes, reaches a maximum value, which usually occurs when the Contact angle 0 has a value of at least -12o, often from 1q.o to 15o °.

Wie bereits angegeben, ist das vorliegende Verfahren von besonderer Bedeutung für die Entparaffinierung von Mineralölen oder von Ölfraktionen und für die Abscheidung von Öl aus ölhaltigem Paraffin. Beim Entparaffinieren wird aus den Ölen in üblicher Weise unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln bei niedriger Temperatur das Paraffin ausgeschieden. Das Gemisch oder die Suspension von Paraffin und Öl wird dann mit der Hüfsflüssigkeit und dem oberflächenaktiven Stoff in Berührung gebracht. Durch mehr oder weniger starkes Rühren wird ein guter Kontakt zwischen dem Paraffin, der Ölphase und der Hilfsphase hergestellt, wodurch das Paraffin in die Hilfsphase übergeht. Die Hilfsphase zusammen mit dem Paraffin kann nun in einfacher Weise, z. B. durch Dekantieren, von den flüssigen Ölbestandteilen abgetrennt werden. Bei dieser Abtrennung wird kein oder fast kein Öl in die Hilfsphase mitgerissen, so daß eine scharfe Trennung zwischen Öl und Paraffin erreicht wird. Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß die Hilfsphase mit der Ölphase bereits vor dem Kühlen zur Ausscheidung des Paraffins in Berührung gebracht wird.As indicated earlier, the present process is particular Significance for the dewaxing of mineral oils or oil fractions and for the separation of oil from paraffin containing oil. During dewaxing, the Oils in the usual way with the aid of solvents at low temperature the paraffin excreted. The mixture or suspension of paraffin and oil is then in contact with the auxiliary fluid and surfactant brought. By more or less vigorous stirring a good contact between the paraffin, the oil phase and the auxiliary phase, whereby the paraffin in the auxiliary phase skips. The auxiliary phase together with the paraffin can now be done in a simpler way Way, e.g. B. by decanting, separated from the liquid oil components. In this separation, no or almost no oil is entrained into the auxiliary phase, so that a sharp separation between oil and paraffin is achieved. The procedure can also be carried out in such a way that the auxiliary phase already begins with the oil phase is brought into contact before cooling to separate the paraffin.

Um eine noch bessere Trennung zwischen Paraffin und Öl zu erzielen, kann die paraffinhaltige Hilfsphase mit einem Lösungsmittel für Ölanteile ausgewaschen werden. Auf diese Weise löst das Lösungsmittel die geringe Menge Öl, die in emulgierter Form in der. Hilfsphase verblieben ist. Es ist auch möglich, zunächst die gesamte Hilfsphase oder einen großen Teil von ihr durch Dekantieren oder Filtrieren vom Paraffin abzutrennen und dann das Paraffin mit dem Lösungsmittel auszuwaschen. In beiden Fällen kann die Lösungsmittelmenge, in der etwas von dem Öl gelöst ist, unmittelbar wieder zum Vermischen mit frischem Ausgangsgemisch verwendet werden.To achieve an even better separation between paraffin and oil, the paraffin-containing auxiliary phase can be washed out with a solvent for oil components will. In this way the solvent dissolves the small amount of oil that is emulsified in Form in the. Auxiliary phase remains. It is also possible to start with the entire Auxiliary phase or a large part of it by decanting or filtering the Separate paraffin and then wash out the paraffin with the solvent. In In both cases, the amount of solvent in which some of the oil is dissolved can be immediate can be used again for mixing with fresh starting mixture.

Die Abtrennung von Paraffin und Hilfsflüssigkeit voneinander bietet keine Schwierigkeiten. Sie kann z. B. durch einfaches Filtrieren, durch Flotation, durch Aufschwimmen oder Dekantieren erfolgen. Beim Erhitzen des so erhaltenen Paraffins werden zwei nicht mischbare flüssige Phasen gebildet, die leicht voneinander getrennt werden können. Es ist auch möglich, die restliche Hilfsphase abzudestillieren. Das Gemisch aus Paraffin und Hilfsphase kann in einer Stufe ohne vorherige Trennung erhitzt und geschmolzen werden, und die flüssigen Phasen werden dann getrennt. Um die Heizkosten zu vermindern, ist es naturgemäß besser, die Hilfsphase, wie oben ausgeführt ist, vorher soweit wie möglich zu entfernen.The separation of paraffin and auxiliary liquid from each other offers no difficulties. You can z. B. by simple filtration, by flotation, by floating or decanting. When the paraffin thus obtained is heated two immiscible liquid phases are formed that are easily separated from each other can be. It is also possible to distill off the remaining auxiliary phase. That Mixture of paraffin and auxiliary phase can be used in one stage without prior separation are heated and melted, and the liquid phases are then separated. Around To reduce heating costs, it is naturally better to start the auxiliary phase, as above is carried out, to be removed beforehand as far as possible.

Das gleiche Verfahren kann angewendet werden, wenn ölhaltiges Paraffin- auf reines Paraffin aufgearbeitet werden soll.The same procedure can be used when oil-based paraffin to be worked up on pure paraffin.

Es ist auch möglich, die vorliegende Erfindung bei der Entparaffinierung oder bei der Entölung von Paraffin anzuwenden, unter Anwendung von Filtern, Zentrifugen od. dgl., zur Abtrennung des festen Paraffins. Man erzielt dann den Vorteil einer leichteren, schnelleren und vollständigeren Abtrennung des Paraffins als bei bekannten Verfahren. In diesem Falle kann der ölhaltige Kuchen mit einer ausreichenden Menge Hilfsflüssigkeit, in der Regel mit mindestens der dem Volumen des Kuchens entsprechenden Menge, ausgewaschen werden. Es ist notwendig, den oberflächenaktiven Stoff der Ölphase vorher zuzugeben. Hierdurch kann eine vollständige oder fast vollständige Trennung von Öl- und Paraffinphase erreicht werden, obgleich während dieser Behandlung das Paraffin nicht in die Hilfsphase übergeht. Auch ist es hierbei nicht notwendig, wenn auch wünschenswert, daß die Hilfsphase und die Ölphase verschiedene spezifische Gewichte aufweisen.It is also possible to use the present invention in dewaxing or to be used for de-oiling paraffin, using filters, centrifuges or the like, to separate the solid paraffin. One then achieves the advantage of a easier, faster and more complete separation of the paraffin than with known ones Procedure. In this case, the oil cake can be consumed in a sufficient amount Auxiliary liquid, usually with at least that corresponding to the volume of the cake Amount to be washed out. It is necessary to use the surfactant of the oil phase admit beforehand. This can result in a complete or almost complete separation can be reached by the oil and paraffin phase, although during this treatment the Paraffin does not pass into the auxiliary phase. It is also not necessary here, although it is desirable that the auxiliary phase and the oil phase have different specifics Have weights.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch angewendet werden, um andere feste Kohlenwasserstoffe als Paraffin aus Ölen abzutrennen, z. B. um festes Naphthalin aus Teeröl abzutrennen oder um bei tiefer Temperatur feste Fraktionen aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, wie Leuchtöl, abzuscheiden.The method according to the invention can also be applied to others to separate solid hydrocarbons as paraffin from oils, z. B. to solid naphthalene from tar oil or to separate solid fractions from liquid ones at low temperature Separate hydrocarbon mixtures, such as luminous oil.

Die Lösungsmittel für die Ölanteile dürfen bei der Arbeitstemperatur die festen Kohlenwasserstoffe nur wenig oder überhaupt nicht lösen. Bei der Entparaffinierung sollen daher gute EntparaffinierungslösungsTittel verwendet werden.The solvents for the oil components are allowed at the working temperature the solid hydrocarbons dissolve only a little or not at all. During dewaxing therefore, good dewaxing solvents should be used.

Die Ölphase, d. h. die Lösung des Öls im Lösungsmittel, die naturgemäß nicht zu viskos sein soll, muß polar sein, denn für den vorliegenden Zweck läuft die Polarität fast der Dielektrizitätskonstante (d. e. c.) parallel, mit anderen Worten, die Dielektrizitätskonstante der Ölphase soll auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. So wurde gefunden, daß in der Regel bei einer gegebenen Hilfsphase und einem gegebenen oberflächenaktiven Stoff mit einer Ölphase mit starker Polarität oder ohne Polarität keine oder keine guten Ergebnisse erzielt werden.' Die richtige Polarität (d. e. c.) der Ölphase kann nun z. B. erzielt werden, indem man Lösungsmittelgemische anwendet, die aus einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einem Lösungsmittel mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante besteht, wobei man das Verhältnis der Lösungsmittel zueinander und das Verhälfnis des Lösungsmittelgemisches zur Menge des Ausgangsgemisches einstellt. Oft genügt es, ein einziges polares Lösungsmittel anzuwenden und eine geeignete Auswahl des Verhältnisses von Lösungsmittelmenge zum Ausgangsgemisch zu treffen. Der Wert der Dielektrizitätskonstante der Phase aus Öl und Lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 15. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich mit Werten zwischen etwa 3 und 1o erzielt.The oil phase, d. H. the solution of the oil in the solvent, which by its nature should not be too viscous, must be polar, because for the present purpose it runs the polarity almost the dielectric constant (d. e. c.) in parallel, with others In other words, the dielectric constant of the oil phase should be at a suitable value can be set. It has thus been found that, as a rule, at a given auxiliary phase and a given surfactant having an oil phase with strong polarity or no or no good results are obtained without polarity. ' The right Polarity (d. E. C.) Of the oil phase can now be e.g. B. can be achieved by solvent mixtures applies that consist of a solvent with a high dielectric constant and a solvent with a low dielectric constant, wherein the ratio of the solvents to one another and the ratio of the solvent mixture adjusts to the amount of the initial mixture. A single polar solvent is often sufficient apply and appropriate selection of the ratio of the amount of solvent to the Starting mixture to meet. The value of the dielectric constant of the phase The oil and solvent is preferably between about 2 and about 15. The best Results are usually obtained with values between about 3 and 1o.

Das Vozstehende wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Beispiel I a) Zu einem paraffinhaltigen Mineralöl (einem stark aromatischen, katalytisch gespaltenen Öl, das von leichten Anteilen befreit wurde) wird Dichloräthan als Lösungsmittel gegeben. Die Lösung wurde dann auf -f- 5° abgekühlt, so daß in der Ölphase festes Paraffin gebildet wird. Als Hilfsflüssigkeit wurde Wasser angewendet, zu dem Natrium-heptadecylg-sulfat in einer Menge von 5o mg, berechnet auf 50 ccm Wasser -f- 50 ccm Ölphase, als oberflächenaktiver Stoff zugegeben war. Das Verhältnis von Öl zu Dichloräthan wurde variiert und der Berührungswinkel O gemessen. Wenn dieser Winkel O größer als go' war, ging, wie gefunden wurde, das Paraffin in die Hilfsphase über, und im ganzen erfolgte dies um'so befriedigender, je höher der Berührungswinkel über go' lag. Wenn der Berührungswinkel weniger als go' beträgt, tritt das Paraffin nicht mehr in die Hilfsphase über; es sei jedoch beachtet, daß der Fehler hei der Bestimmung des einzelnen Berührungswinkels mehrere Grade betragen kann. Die Ergebnisse waren wie folgt: Verhältnis Öl zu Dichloräthan Kontakt- Volumteile Winkel O 1: 9g (Dielektrizitätskonstante etwa g, g) 1320 25:75 (Dielektrizitätskonstante etwa 6,6) ....................... 1120 50:50 (Dielektrizitätskonstante etwa 4,7) ....................... 7 2 0 7525 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4g0, Zoo : o (Dielektrizitätskonstante etwa 2,7) ............:.......... 160 - Der obige. Versuch beweist, daß mit einem großen Verhältnis Öl zu Lösungsmittel die Polarität der Ölphase zu niedrig ist, umbefriedigende Ergebnisse zu zeugen (O unter go0). Gleichzeitig scheint jedoch, daß Dichloräthan allein nicht einmal hinreichend polar ist, um einen Kontaktwinkel unter go' bei einem niedrigen Öllösungsmittelverhältnis sicherzustellen.The foregoing is explained in more detail by the following examples. Example I a) Dichloroethane is added as a solvent to a paraffin-containing mineral oil (a strongly aromatic, catalytically split oil which has been freed from slight fractions). The solution was then cooled to -f- 5 °, so that solid paraffin is formed in the oil phase. The auxiliary liquid used was water, to which sodium heptadecyl sulfate was added in an amount of 50 mg, calculated on 50 cc of water -f- 50 cc of oil phase, as a surface-active substance. The ratio of oil to dichloroethane was varied and the contact angle was measured. If this angle O was greater than go ', the paraffin was found to pass over into the auxiliary phase, and on the whole this was all the more satisfactory the higher the contact angle over go'. If the contact angle is less than go ', the paraffin no longer passes into the auxiliary phase; it should be noted, however, that the error in determining the individual contact angle can be several degrees. The results were as follows: Ratio of oil to dichloroethane contact Volume parts angle O 1: 9g (dielectric constant about g, g) 1320 25:75 (dielectric constant about 6.6) ....................... 1120 50:50 (dielectric constant about 4.7) ....................... 7 2 0 7525. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4g0, Zoo: o (dielectric constant about 2.7) ............: .......... 160 - The above. Experiment proves that with a high oil to solvent ratio, the polarity of the oil phase is too low to produce satisfactory results (O under go0). At the same time, however, it appears that dichloroethane alone is not even polar enough to ensure a contact angle below go 'at a low oil / solvent ratio.

Wenn jedoch das Dichloräthan teilweise durch ein stark polares Lösungsmittel, wie Furfurol, ersetzt wird, sinkt der Kontaktwinkel auf unter go0, und das feste Paraffin tri-t nicht in die Hilfsphase über. Wenn z. B. 54,45 Volumteile Dichloräthan und 0,55 Volumteile Furfurol auf 45 Volumteile Öl angewendet werden, beträgt O .4z0. Mit 53,9 -VOlumteilen Dichloräthan und 1 Volumteil Furfurol ist O 170, und mit 52,25 Volumteilen Dichloräthan und 2,75 Volumteilen Furfurol betrug ,O weniger als 50.However, if the dichloroethane is partially replaced by a strongly polar solvent such as furfural, the contact angle drops below go0, and the solid paraffin does not pass into the auxiliary phase. If z. B. 54.45 parts by volume of dichloroethane and 0.55 parts by volume of furfural are applied to 45 parts by volume of oil, is O .4z0. With 53.9 parts by volume of dichloroethane and 1 part by volume of furfural, O was 170, and with 52.25 parts by volume of dichloroethane and 2.75 parts by volume of furfural, O was less than 50.

Dichloräthan hat sich jedoch als ausgezeichnetes Lösungsmittel für den vorliegenden Zweck erwiesen, und die meisten der Versuche wurden daher mit diesem Lösungsmittel durchgeführt.However, dichloroethane has proven to be an excellent solvent for proved its purpose, and most of the attempts were therefore made with this Solvent carried out.

b) Versuche ähnlich denen unter a) beschriebenen wurden mit. einem paraffinhaltigen Mineralöldestillat (6o °/o festes Paraffin bei -E- 150 Dichte D740 = 0,8053, Siedebereich bei Atmosphärendruck 396 bis 4370, Trübungspunkt 530, Viskosität bei 6o0 Redwood 1:53,2) durchgeführt. Ein Gemisch aus Methyläthylketon und Benzol wurde als Lösungsmittel verwendet. Es waren stets 1 g Öl auf io ccm Methyläthylketon-Benzolgemisch vorhanden. Natrium-heptadecyl-g-sulfat wurde in einer Menge von Zoo mg auf 50 ccm Wasser als Hilfsphase und 50 ccm Ölphase als oberflächenaktiver Stoff angewendet. Die Ergebnisse waren Einfluß der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches auf den Kontaktwinkel Zusammensetzung Kontakt- des Lösungsmittelgemisches Winkel D Methyläthylketon-Benzol (Volumteile) 6o: 4o ............................ 760 50:50 (Dielektrizitätskonstante etwa 6,4) ....................... 880 4o: 6o ................... ...... 1150 30:70 ............................ I57° 2o: 8o ............................ 130' 1o:go (Dielektrizitätskonstante etwa 3,0) ....................... 900 5:95 ............................ 780 Die Dielektrizitätskonstante wurde bei einer Frequenz von 2 X 1o5 Hz und bei Raumtemperatur gemessen.b) Experiments similar to those described under a) were carried out with. a paraffin-containing mineral oil distillate (6o% solid paraffin at -E- 150 density D740 = 0.8053, boiling range at atmospheric pressure 396 to 4370, cloud point 530, viscosity at 6o0 Redwood 1: 53.2). A mixture of methyl ethyl ketone and benzene was used as the solvent. There was always 1 g of oil present on 10 cc of methyl ethyl ketone-benzene mixture. Sodium heptadecyl-g-sulfate was applied in an amount of zoo mg to 50 cc of water as an auxiliary phase and 50 cc of an oil phase as a surfactant. The results were Influence of the composition of the solvent mixture on the Contact angle Composition of contact of the solvent mixture Angle D Methyl ethyl ketone benzene (parts by volume) 6o: 4o ............................ 760 50:50 (dielectric constant about 6.4) ....................... 880 4o: 6o ................... ...... 1150 30:70 ............................ I57 ° 2o: 8o ............................ 130 ' 1o: go (dielectric constant about 3.0) ....................... 900 5:95 ............................ 780 The dielectric constant was measured at a frequency of 2 X 1o5 Hz and at room temperature.

c) Ebenso wie unter b), jedoch war das Losungsmittel jetzt ein Gemisch aus Methyläthylkefon und Toluol. Die Ergebnisse wareri wie folgt: Einfluß der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches auf den Kontaktwinkel Zusammensetzung des Lösungsmittels Kontakt- Methyläthylketon-Toluol (Volumteile) Winkel O 50:50 ............................ 740 4o: 6o .............. . ............. 9o0 30:70 ............................ 130' 20:80 ............................ 1450 1o:go ............................ 980 5:95 ............................ 830 d) Wenn ein nichtpolares Lösungsmittel, wie ein Benzin (Siedebereich 6o bis 8o0) als Lösungsmittel mit dem gleichen Öl wie unter b) angewendet wird, tritt das Paraffin nicht in die Hilfsphase über, und der Kontaktwinkel bleibt weiter unter go0.c) Same as under b), but the solvent was now a mixture of methyl ethyl telephone and toluene. The results were as follows: Influence of the composition of the solvent mixture on the Contact angle Composition of the solvent contact Methyl ethyl ketone toluene (parts by volume) Angle O 50:50 ............................ 740 4o: 6o ............... ............. 9o0 30:70 ............................ 130 ' 20:80 ............................ 1450 1o: go ............................ 980 5:95 ............................ 830 d) If a non-polar solvent such as gasoline (boiling range 6o to 8o0) is used as the solvent with the same oil as under b), the paraffin does not pass into the auxiliary phase and the contact angle remains below go0.

Es wurde nun gefunden, daß mit einem Verhältnis Öl zu Benzin von 4:5o (gewichtsmäßig) mit 4o mg Natrium-heptadecyl-g-sulfat auf 50 ccm Wasser und 50 ccm Ölphase ein Kontaktwinkel von (9 = 380 erhalten wird.It has now been found that with an oil to gasoline ratio of 4: 5o (by weight) with 40 mg of sodium heptadecyl-g-sulfate in 50 cc of water and 50 cc of oil phase, a contact angle of (9 = 380 is obtained.

e) Wie unter d), jedoch mit 50 mg Natriumdioktylsulfosuccinat: O = 3o0.e) As under d), but with 50 mg sodium dioctyl sulfosuccinate: O = 3o0.

f) Methylisobutylketon, eine stark polare Verbindung-wurde als Lösungsmittel angewendet. Das Gewichtsverhältnis von Öl, wie unter b, zu Methylisobutylketon betrug 4:50a Zoo ccm Wasser wurden je auf Zoo ccm Ölphase als Hilfsflüssigkeit artgewendet, wobei verschiedene oberflächenaktive Stoffe zugesetzt wurden. O Ohne Oberflächenaktiven Stoff ...... 2o° Mit 50 mg Natrium-heptadecyl-g-sulfat und io mg MgS04 . . . . . . . . . . . . . 27° Mit 5oo mg C1111,COOCH2CH2 NHCOCH,S03NaundiomgM9S04 6o° ioo mg C"H2aCOOCH2 - CH,NHC0 CH, - S 03 Na -I- 2 mg Mg S 04 .... 20, 200 mg Natriumdioctylsulfosuccinat -f- 2 mg Mg S 04 . . . . . . . . . . ..... . 55 ° g) Chloroform wurde als Lösungsmittel für das Öl unter b) im Gewichtsverhältnis q.:50 verwendet. Mit 50 g Ölphase und 50 g Wasserphase als Hilfsflüssigkeit wurden als oberflächenaktive Stoffe verwendet: Zoo mg N atrium-heptadecyl-g-sulfat '- i0 mg M9S 04, 500 mg C,H23COOCH2 - CH.NHCOCH2-S03Na *5o mg Mg S04, ioo mg Natriumdioctylsulfosuccinat *5o mg Mg S04. In jedem Falle war O kleiner als 5°.f) Methyl isobutyl ketone, a strongly polar compound, was used as a solvent. The weight ratio of oil, as under b, to methyl isobutyl ketone was 4: 50a zoo ccm of water were used as an auxiliary liquid on zoo ccm of oil phase, various surface-active substances being added. O Without surfactant ...... 2o ° With 50 mg sodium heptadecyl-g-sulfate and 10 mg MgS04. . . . . . . . . . . . . 27 ° With 500 mg of C11 11 , COOCH2CH2 NHCOCH, S03NaundiomgM9S04 6o ° 100 mg of C "H2aCOOCH2 - CH, NHC0 CH, - S 03 Na -I- 2 mg Mg S 04 .... 20, 200 mg sodium dioctyl sulfosuccinate -f- 2 mg Mg S 04. . . . . . . . . . ...... 55 ° g) Chloroform was used as solvent for the oil under b) in the weight ratio q.:50. With 50 g oil phase and 50 g water phase as auxiliary liquid, the following surface-active substances were used: Zoo mg sodium heptadecyl-g-sulfate '- 10 mg M9S 04, 500 mg C, H23COOCH2 - CH.NHCOCH2-S03Na * 50 mg Mg S04, 100 mg sodium dioctyl sulfosuccinate * 50 mg mg SO4. In each case, O was less than 5 °.

h) Di Chlormethan wurde als Lösungsmittel im Gewichts, -erhältnis von Öl, wie unter b), zu Dichlormethan von 4:5o angewendet. ioo mg Wasser wurden als Hilfsphase für je ioo ccm angewendet. (9 5oo mg C11 H2aC O O C H2 CH,NHCOCH2 - S 03 Na -E- 5o mg Das Paraffin sank Mg S 04 . . . . . . . . . . . . 280 nicht in die Hilfs- ioo mg Natriumdioctyl- Phase hinab. sulfosuccinat + 5o mg Mg S 04 . . . . . . . . . . . . 32 ° Wenn iooo mg Na-heptadecyl-g-sulfat und ioo mg M9S04 angewendet wurden, war O über go°, und es trat das Paraffin in die Hilfsphase über.h) Di chloromethane was used as a solvent in the weight ratio of oil, as under b), to dichloromethane of 4: 5o. 100 mg of water were used as an auxiliary phase for every 100 cc. (9 500 mg C11 H2aC OOC H2 CH, NHCOCH2 - S 03 Na -E- 50 mg The paraffin sank Mg S 04. . . . . . . . . . . . 280 not in the auxiliary 100 mg sodium dioctyl phase down. sulfosuccinate + 50 mg Mg S 04. . . . . . . . . . . . 32 ° When 100 mg Na-heptadecyl-g-sulfate and 100 mg M9S04 were used, O was above go ° and the paraffin passed over into the auxiliary phase.

Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche zeigen also, daß die Ölphase nicht zu stark, aber auch nicht zu schwach polar sein darf, d. h., ihre Dielektrizitätskonstante soll etwa zwischen 2 und 15 liegen.The results of the various tests show that the oil phase not too strong, but also not too weakly polar, d. i.e., their dielectric constant should be between 2 and 15.

Im allgemeinen soll daher die Hilfsflüssigkeit stark polaren Charakter besitzen, d. h. sie soll im Vergleich zur Ölphase eine verhältnismäßig hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen. Wasser (Dielektrizitätskonstante etwa 8o) oder eine wäßrige Flüssigkeit werden daher bevorzugt angewendet. In der Regel bestehen mindestens 50 °/o der Hilfsphase aus Wasser. Es ist auch möglich, niedere Alkohole, Glyzerin oder Glykol anzuwenden. Die Alkohole werden jedoch im allgemeinen in Verbindung mit Wasser verwendet.In general, the auxiliary liquid should therefore have a strongly polar character own, d. H. it should have a relatively high dielectric constant compared to the oil phase exhibit. Water (dielectric constant about 8o) or an aqueous liquid are therefore preferred. As a rule, at least 50 ° / o consists of the auxiliary phase of water. It is also possible to use lower alcohols, glycerine or glycol. However, the alcohols are generally used in conjunction with water.

In einigen Versuchen, bei denen ein Öl, wie unter b), als Lösungsmittel Dichloräthan und als oberflächenaktive Verbindung Natriumheptadecyl-g-sulfat verwendet wurde, wurde Mathanol zur Wasserphase gegeben, bis diese io°/o enthielt. Der Kontaktwinkel blieb hie:`durch praktisch unverändert.In some experiments in which an oil, as under b), is used as the solvent Dichloroethane and sodium heptadecyl-g-sulfate as surface-active compound are used methanol was added to the water phase until it contained 10%. The contact angle remained: `practically unchanged through.

Beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen werden manchmz 1 Salze, wie NaCI oder CaC12, oder Alkohole, wie Methyl- oder Äthylalkohol, dem Wasser zugesetzt, um ein Gefrieren zu verhindern. Andere Stoffe, die dem Wasser beigegeben werden können, - werden später erörtert.When working at low temperatures, some salts, such as NaCI or CaC12, or alcohols such as methyl or ethyl alcohol, added to the water, to prevent freezing. Other substances that are added to the water can - will be discussed later.

Die Hilfsphase muß in hinreichender Menge angewendet werden, um die Paraffinteilchen leicht zu absorbieren. Sie beträgt gewöhnlich das Ein- oder Zweifache der Ölphase. Wenn das Verfahren technisch durchgeführt wird, wird die Hilfsphase gewöhnlich im Kreislauf geführt.The auxiliary phase must be used in sufficient quantity to prevent the Easy to absorb paraffin particles. It is usually one or two times the oil phase. If the procedure is technically carried out, the auxiliary phase becomes usually circulated.

Um eine befriedigende Trennung von Öl und Hilfsphase mit den festen Kohlenwasserstoffen zu erzielen, ist das spezifische Gewicht der einzelnen Phasen ebenfalls wichtig.To achieve a satisfactory separation of oil and auxiliary phase with the solid Achieving hydrocarbons is the specific weight of the individual phases also important.

Im allgemeinen sollen Öl- und Hilfsphase eine verschiedene Dichte aufweisen. Im Prinzip kann daher die Hilfsphase leichter oder schwerer sein als die Ölphase. Es ist jedoch das spezifische Gewicht der festen Kohlenwasserstoffe zu berücksichtigen. Das spezifische Gewicht der Phasen wird bei richtiger Auswahl der verschiedenen Flüssigkeiten und Zusätze daher zweckmäßig so eingestellt, daß das spezifische Gewicht der Hilfsphase zwischen dem der Ölphase und dem der festen Kohlenwasserstoffe liegt, da sich sonst die festen Kohlenwasserstoffe in der Nähe der Grenzfläche der beiden Flüssigkeiten anreichern, was die Abtrennung technisch schwierig gestaltet. Weitere Einzelheiten werden nun an der Entölung von Paraffin erläutert.In general, the oil and auxiliary phases should have different densities exhibit. In principle, the auxiliary phase can therefore be easier or harder than the oil phase. However, it is the specific gravity of the solid hydrocarbons to consider. The specific gravity of the phases is correct if selected correctly the various liquids and additives therefore appropriately adjusted so that the specific gravity of the auxiliary phase between that of the oil phase and that of the solid Hydrocarbons, otherwise the solid hydrocarbons will be nearby the interface of the two liquids enrich what the separation technically difficult designed. Further details will now be given on the de-oiling of paraffin explained.

In der Regel hat das Paraffin ein etwas höheres spezifisches Gewicht als das in ihm vorhandene Öl, z. B. kann das spezifische Gewicht von Paraffin o,95 und das des Öles o,9 betragen. Eine sehr wirksame Trennung kann nun durch Zugabe eines verhältnismäßig schweren Lösungsmittels, wie Dichloräthan oder Dichlormethan, zum Öl erreicht werden, so daß das spezifische Gewicht des Öles größer als i wird. Wird nun Wasser als Hilfsflüssigkeit mit Natriumheptadecyl-g-sulfat als oberflächenaktiver Stoff verwendet, so wird das Paraffin auf der Wasserphase aufschwimmen, während die Ölphase absinkt. Es treten dann keinerlei Schwierigkeiten bei der Trennung der Phasen auf.As a rule, the paraffin has a slightly higher specific weight than the oil present in it, e.g. B. the specific gravity of paraffin o.95 and that of the oil are 0.9. A very effective separation can now be achieved by adding a relatively heavy solvent such as dichloroethane or dichloromethane, to the oil, so that the specific gravity of the oil is greater than i. Now water is used as the auxiliary liquid with sodium heptadecyl-g-sulfate as the surface-active Fabric used so the paraffin will float on the water phase while the oil phase sinks. There are then no difficulties in separating the Phases on.

Es ist jedoch auch möglich, zum Öl ein verhältnismäßig leichtes Lösungsmittel, z. B. ein Gemisch aus Methyläthylketon, Propan und gegebenenfalls Benzol, zugegeben, so daß das spezifische Gewicht der Ölphase verhältnismäßig niedrig wird. Gemische aus Wasser und Methanol oder Äthanol, deren spezifisches Gewicht geringer ist als das des Paraffins, aber höher ist als das der Ölphase, können dann als Hilfsphase verwendet werden. In diesem Falle setzt sich das Paraffin ab, während die Ölphase auf der Wasserphase aufschwimmt. Das erste Verfahren ist jedoch zu bevorzugen.However, it is also possible to add a relatively light solvent to the oil, z. B. a mixture of methyl ethyl ketone, propane and optionally benzene, added, so that the specific weight of the oil phase is relatively low. Mixtures from water and methanol or ethanol, the specific weight of which is less than that of the paraffin, but higher than that of the oil phase, can then be used as an auxiliary phase be used. In this case, the paraffin settles out during the oil phase floats on the water phase. However, the first method is preferable.

Dank der verschiedenen Möglichkeiten kann der oberflächenaktive Stoff mehr oder weniger beliebig gewählt werden. Er muß so ausgewählt werden (teils als Folge einer geeigneten Einstellung der dielektrischen Konstanten der beiden flüssigen Phasen), daß der Berührungswinkel 0 größer als go° ist und der absolute Wert von y cos 0 bevorzugt einen Höchstwert annimmt. Es können mehrere oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Viele Handelsprodukte sind solche Gemische.Thanks to the various options, the surfactant can can be chosen more or less arbitrarily. It must be selected like this (partly as Consequence of a suitable setting of the dielectric constants of the two liquids Phases) that the contact angle 0 is greater than go ° and the absolute value of y cos 0 preferably assumes a maximum value. There can be several surfactants Substances are used. Many commercial products are such mixtures.

Obgleich die Mehrzahl der oberflächenaktiven Stoffe in der Ölphase mindestens etwas löslich ist, ist dies nicht absolut erforderlich. Eine gewisse Löslichkeit in der, Ölphase hat jedoch ihre Vorteile. Wenn die Löslichkeit in der Ölphase sehr groß ist, wird der Verbrauch an oberflächenaktiven Stoffen auch verhältnismäßig groß. Ein oberflächenaktiver Stoff, der in der Hilfsphase löslich ist, ist vorzuziehen. Dies ist vorteilhaft bei der Führung der Hilfsphase im Kreislauf. Es braucht dann nur eine kleine Ergänzungsmenge der oberflächenaktiven Verbindung zugeführt zu werden. Die folgendenVersuche zeigen, daß diebesten Ergebnisse mit kationaktiven oder anionaktiven Stoffen erzielt werden. Nichtionogene aktive Stoffe sind als oberflächenaktive Stoffe für die Entparaffinierung nicht geeignet. Beispiel II a) 7,5 Gewichtsteile Dichloräthan, bezogen auf Ausgangsmaterial, werden zu dem Paraffindestillat nach Beispiel Ib) zugefügt, und das Gemisch wird auf -E- z5° gekühlt. Die Hilfsphase bestand aus =o Gewichtsteilen Wasser, ebenfalls bezogen auf Ausgangsmaterial. Es wurden verschiedene oberflächenaktive Stoffe untersucht, die zur Ölphase zugegeben wurden, und es wurde langsam höchstens 30 Minuten gerührt. Die Aktivität des oberflächenaktiven Stoffes wurde danach beurteilt, ob das feste Paraffin während dieser Zeit in die Wasserphase übergetreten war. Ein Maximum von 5 °/o des oberflächenaktiven Stoffes, berechnet auf Ausgangsmaterial, d. h. o,25 °/o, berechnet auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, wurde angewendet. Gute Ergebnisse wurden mit den folgenden anionaktiven obenflächenaktiven Stoffen erhalten: Alkylarylsulfonat, Dibutylnaphthylsulfonat und Diisopropylnaphthylsulfonat, Sulfonate aus Raffination von Transformatorenölen, Sulfonate aus Weinöl, Dioctylbenzylsulfonat, durch Polyäthylenoxyd substituiertes Alkylarylsulfonat, Natriumsalz von Dioctylsulfobernsteinsäure C11H"üOOCH,CH,NHCOCH2 S 03 Na, Na-Salz von sulfoniertem Oxyäthylamin, Alkylnaphthalinsulfonat und Rizinusöl, Na-Dodecylbenzolsulfonat, Na-C9_" benzolsulfonat, Natrium-heptadecyl-9-sulfat, Na-Trilicosyl-z2-sulfat und Sulfonate von wasserlöslichen Sulfonsäuren, wie sie z. B. durch Behandlung von Säureschlamm aus der Raffination von Transformatorenöl, Turbinenöl oder Weißöl mit Schwefelsäure und bzw. oder Oleum mit Wasser, nachfolgender Abtrennung der wäßrigen Schicht und Neutralisation der zurückbleibenden öligen Schicht mit konzentrierter wäßriger Natronlauge erhalten werden. Ferner kann man gereinigte oder nicht gereinigte technische Naphthentte, wie ein asphaltartiges Produkt, das durch Destillation von Ölen über Alkali erhalten wurde, verwenden, welches einen beträchtlichen Gehalt an Natriumnaphthenaten aufweist.While the majority of surfactants are at least somewhat soluble in the oil phase, this is not absolutely necessary. However, a certain solubility in the oil phase has its advantages. If the solubility in the oil phase is very high, the consumption of surfactants will also be relatively large. A surfactant that is soluble in the auxiliary phase is preferred. This is advantageous when guiding the auxiliary phase in the cycle. Only a small supplementary amount of the surface-active compound then needs to be added. The following tests show that the best results are obtained with cationic or anionic agents. Non-ionic active substances are unsuitable as surface-active substances for dewaxing. Example II a) 7.5 parts by weight of dichloroethane, based on the starting material, are added to the paraffin distillate according to Example Ib), and the mixture is cooled to -E- z5 °. The auxiliary phase consisted of = 0 parts by weight of water, also based on the starting material. Various surfactants added to the oil phase were examined and stirred slowly for 30 minutes or less. The activity of the surfactant was assessed according to whether the solid paraffin had passed into the water phase during this time. A maximum of 5% of the surfactant calculated on the starting material, ie 0.25% calculated on the total amount of liquid, was used. Good results were obtained with the following anion-active surface-active substances: alkylarylsulfonate, dibutylnaphthylsulfonate and diisopropylnaphthylsulfonate, sulfonates from refining transformer oils, sulfonates from wine oil, dioctylbenzylsulfonate, alkylaryl sulfonate substituted by polyethylene oxide, sodium carbonate CH2. Salt of sulfonated oxyethylamine, alkylnaphthalene sulfonate and castor oil, Na dodecylbenzenesulfonate, Na-C9_ "benzenesulfonate, sodium heptadecyl-9-sulfate, Na-trilicosyl-z2-sulfate and sulfonates of water-soluble sulfonic acids, as they are, for. B. by treating acid sludge from the refining of transformer oil, turbine oil or white oil with sulfuric acid and / or oleum with water, subsequent separation of the aqueous layer and neutralization of the remaining oily layer with concentrated aqueous sodium hydroxide solution. It is also possible to use purified or non-purified technical naphthenates, such as an asphalt-like product obtained by distilling oils over alkali, which has a considerable content of sodium naphthenates.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten mit folgenden kationaktiven Stoffen: Oleylamin, das mitÄthylenoxyd polymerisiert wurde, nach Überführung des Stickstoffs in die fünfwertige Form, gemischt mit Oleylsarcosid.Good results are also obtained with the following cation-active substances: Oleylamine, which has been polymerized with ethylene oxide, after conversion of the nitrogen into the pentavalent form, mixed with oleyl sarcoside.

Mit Mersolaten Türkischrotöl, Na - C,_1a-2-sulfat und mit nichtionogenen aktiven Stoffen wurde überhaupt kein und mit verschiedenen Säureteeren (anionaktiv) nur ein geringer Erfolg erzielt.With Mersolaten Turkish red oil, Na - C, _1a-2-sulfate and with non-ionic active substances no success whatsoever and with various acid tars (anion-active) only little success was achieved.

Geeignete oberflächenaktive Stoffe haben in der Regel einen verhältnismäßig langen Alkylrest, verbunden mit einer polaren Gruppe, welche eine hinreichend starke Polarität haben soll. Noch besser sind oberflächenaktive Stoffe, die mehr als einen Alkylrest besitzen, z. B. Natrium-heptadecyl-9-sulfat.Suitable surfactants usually have a proportionate long alkyl radical, linked to a polar group which is a sufficiently strong Should have polarity. Even better are surfactants that do more than one Have an alkyl radical, e.g. B. Sodium heptadecyl-9-sulfate.

Ein kationaktiver Stoff, wie Octadecylamin, ist zu schwach polar und tritt nicht leicht in die Hilfsflüssigkeit über. Dies kann durch Zugabe einer Säure, z. B. HCl, verbessert werden, wobei Octadecylamin-hydrochlorid gebildet wird. Da diese Verbindung sich nicht in der Ölphase löst, ist es besser, Octadecylamin zur Ölphase und Salzsäure zur Hilfsphase zuzugeben. Auf diese Weise werden mit Octadecylamin sowie mit Dodecylamin gute Ergebnisse erreicht.A cation-active substance, such as octadecylamine, is too weakly polar and does not easily pass into the auxiliary liquid. This can be done by adding an acid, z. B. HCl, can be improved, with octadecylamine hydrochloride is formed. There this compound does not dissolve in the oil phase, it is better to use octadecylamine Add the oil phase and hydrochloric acid to the auxiliary phase. This will be done with octadecylamine and achieved good results with dodecylamine.

Ein ähnlicher Fall tritt bei den anionaktiven Stoffen Ölsäure, Rizinolsäure, sulfonierter Rizinolsäureester, Fettsäuren, die mit Diäthanolamin verestert, sulfoniert und dann mit Ammoniak neutralisiert wurden, und verschiedenen Naphthensäuren auf. Wenn diese Stoffe zusammen mit kaustischen Lösungen, vorzugsweise zur Hilfsphase zugegeben, verwendet werden, ergeben sie positive Resultate.A similar case occurs with the anionic substances oleic acid, ricinoleic acid, sulfonated ricinoleic acid ester, fatty acids esterified with diethanolamine, sulfonated and then neutralized with ammonia, and various naphthenic acids. If these substances are used together with caustic solutions, preferably to the auxiliary phase admittedly, they give positive results.

b) Für Untersuchungszwecke wurden auch Kontaktwinkelmessungen O durchgeführt. Es wurde gefunden, daß in den Fällen, in denen keine befriedigenden Ergebnisse erhalten wurden, der Kontaktwinkel O weniger als go° und in den Fällen, in denen gute Ergebnisse erzielt wurden, der Kontaktwinkel O größer als go° war.b) Contact angle measurements O were also carried out for research purposes. It has been found that in those cases where no satisfactory results are obtained were, the contact angle O less than go ° and in those cases where good results were achieved, the contact angle O was greater than go °.

In diesem Fall war das für die Messung benutzte System auch Wasser-Öl -E- Dichloräthan (im Gewichtsverhältnis 5:95)-festes Paraffin. Oberflächenaktiver Stoff Kontakt- winkel Ohne ............................. 3o0 Alkylarylsulfonat .................. z22° Alkylarylpolyätheralkohol (nichtiono- genaktiv) ....................... 15° Türkischrotöl...................... 1g0 Natriumdioctylsulfosuccinat . . . . . . . . . 125 nichtionogenaktiv, Sorbityllaurylester kondensiert mit (C,H40)18 ....... 170 Octadecylpyridiniumbromid .... .. . .. 1120 Alkylarylpolyätheralkohol, Türkischrotöl und Sorbityllaurylester kondensiert mit (C,H40)1$ wurden im Überschuß 7 bis 8 °/a, bezogen auf Öl, angewendet.In this case, the system used for the measurement was also water-oil-E-dichloroethane (in a weight ratio of 5:95) -solid paraffin. Surface active substance contact angle Without ............................. 3o0 Alkyl aryl sulfonate .................. z22 ° Alkylaryl polyether alcohol (non-ionic genetically active) ....................... 15 ° Turkish red oil ...................... 1g0 Sodium dioctyl sulfosuccinate. . . . . . . . . 125 non-ionic, sorbityl lauryl ester condensed with (C, H40) 18 ....... 170 Octadecylpyridinium bromide .... ... .. 1120 Alkylaryl polyether alcohol, Turkish red oil and sorbityl lauryl ester condensed with (C, H40) 1 $ were used in excess of 7 to 8 ° / a, based on the oil.

c) In der Regel sind bereits 2 bis 5 °/o oberflächenaktiver Stoff ausreichend und oft genügt weniger als i0/,. Der Einfluß der Mengen des oberflächenaktiven Stoffes ist aus dem folgenden Versuch (das gleiche System wie unter b) ersichtlich. Oberflächenaktiver Stoff Natrium-heptadecyl-g-sulfat Menge des oberflächenaktiven Stoffes Kontakt- in Gewichtsprozent, Gel bezogen auf Wasser + Öl -j- Dichloräthan o ............................ 300 0,005 ......................... 390 0,010 ......................... 530 0,015 ......................... 950 0,020 ......................... 1o30 0,030 ......................... 1210 0,040 ......................... 1230 0,050 ......................... 1230 Dank der Anwesenheit des oberflächenaktiven Stoffes werden die verschiedenen Grenzflächenspannungen gering, so daß die Bildung von Emulsionen als Wirkung des Rührens usw. in vielen Fällen erwartet werden kann. Die Bildung von temporären Emulsionen ist an sich kein Nachteil, da sie bewirkt, daß die betreffenden Phasen in enge Berührung miteinander gebracht werden. Für die nachfolgende Abtrennung der festen Phase und die Trennung der flüssigen Phase voneinander ist es jedoch notwendig, daß keine stabilen Emulsionen gebildet werden. Wenn daher keine weiteren Vorkehrungen getroffen werden, muß die Berührung der Phase sehr sorgsam erfolgen, da sonst die scharfe Trennung zwischen festen Kohlenwasserstoffen und Öl gefährdet ist.c) As a rule, 2 to 5 per cent. of surface-active substance is sufficient and often less than 10 per cent. is sufficient. The influence of the amounts of surfactant can be seen from the following experiment (the same system as under b). Surface active substance Sodium heptadecyl-g-sulfate Amount of surfactant contact in percent by weight, gel based on water + oil -j- dichloroethane o ............................ 300 0.005 ......................... 390 0.010 ......................... 530 0.015 ......................... 950 0.020 ......................... 1o30 0.030 ......................... 1210 0.040 ......................... 1230 0.050 ......................... 1230 Thanks to the presence of the surfactant, the various interfacial tensions become low, so that the formation of emulsions as the effect of stirring, etc. can be expected in many cases. The formation of temporary emulsions is not in itself a disadvantage, since it has the effect that the phases concerned are brought into close contact with one another. For the subsequent separation of the solid phase and the separation of the liquid phase from one another, however, it is necessary that no stable emulsions are formed. If, therefore, no further precautions are taken, the phase must be touched very carefully, as otherwise the sharp separation between solid hydrocarbons and oil is endangered.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß diese Gefahr durch Zusatz eines weiteren Stoffes als Demulgiermittel vermieden werden kann, der die Bildung von bleibenden Emulsionen verhindert, ohne die Aktivität des oberflächenaktiven Stoffes zu beeinträchtigen. Die folgenden Versuche zeigen, welche Substanzen als befriedigende Deniulgiermittel für das vorliegende Verfahren gefunden wurden.Surprisingly, however, it was found that this danger through Addition of another substance can be avoided as a demulsifier, which the Prevents the formation of permanent emulsions without affecting the activity of the surface-active agent Affect the substance. The following experiments show which substances are used as satisfactory denulsifiers have been found for the present process.

Beispiel III Um die Aktivität der verschiedenen Stoffe als Demulgiermittel zu bestimmen, wurde ein paraffinhaltiges Destillat mit Dichloräthan im Gewichtsverhältnis 1 : 7,5 verdünnt und auf + 15° gekühlt, worauf to Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Ausgangsmaterials, zugegeben wurden. Dieses wurde kräftig während 1 bis 2 Minuten bis zur Bildung einer Emulsion gerührt. Der oberflächenaktive Stoff, 0,4o °/o Natrium-heptadecyl-g-sulfät, berechnet auf Ausgangsmaterial, wurde vor dem Rühren zur Wasserphase gegeben, ebenso 0,0005 bis 10/, des jeweils verwendeten Demulgiermittels, s. u. berechnet auf Ausgangsmaterial. Das Demulgiermittel kann auch nach Bildung det Emulsion zugegeben werden. Wenn sich das Paraffin innerhalb 30 Minuten in weißem Zustand abschied, wurde das Demulgiermittel als wirksam klassifiziert.Example III To determine the activity of the various substances as demulsifying agents, a paraffin-containing distillate was diluted with dichloroethane in a weight ratio of 1: 7.5 and cooled to + 15 °, whereupon to parts by weight of water, based on 1 part by weight of the starting material, were added. This was stirred vigorously for 1 to 2 minutes until an emulsion was formed. The surface-active substance, 0.4% sodium heptadecyl-g-sulfate, calculated on the starting material, was added to the water phase before stirring, as was 0.0005 to 10% of the demulsifier used in each case, calculated on the starting material below. The demulsifying agent can also be added after the emulsion has been formed. If the paraffin separated in a white state within 30 minutes, the demulsifier was classified as effective.

a) Bei Verwendung von anionaktiven oberflächenaktiven Stoffen wurden bei Salzen die besten Ergebnisse nüt Salzen zweiwertiger .Metalle erzielt: Mg S Ö4, Mg C4, CaC12, Ca S 04, Ni (N 03) 2, Zn (N O3)2, FeS04, CuSO4, CdC12 und MgS04. Mit PbCh und SnC12 und Salzen von Metallen mit einer noch höheren Valenz wurden keine Erfolge erzielt, wahrscheinlich infolge einer chemischen Reaktion zwischen dem Demulgiermittel und den oberflächenaktiven Stoffen. Ebenso ergeben einwertige Salze mit Ausnahme von Lithium- und Ammoniumsalzen, wie LiCl und NH,C1 kein Ergebnis.a) When using anion-active surface-active substances, the best results were achieved with salts of divalent metals: Mg S Ö4, Mg C4, CaC12, Ca S 04, Ni (N 03) 2, Zn (N O3) 2, FeS04, CuSO4, CdC12 and MgS04. No success has been achieved with PbCh and SnC12 and salts of metals with an even higher valence, probably due to a chemical reaction between the demulsifier and the surfactants. Likewise, monovalent salts with the exception of lithium and ammonium salts such as LiCl and NH, C1 give no result.

b) Ferner wurde eine Anzahl organischer Demulgiermittel untersucht, welche alleinunwirksam waren, wie Cyclohexylamin, Phenol, Diphenylamin, Amylalkohol, Dodecylalkohol und Cyclohexanol. Zusammen mit Salzen, wie Na, S04, sind sie jedoch wirksam. Es wird angenommen, daß mit Verbindungen wie Na2S04 die emulgierten Öltröpfchen zu einem großen Ausmaß ihre Ladung verlieren, aber erst mit den zugefügten organischen Verbindungen zusammenlaufen.b) A number of organic demulsifiers were also investigated, which alone were ineffective, such as cyclohexylamine, phenol, diphenylamine, amyl alcohol, Dodecyl alcohol and cyclohexanol. However, together with salts such as Na, S04, they are effective. It is believed that with compounds like Na2S04 the emulsified oil droplets lose their charge to a great extent, but only with the added organic ones Connections converge.

c) Diese Vermutung bezieht sich auch auf die Aktivität der folgenden nichtionogenen wirksamen Stoffe als Demulgiermittel.c) This presumption also applies to the activity of the following non-ionic active substances as demulsifying agents.

Kondensat aus Stearinsäure und Polyäthylenoxyd, Sorbityltrioleat, kondensiert mit Athylenoxyd, Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Athylenoxyd, Sorbityl-Oleat-Laurat, (C17 H33 - C o - 0 - C2 H4 0)4, 5 H, Diese Stoffe sind alle nur zusammen mit einem Stoff, wie Nag S 04, wirksam. In den vorhergehenden Beispielen wurde ein anionaktiver oberflächenaktiver Stoff verwendet. Um den Emulgiereffekt solcher Stoffe auf die Öltröpfchen in der Wasserphase zu vermeiden, sollten die negativen elektrischen Ladungen der Anionen der oberflächenaktiven Stoffe an den Tröpfchen neutralisiert werden. Dies wird durch die Kationen der zugesetzten Salze bewirkt. Je höher die Valenz des Kations ist, je besser ist im allgemeinen seine Wirkung als Demulgiermittel. Das Demulgiermittel darf natürlich den oberflächenaktiven Stoff nicht ausfällen. Darüber hinaus spielt auch die Größe des Kations eine Rolle. Je kleiner das Kation bei gleicher Valenz ist, je besser wirkt es. Dies erklärt z. B., warum Lithiumsalze eine günstige Demulgierwirkung erzeugen.Condensate from stearic acid and polyethylene oxide, sorbityl trioleate, condensed with ethylene oxide, condensation products from alkylphenols and ethylene oxide, sorbityl oleate laurate, (C17 H33 - C o - 0 - C2 H4 0) 4, 5 H, These substances are all only effective in combination with a substance such as Nag S 04. An anionic surfactant was used in the previous examples. In order to avoid the emulsifying effect of such substances on the oil droplets in the water phase, the negative electrical charges of the anions of the surface-active substances on the droplets should be neutralized. This is caused by the cations of the added salts. In general, the higher the valence of the cation, the better its action as a demulsifying agent. The demulsifier must of course not precipitate the surfactant. The size of the cation also plays a role. The smaller the cation with the same valence, the better it works. This explains e.g. B. Why lithium salts produce a beneficial demulsifying effect.

Somit wird, im ganzen gesehen, wenn ein anionaktiver oberflächenaktiver Stoff verwendet wird, ein kationaktives Demulgiermittel angewendet, vorzugsweise ein Salz der Art Mn+ - (Z-)", in dem n = > 2 ist (M = Metall, Z. = Anion). Sehr gute Ergebnisse werden mit der Kombination Natrium-heptadecylg-sulfat (das entsprechende Magnesiumsalz kann auch angewendet werden) und M9S04 erzielt.Thus, on the whole, when an anionic surfactant is used, a cationic demulsifier is used, preferably a salt of the type Mn + - (Z-) "in which n => 2 (M = metal, Z. = anion) Very good results are achieved with the combination of sodium heptadecyl sulfate (the corresponding magnesium salt can also be used) and M9S04.

d) Es wurden Versuche ähnlich den unter a) beschriebenen auch in Gegenwart eines kationaktiven oberflächenaktiven Stoffes, z. B. Octadecylpyridiniumbromid, durchgeführt. Die Menge dieses Stoffes betrug 0,5 bis 7,5 Gewichtsteile auf Zoo Teile Ausgangsmaterial.d) There were experiments similar to those described under a) also in the presence a cationic surfactant, e.g. B. Octadecylpyridinium bromide, carried out. The amount of this substance was 0.5 to 7.5 parts by weight on Zoo Parts of raw material.

Positive Ergebnisse wurden mit .folgenden Salzen als Emulgiermittel erreicht NaQS03, K,Cro4, Na4P20" Na2S04, NaZC03, KZC03, K,S, Na2S203 und NaNO2.Positive results were obtained with the following salts as emulsifying agents reaches NaQS03, K, Cro4, Na4P20 "Na2S04, NaZC03, KZC03, K, S, Na2S203 and NaNO2.

Na4P207 und KZS gaben die besten Ergebnisse: Bei Verwendung eines kationaktiven oberflächenaktiven Stoffes spielt die Valenz des Anions des Demulgiermittels eine Rolle. Je höher die Valenz des Anions und je kleiner das Anion sind, je besser ist die Aktivität. Das bevorzugte anionaktive Demulgiermittel ist ein Salz des Typus (M+)n - Zn-. Daß die Größe des Anions auch eine Rolle spielt - das elektrische Feld eines großen Anions ist im allgemeinen verhältnismäßig klein, selbst wenn es ein mehrwertiges Anion ist -, wird z. B. gezeigt durch die ziemlich geringe Aktivität von K ,Fe (C N) g.Na4P207 and KZS gave the best results: When using a cation-active surface-active substance, the valence of the anion of the demulsifying agent plays a role. The higher the valence of the anion and the smaller the anion, the better the activity. The preferred anion-active demulsifying agent is a salt of the type (M +) n - Zn-. That the size of the anion also plays a role - the electric field of a large anion is generally relatively small, even if it is a polyvalent anion - is e.g. B. shown by the rather low activity of K, Fe (CN) g.

Die Zugabe von Demulgiermitteln, insbesondere der Salze zur wässerigen Phase unterdrückt nicht nur die Neigung, stabile Emulsionen in beträchtlichem Ausmaß zu bilden, sondern ermöglicht gleichzeitig die Anwendung einer geringeren Menge der oberflächenaktiven Stoffe.The addition of demulsifiers, especially the salts to the aqueous Phase not only suppresses the tendency to produce stable emulsions to a considerable extent but at the same time enables a smaller amount to be used of surfactants.

Die Zugabe eines Demulgiermittels ist sehr wichtig, da dann auch bei kräftigem Rühren ein schnelles Übertreten der Paraffinteilchen in die Hilfsphase erzielt wird, die Paraffinteilchen voneinander getrennt werden, kein Einschluß der Ölphase auf Grund der intensiveren Berührung mit den oberflächenaktiven Stoffen auftritt und die Paraffinteilchen auch mechanisch in die Hilfsphase übergeführt werden. Dies bedeutet auch, daß die Dichte des Paraffins gegenüber dem Öl nur eine geringere Rolle spielt, denn die Paraffinteilchen werden nun durch Rühren und Schütteln in die Wasserphase befördert.The addition of a demulsifier is very important, because then also with vigorous stirring, the paraffin particles rapidly pass into the auxiliary phase is achieved, the paraffin particles are separated from each other, no inclusion of the Oil phase due to the more intensive contact with the surface-active substances occurs and the paraffin particles are also mechanically transferred into the auxiliary phase will. This also means that the density of the paraffin compared to the oil is only one plays less of a role because the paraffin particles are now stirred and shaken promoted into the water phase.

Es ist weiter oft von Bedeutung, den pH-Wert der Hilfsphase auf einen geeigneten Wert einzustellen, denn der pH-Wert der Hilfsphase beeinflußt oft den Wert des Kontaktwinkels O und damit das Übertreten der festen Kohlenwasserstoffe, z. B. der Paraffinkristalle, aus der Ölphase in die Hilfsphase. Als Regel steigt der Wert des Kontaktwinkels 0 mit "dem pH-Wert der Hilfsphase. Gewöhnlich wird also der pn-Wert der Hilfsphase größer als 7 gewählt.It is also often important to adjust the pH of the auxiliary phase to one set a suitable value, because the pH value of the auxiliary phase often influences the Value of the contact angle O and thus the crossing of the solid hydrocarbons, z. B. the wax crystals, from the oil phase in the auxiliary phase. As a rule increases the value of the contact angle 0 with the pH value of the auxiliary phase the pn value of the auxiliary phase is selected to be greater than 7.

Wenn jedoch eine wäßrige Hilfsphase in innige Berührung mit der Ölphase kommt, so fördert ein höherer pn-Wert (PH über 7) die Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, an Stelle von Wasserin-Öl-Emulsionen, was im allgemeinen erwünscht ist.However, if an aqueous auxiliary phase is in intimate contact with the oil phase comes, a higher pn value (PH over 7) promotes the formation of oil-in-water emulsions, rather than water-in-oil emulsions, which is generally desirable.

Der p-$Wert der Hilfsphase kann z. B. durch Zugabe einer Menge Natronlauge eingestellt werden. Es ist ratsam, die Stoffe in dem Öl, von denen erwartet werden kann, daß sie an den festen Kohlenwasserstoffen adsorbieren und daher die Wirkung der oberflächenaktiven Stoffe herabsetzen (Naphthensäuren, Asphaltene u. dgl.), unschädlich zu machen, z. B. durch vorherige Entfernung aus dem Öl, durch Fällung während des Verfahrens oder durch Umwandlung in Verbindungen, die sich besser in der Hilfsphase als in der Ölphase lösen.The p- $ value of the auxiliary phase can e.g. B. can be adjusted by adding an amount of sodium hydroxide solution. It is advisable to neutralize the substances in the oil which can be expected to adsorb on the solid hydrocarbons and therefore reduce the effect of the surface-active substances (naphthenic acids, asphaltenes, etc.), e.g. B. by prior removal from the oil, by precipitation during the process or by conversion into compounds that dissolve better in the auxiliary phase than in the oil phase.

Ein weiterer Vorteil der Demulgiermittel ist, daß es ausreichend ist, den oberflächenaktiven Stoff ausschließlich zur Hilfsphase zuzufügen und demzufolge die ganze Hilfsphase im Verfahren im Kreislauf geführt werden kann. Die Menge des oberflächenaktiven Stoffes und die Menge des Demulgiermittels in der Wasserphase kann leicht durch Auffüllung mit verhältnismäßig kleinen Mengen dieser Stoffe auf einem Standardwert gehalten werden.Another advantage of demulsifying agents is that it is sufficient to add the surfactant exclusively to the auxiliary phase and consequently the entire auxiliary phase in the process can be circulated. The amount of surfactant and the amount of demulsifier in the water phase can easily be replenished with relatively small amounts of these substances be kept at a default value.

Es ist nicht nur möglich, Öl aus Paraffin in der erwähnten Weise abzutrennen, sondern auch z. B. Paraffin in Fraktionen mit verschiedenem Schmelzpunkt oder Schmelzbereichen aufzuteilen.It is not only possible to separate oil from paraffin in the aforementioned way, but also z. B. Paraffin in fractions with different melting points or melting ranges to split up.

Die Temperatur, bei der die Behandlung stattfindet, hängt in großem Ausmaß von der Art und der Menge des im Öl vorhandenen Paraffins ab. Anstatt das Paraffin in einer Stufe aus dem Öl zu entfernen, kann es, wie an sich bekannt, auch bei verschiedenen Temperaturen in einer Mehrzahl von Stufen entfernt werden.The temperature at which the treatment takes place depends to a large extent Extent depends on the type and amount of paraffin present in the oil. Instead of that As is well known, paraffin can also be removed from the oil in one step be removed at different temperatures in a plurality of stages.

Einige Beispiele der Arbeitsweise für die Entparaffinierung von Mineralölen nach der Erfindung werden unten wiedergegeben. Beispiel IV Das Ausgangsgemisch war das gleiche paraffinhaltige Mineralöldestillat wie im Beispiel I unter b) angegeben.Some examples of the working procedure for the dewaxing of mineral oils according to the invention are given below. Example IV The starting mixture was the same paraffin-containing mineral oil distillate as given in Example I under b).

a) Zoo Gewichtsteile dieses Ausgangsgemisches wurden bei 7o° in 75o Gewichtsteilen Dichloräthan gelöst. Das Gemisch wurde langsam unter mäßigem Rühren bis auf + Z5° gekühlt, so daß festes Paraffin auskristallisierte. Das gekühlte Gemisch wurde mit Zooo Gewichtsteilen Wasser, in denen 0,25 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-g-sulfat und o,o2 Gewichtsteile MgS 04 gelöst waren, zu einer Emulsion verrührt. Nach einem Absetzen bei + Z5° in 3 Minuten, wobei sehr vorsichtig gerührt wurde, wurde die Wasserphase, die das feste Paraffin enthielt, von der paraffinfreien Öl-Dichloräthan-Phase abgetrennt.a) Zoo parts by weight of this starting mixture were dissolved in 75o parts by weight of dichloroethane at 70 °. The mixture was slowly cooled to + Z5 ° with moderate stirring, so that solid paraffin crystallized out. The cooled mixture was mixed with Zooo parts by weight of water in which 0.25 parts by weight of sodium heptadecyl-g-sulfate and 0.2 parts by weight of MgS 04 were dissolved to form an emulsion. After settling at + Z5 ° in 3 minutes, with very careful stirring, the water phase, which contained the solid paraffin, was separated from the paraffin-free oil-dichloroethane phase.

Die Wasserphase wurde auf -f- 70° erhitzt, worauf die Paraffinschicht, die jetzt flüssig geworden war, leicht von der Wasserphase getrennt werden konnte. Das Paraffin enthielt o,25 Gewichtsprozent Öl, Dichte (ASTM-Methode) 721, Schmelzpunkt -E- 6o°. Die Ausbeute an Paraffin betrug 6o Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsöl.The water phase was heated to -f- 70 °, whereupon the paraffin layer, which had now become liquid could easily be separated from the water phase. The paraffin contained 0.25 percent by weight oil, density (ASTM method) 721, melting point -E- 6o °. The yield of paraffin was 60 percent by weight based on the starting oil.

b) Es wurde das gleiche Verfahren wie unter a) angewendet, jedoch wurden an Stelle von o,o2 Gewichtsteilen M9S04 ein Gewichtsteil Na2S04 und i Gewichtsteil Cyclohexanol zum Wasser zugegeben.b) The same procedure as under a) was used, however Instead of 0.02 parts by weight of M9S04, one part by weight of Na2S04 and one part by weight were used Cyclohexanol added to the water.

Das erhaltene Paraffin hatte einen Ölgehalt von 0,410/.. Die Ausbeute und der Schmelzpunkt waren die gleichen wie unter a).The paraffin obtained had an oil content of 0.410 /. The yield and the melting point were the same as in a).

c) Das gleiche Verfahren wie unter a) beschrieben, jedoch mit veränderten Mengen: i. 75o Gewichtsteile Dichloräthan, 15oo Gewichtsteile Wasser, 0,375 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, 0,04 Gewichtsteile M@S04. Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 0,4104 (Doppelversuch o,67"/,).c) The same procedure as described under a), but with different quantities: i. 75o parts by weight of dichloroethane, 1500 parts by weight of water, 0.375 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate, 0.04 part by weight of M @ SO4. The result was a wax with an oil content of 0.41 04 (double attempt o, 67 "/,).

2. 75o Gewichtsteile Dichloräthan, i5oo Gewichtsteile Wasser, 0,375 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, 1,5 Gewichtsteile Na2S04, 1,5 Gewichtsteile Cyclohexanol. Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 0,240/, (Doppelversuch o,38 3# 3oo Gewichtsteile Dichloräthan, 15oo Gewichtsteile Wasser, 0,375 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, o,o3 Gewichtsteile M9S04. Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 1,42"/,.2. 750 parts by weight of dichloroethane, 1500 parts by weight of water, 0.375 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate, 1.5 parts by weight of Na 2 SO 4, 1.5 parts by weight of cyclohexanol. The result was a paraffin with an oil content of 0.240 / (double attempt o, 38 3 # 3oo parts by weight of dichloroethane, 15oo parts by weight of water, 0.375 parts by weight of sodium-heptadecyl-9-sulfate, o.o3 parts by weight M9S04. The result was a paraffin having a Oil content of 1.42 "/ ,.

4. 30o Gewichtsteile Dichloräthan, 15oo Gewichts= teile Wasser, 0,375 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, i Gewichtsteil Na, S04, 1 Gewichtsteil Cyclohexanol.- Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von o,96 °/o.4. 30o parts by weight of dichloroethane, 1500 parts by weight of water, 0.375 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate, 1 part by weight of Na, SO4, 1 part by weight of cyclohexanol. The result was a paraffin with an oil content of 0.96%.

5. 3oo Gewichtsteile Dichloräthan, iooo Gewichtsteile Wasser, o,25 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, o,o2 Gewichtsteile M9S04. Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 7"260/,.5. 300 parts by weight of dichloroethane, 100 parts by weight of water, 0.25 Parts by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate, 0.02 parts by weight of M9S04. The result was a paraffin with an oil content of 7 "260 / ,.

6. 30o Gewichtsteile Dichloräthan, ioo Gewichtsteile Wasser, 0,25 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, i Gewichtsteil Na2S04, i Gewichtsteil Cyclohexanol. Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von i,23 °/a.6. 30o parts by weight of dichloroethane, 100 parts by weight of water, 0.25 part by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate, one part by weight of Na 2 SO 4, one part by weight of cyclohexanol. The result was a paraffin with an oil content of i, 23 ° / a.

d) Verfahren wie unter a@. mit der Ausnahme, daß nach dem Abtrennen der olphase von der Wasserphase die das Paraffin enthaltende Wasserphase nicht auf + 70° erhitzt, sondern i Stunde absetzen gelassen wurde. Anschließend wurden 55o Gewichtsteile Wasser dekantiert und die restliche Paraffinmasse, die noch 45o Gewichtsteile Wasser enthielt, auf + 70° erhitzt. Schließlich wurde das Paraffin. vom Wasser abgetrennt. Das erhaltene Paraffin .hatte einen Ölgehalt von 0,23 °%.d) Procedure as under a @. with the exception that after the oil phase had been separated off from the water phase, the water phase containing the paraffin was not heated to + 70 ° but was allowed to settle for 1 hour. Then 55o parts by weight of water were decanted and the remaining paraffin mass, which still contained 45o parts by weight of water, was heated to + 70 °. Eventually the paraffin became. separated from the water. The paraffin obtained had an oil content of 0.23 %.

e) Verfahren wie unter d), jedoch wurde nach dem Dekantieren der 55o Gewichtsteile Wasser die zurückbleibende Paraffin-Wasser-Phase filtriert (sie kann auch zentrifugiert, abgepreßt, koaguliert oder gefällt werden), wobei es möglich war, fast alles Wasser zu entfernen. Der Ölgehalt des Paraffins lag unter 10/0. e) Procedure as under d), but after decanting the 55o parts by weight of water, the remaining paraffin-water phase was filtered (it can also be centrifuged, pressed, coagulated or precipitated), whereby it was possible to remove almost all of the water. The oil content of the paraffin was below 1 0/0.

f) Mit einem kontinuierlichen Verfahren können sogar noch bessere Ergebnisse als mit den obigen Arbeitsweisen erhalten werden, wenn die paraffinhaltige Wasserphase nach dem Abtrennen der Ölphase mit frischem Lösungsmittel ausgewaschen wird. Das so erhaltene Lösungsmittel, das etwas Öl enthält, kann als Verdünnungsmittel für das Ausgangsmaterial verwendet werden.f) With a continuous process, even better Results than are obtained with the above procedures when the paraffin-containing Washed out the water phase with fresh solvent after the oil phase has been separated off will. The solvent thus obtained, which contains some oil, can be used as a diluent can be used for the starting material.

Die Zeichnung zeigt in Fig. i schematisch, wie ein solches kontinuierliches Verfahren in der Technik durchgeführt werden kann.The drawing shows in Fig. I schematically how such a continuous Procedures in the art can be carried out.

Das Gemisch aus Ausgangsmaterial und Lösungsmittel, das auf die Entparaffinierungstemperatur gekühlt wurde, wird einem ersten Mischer i zugeführt. Die Hilfsflüssigkeit, die den oberflächenaktiven Stoff und das Demulgiermittel enthält, wird über die Leitung 11 ebenfalls dem Mischer zugeführt. Nach dem Mischen wird der Inhalt des Mischers zu einer ersten Setzkammer 2 geleitet, in der die gewünschte Trennung in Ölphase und Wasserphase stattfindet. Die Ölphase wird durch die Leitung 12 abgezogen, und das Öl wird von dem Lösungsmittel (Dichloräthan) durch Destillation getrennt.The mixture of starting material and solvent that is at the dewaxing temperature was cooled, is fed to a first mixer i. The auxiliary liquid that containing the surfactant and the demulsifier is over the line 11 also fed to the mixer. After mixing, the contents of the mixer passed to a first settling chamber 2, in which the desired separation in the oil phase and water phase takes place. The oil phase is withdrawn through line 12, and the oil is separated from the solvent (dichloroethane) by distillation.

Die Wasserphase mit dem Paraffin gelangt zu einem zweiten Mischer 3. Das zurückgewonnene Lösungsmittel (3oo Gewichtsteile) fließt ebenfalls zu diesem Mischer durch eine Leitung 13. In dem Mischer 3 wird die Wasserphase mit dem Lösungsmittel ausgewaschen. Das Gemisch läßt man dann sich in einer zweiten Setzkammer 4 absetzen, wobei es in eine Lösungsmittelphase mit einer kleinen Menge Öl und in die gewaschene Wasserphase mit dem Paraffin zerlegt wird. Dieses letztgenannte Gemisch wird über die Leitung 14 für die weitere Behandlung und Herstellung des Paraffins abgezogen. Die Wasserphase (ioo Gewichtsteile) wird im Kreislauf zum Mischer i zurückgeleitet. Um die Konzentration an oberflächenaktiven Stoffen auf 0,7,5 Gewichtsteile zu halten, müssen jeweils o,o6 Gewichtsteile frische oberflächenaktive Stoffe zugefügt werden. Um die Konzentration am Demulgiermittel auf dem Standardwert (o,o2 Gewichtsteile) zu halten, müssen jeweils o,oi Gewichtsteile MgS04 zugesetzt werden.The water phase with the paraffin goes to a second mixer 3. The recovered solvent (300 parts by weight) also flows to this Mixer through a line 13. In the mixer 3, the water phase is mixed with the solvent washed out. The mixture is then allowed to settle in a second settling chamber 4, taking it in a solvent phase with a small amount of oil and in the washed Water phase is broken down with the paraffin. This latter mixture is over the line 14 withdrawn for the further treatment and production of the paraffin. The water phase (100 parts by weight) is circulated back to mixer i. To keep the concentration of surfactants at 0.7.5 parts by weight, o, o6 parts by weight of fresh surface-active substances must be added in each case. To reduce the concentration of the demulsifier to the standard value (o, o2 parts by weight) To maintain this, o, oi parts by weight of MgS04 must be added in each case.

Ein Teil, der Lösungsmittelphase aus der Setzkammer 4 wird zum Mischer i geleitet. Ein Teil des Restes wird nach Passieren eines Wärmeaustauschers 5 mit dem Ausgangsmaterial (ioo Gewichtsteile) gemischt, das durch die Leitung 15 zugeführt und auf 7o° erhitzt ist. Das Ausgangsmaterial passiert den Wärmeaustauscher 5 im Gegenstrom zu dem letztgenannten Teil der Lösungsmittelphase und wird hierdurch auf etwa 3o° abgekühlt. An dieser Stelle wird der andere Teil der Lösungsmittelphase zur Ölphase zugegeben, und das Gemisch wird durch das Kühlsystem 6 geleitet, indem es auf -t- 15° gekühlt wird. Während dieser Zweistufenkühlung scheidet sich das feste Paraffin aus der Ölphase ab. Das Gemisch aus Ölphase und festem Paraffin wird dann zum Mischer i gleitet. Die beschriebene Kühlweise ist natürlich für das vorliegende Verfahren nicht wesentlich und kann in verschiedenen Weisen erfolgen, wie aus der bekannten Entparaffinierungstechnik bekannt ist. Die geeignetste Kühlweise hängt auch von der Natur des zu behandelnden Ausgangsmaterials ab. In der oben erörterten Weise wird ein Paraffin mit nur 0,2304 Öl erhalten. Mit dem unter C6 beschriebenen Verfahren betrug der Ölgehalt iomal soviel, d. h. 2,26 °/o. Es wird also ein Paraffin von ausgezeichneter Beschaffenheit ohne eine gesonderte Ausschwitzbehandlung erhalten.Part of the solvent phase from the settling chamber 4 is fed to the mixer i. After passing through a heat exchanger 5, part of the remainder is mixed with the starting material (100 parts by weight) which is fed in through line 15 and heated to 70 °. The starting material passes through the heat exchanger 5 in countercurrent to the last-mentioned part of the solvent phase and is thereby cooled to about 30 °. At this point the other part of the solvent phase is added to the oil phase, and the mixture is passed through the cooling system 6 by being cooled to -t- 15 °. During this two-stage cooling, the solid paraffin separates from the oil phase. The mixture of oil phase and solid paraffin is then fed to mixer i. The manner of cooling described is of course not essential for the present process and can be carried out in various ways, as is known from the known dewaxing technique. The most suitable mode of cooling also depends on the nature of the starting material to be treated. In the manner discussed above, a paraffin with only 0.2304 oil is obtained. With the process described under C6, the oil content was about as much, ie 2.26%. A paraffin of excellent quality is thus obtained without a separate exudation treatment.

Der oben angegebene Ölgehalt von 0,230/, wurde erhalten, wenn die ganze Wasserphase mit Dichloräthan gewaschen wurde. Wenn der größte Teil des Wassers vorher in einer besonderen Setzkammer dekantiert wird und nur die restliche Paraffin-Wasser-Phase mit 30o Gewichtsteilen Dichloräthan hinterher gewaschen wird, wird ein Paraffin mit einem Ölgehalt von nur 0,i2 °/o erhalten.The oil content of 0.230 % given above was obtained when the entire water phase was washed with dichloroethane. If most of the water is decanted beforehand in a special settling chamber and only the remaining paraffin-water phase is washed with 30o parts by weight of dichloroethane, a paraffin with an oil content of only 0.12% is obtained.

Der Mischer i und die Setzkammer 2 können auch unter Bildung einer Kolonne i' in der Weise, wie in Fig. 2 angedeutet, vereinigt werden.The mixer i and the setting chamber 2 can also form a Column i 'in the manner as indicated in Fig. 2 are combined.

Der Schlamm aus festem Paraffin und der Ölphase (einschließlich Lösungsmittel) wird über die Leitung 16 am oberen Ende der Kolonne i' eingespeist, vorzugsweise unter der Grenzfläche 17 in dieser Kolonne zwischen der Hilfsphase und Paraffin auf der einen Seite und der Öl-Lösungsmittel-Phase auf der anderen Seite. Die Hilfsphase wird dem Bodenteil der Kolonne über die Leitung ix und die Verteilereinrichtung 18 zugeführt. Es werden am oberen Ende bei ig die Hilfsphase mit dem Paraffin und am Bodenteil die Ölphase mit dem Lösungsmittel bei 12 aus der Kolonne i' abgeführt.The solid paraffin sludge and the oil phase (including solvent) is fed in via line 16 at the upper end of column i ', preferably below the interface 17 in this column between the auxiliary phase and paraffin on the one hand and the oil-solvent phase on the other. The auxiliary phase becomes the bottom part of the column via line ix and the distributor device 18 supplied. The auxiliary phase with the paraffin and at the bottom part, the oil phase with the solvent is discharged from column i 'at 12.

In der Vorrichtung nach Fig. 2 bildet die Ölphase die schwerere kontinuierliche .Phase, durch welche die leichtere Hilfsphase in feinsten .Tröpfchen hin= durchtritt. Die Tröpfchen der Hilfsphase führen das feste Paraffin mit zum Kopfende, an dem sich die Tröpfchen zu einer flüssigen Phase vereinigen, in der das Paraffin enthalten ist, oder auf der das Paraffin schwimmt.In the apparatus of Fig. 2, the oil phase forms the heavier continuous one .Phase through which the lighter auxiliary phase passes in the finest .droplets. The droplets of the auxiliary phase carry the solid paraffin with them to the head end, at which the droplets combine to form a liquid phase that contains the paraffin or on which the paraffin is floating.

Es ist nicht notwendig, daß die Ölphase die schwerere Phase ist, noch muß die Ölphase die kontinuierliche Phase sein. Die Ölphase kann auch die leichtere und bzw. oder die disperse Phase darstellen. Fig. 3 zeigt einen Fall, in dem die Ölphase die leichtere und auch die disperse Phase ist. In diesem Fall wird der Schlamm aus der Leitung 16 in feindisperser Form durch die kontinuierliche Hilfsphase, die durch die Leitung ii eingeleitet wird, hindurchgeführt, das feste Paraffin tritt in die letztgenannte Phase über und wird zusammen mit dieser am Boden durch die Leitung ig ausgetragen. Die Ölphase wird am Kopfende durch die Leitung 12 abgeführt. In der Regel ist es ratsam, die Hilfsphase als leichtere kontinuierliche Phase wirken zu lassen. Beispiel V a) Das Verfahren nach der Erfindung kann auch auf das stark aromatische Öl, das im Beispiel I unter a) erwähnt ist, angewendet werden.It is not necessary that the oil phase be the heavier phase, yet the oil phase must be the continuous phase. The oil phase can also be the lighter one and / or represent the disperse phase. Fig. 3 shows a case in which the Oil phase is the lighter and also the disperse phase. In this case, the mud from the line 16 in finely divided form through the continuous auxiliary phase, the is introduced through the line ii, passed through, the solid paraffin occurs into the latter phase and is carried out together with this on the ground by the Management ig carried out. The oil phase is discharged through line 12 at the head end. Usually it is advisable to have the auxiliary phase act as an easier continuous phase allow. Example V a) The method according to the invention can also be applied to the strong aromatic oil, which is mentioned in Example I under a), can be used.

ioo Gewichtsteile Öl wurden mit Zoo Gewichtsteilen Dichloräthan gemischt. 30o Gewichtsteile Wasser, zu denen 0,25 Gewichtsteile Natrium-heptadecylg-sulfat und 0,015 Gewichtsteile M9S04 zugesetzt waren, wurden als Hilfsphase verwendet. Die Entparaffinierungstemperatur war -f-5°. Die angewendete Arbeitsweise war die gleiche wie im Beispiel IV unter a) beschrieben.100 parts by weight of oil were mixed with zoo parts by weight of dichloroethane. 30o parts by weight of water, to which 0.25 parts by weight of sodium heptadecyl sulfate and 0.015 part by weight of M9S04 was added as an auxiliary phase. The dewaxing temperature was -f -5 °. The working method used was that same as described in Example IV under a).

Die Paraffinausbeute war 50/,. Der Ölgehalt des Paraffins betrug 9,630/, (Doppelversuch 7,8401',), und der Trübungspunkt des entparaffinierten Öles war +5'. Der Ölgehalt ist beträchtlich höher als bei dem anderen Ausgangsmaterial, und dies muß der geringeren Lösungsmittelmenge und dem geringeren Pai7affingehalt des Öles zugeschrieben werden, denn der endliche Ölgehalt des abgetrennten Paraffins wurde bestimmt durch die Spuren der Ölemulsion, die in der Wasserphase nach der Demulgierung zurückbleiben und durch die Konzentration des Öles in den Tröpfchen. Durch Auswaschen der Wasserphase mit frischem Lösungsmittel tritt ein großer Teil der Öltröpfchen in die Lösungsmittelphase über, während der Ölgehalt in den Tröpfchen stark herabgesetzt wird.The paraffin yield was 50%. The oil content of the paraffin was 9.630 /, (Duplicate 7,8401 ',), and the cloud point of the dewaxed oil was +5'. The oil content is considerably higher than the other starting material, and this must be due to the lower amount of solvent and the lower pai7affin content of the oil be attributed because the finite oil content of the separated paraffin was determined by the traces of the oil emulsion in the water phase after demulsification stay behind and due to the concentration of the oil in the droplets. By washing out The water phase with fresh solvent enters a large part of the oil droplets into the solvent phase, while the oil content in the droplets is greatly reduced will.

b) Aus diesem Grunde wurde das Entparaffinierungsverfahren wiederholt, wobei diesmal ein Auswaschen der Wasserphase eingeschlossen wurde.b) For this reason the dewaxing procedure was repeated, this time including a washout of the water phase.

ioo Gewichtsteile Öl wurden mit i50 Gewichtsteilen Dichloräthan gemischt. Die Hilfsphase bestand aus i50 Gewichtsteilen Wasser -j- 0,25 Gewichtsteilen Natrium-heptadecyl-g-sulfat -j-- 0,015 Gewichtsteilen MgS 04. Der Versuch wurde, wie unter a) beschrieben, durchgeführt, jedoch wurde die Wasser-Paraffin-Phase mit 5o Gewichtsteilen Dichloräthan ausgewaschen. Die Ausbeute an Paraffin betrug wiederum 5 °/o. Der Trübungspunkt des entparaffinierten Öles war wieder -f- 5°, aber der Ölgehalt des Paraffins betrug jetzt i,03 Die beschriebenen Arbeitsweisen können auch in einer etwas abgeänderten Weise durchgeführt werden; z. B. ist es auch möglich, die Hilfsphase zur heißen Ölphase (Öl und Lösungsmittel) zuzugeben, worauf das Ganze zu einer Emulsion verrührt wird und die Emulsion auf die Entparaffinierungstemperatur abgekühlt wird.100 parts by weight of oil were mixed with 150 parts by weight of dichloroethane. The auxiliary phase consisted of 150 parts by weight of water -j- 0.25 parts by weight of sodium heptadecyl-g-sulfate -j-- 0.015 parts by weight of MgS 04. The experiment was carried out as described under a), but the water-paraffin phase was carried out Washed out with 50 parts by weight of dichloroethane. The paraffin yield was again 5%. The cloud point of the dewaxed oil was again -f- 5 °, but the oil content of the paraffin was now 1.03. The procedures described can also be carried out in a slightly different manner; z. B. It is also possible to add the auxiliary phase to the hot oil phase (oil and solvent), whereupon the whole thing is stirred into an emulsion and the emulsion is cooled to the dewaxing temperature.

Es ist auch möglich, das Wasser bei der Entparaffinierungstemperatur sorgsam zuzugeben. Es wird keine Emulsion hergestellt, sondern man läßt durch sorgsames Rühren das Paraffin in die Hilfsphase übertreten.It is also possible to keep the water at the dewaxing temperature to admit carefully. No emulsion is made, it is allowed to through carefully Stir the paraffin to pass into the auxiliary phase.

Obgleich die oben beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung bei weitem vorzuziehen sind, kann das Verfahren auch zum Auswaschen von Filterkuchen angewendet werden. Beispiel VI ioo Gewichtsteile des im Beispiel IV verwendeten Paraffindestillats wurden zusammen mit 75o Gewichtsteilen Dichloräthan auf -j- 70° erhitzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf + i5° abgekühlt und dann durch ein Büchnerfilter filtriert.Although the above-described embodiments of the method according to are by far preferable to the invention, the method can also be used for washing can be applied by filter cake. Example VI 100 parts by weight of the example IV paraffin distillate used were together with 75o parts by weight of dichloroethane heated to -j- 70 °. The mixture was cooled to + 15 ° with stirring and then filtered through a Büchner filter.

Der erhaltene Filterkuchen wurde in dreierlei Weise behandelt a) Auswaschen mit Zoo Volumteilen Dichlorätban, berechnet auf Volumteile Ausgangsmaterial, ergab ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 22,20 °/o (Doppelversuch 2,36 °/o). b) Auswaschen mit Zoo Volumteilen Wasser, in denen 3,95 Gewichtsteile Na2S04 gelöst waren, um eine Einsparung an oberflächenaktivem Stoff zu erzielen. 0,525 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat waren vorher zur Ölphase zugegeben. Es wurde ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 1,820/, erhalten, c) Auswaschen mit Zoo Volumteilen Wasser, in denen 4,05 Gewichtsteile Na2S04 gelöst waren. 0,93 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-g-sulfat waren vorher zur Ölphase zugegeben. Das erhaltene Paraffin hatte einen Ölgehalt von 1,18°/o.The filter cake obtained was treated in three ways a) washing with zoo parts by volume of dichloroethane, calculated on parts by volume of starting material, gave a paraffin with an oil content of 22.20% (double test 2.36%). b) Wash out with zoo parts by volume of water in which 3.95 parts by weight of Na2S04 were dissolved in order to achieve a saving in surface-active substance. 0.525 parts by weight of sodium heptadecyl-9-sulfate had previously been added to the oil phase. A paraffin with an oil content of 1.820% was obtained, c) washing out with zoo parts by volume of water in which 4.05 parts by weight of Na 2 SO 4 were dissolved. 0.93 parts by weight of sodium heptadecyl-g-sulfate had previously been added to the oil phase. The paraffin obtained had an oil content of 1.18%.

Durch Anwendung dieses Verfahrens ist es auch möglich, das Paraffin in Stufen bei verschiedenen Temperaturen auszufällen. Auf diese Weise werden mehrere Paraffine mit verschiedenen Eigenschaften erhalten, mit anderen Worten, es wird eine Fraktionierung des Paraffins erreicht. Beispiel VII 30o Gewichtsteile Dichloräthan wurden bei 7o° mit ioo Gewichtsteilen Paraffindestillat, wie im Beispiel IV verwendet, gemischt. Das Gemisch wurde langsam auf 39° gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 35o Gewichtsteile Wasser, in denen o,165 Gewichtsteile Natrium-C9_" Benzolsulfonat und 0,023 Gewichtsteile MgS 04 gelöst waren, zugefügt. Das Gemisch wurde anschließend i/2 Minute kräftig gerührt. Das entstehende Gemisch wurde darauf 5 Minuten unter langsamem Rühren abkühlen gelassen. Das feste Paraffin trat quantitativ in die Wasserphase über. Die Phasen wurden getrennt. Wasser und Paraffin wurden erhitzt, und das geschmolzene Paraffin wurde vom Wasser getrennt.Using this procedure it is also possible to use the paraffin to precipitate in stages at different temperatures. This way several Paraffins with different properties are obtained, in other words it will a fractionation of the paraffin is achieved. Example VII 30o parts by weight of dichloroethane were used at 70 ° with 100 parts by weight of paraffin distillate, as in Example IV, mixed. The mixture was slowly cooled to 39 °. At this temperature were 35o parts by weight of water in which o, 165 parts by weight of sodium C9_ "benzenesulfonate and 0.023 parts by weight of MgS 04 dissolved, was added. The mixture was then Vigorously stirred for 1/2 minute. The resulting mixture was then taken for 5 minutes Allowed to cool with slow stirring. The solid paraffin entered the water phase quantitatively above. The phases were separated. The water and paraffin were heated, and the melted Paraffin was separated from the water.

Daraufhin wurde die Ölphase weiter auf +36' abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die gleiche Menge Wasserphase in der gleichen Zusammensetzung wie das erste Mal zugegeben. Das feste Paraffin, das sich abgeschieden hatte, wurde dann entfernt.The oil phase was then cooled further to +36 '. At this temperature, the same amount of water phase was added in the same composition as the first time. The solid paraffin that had deposited was then removed.

Das Verfahren wurde nochmals bei ; 2o° wiederholt. Die in den 3 Stufen erhaltenen Paraffine hatten folgende Eigenschaften: Ausbeute, bezogen auf Schmelzpunkt, ° C nD Ausgangs- material Prozent 6o,5° ............. 1,4333 15,0 59,5° ............. 1,4330 26,5 58,5° ............. 1,4322 18,5 Weiter wurde eine Anzahl von Vergleichsversuchen durchgeführt, die zeigten, daß ohne ein geeignetes Lösungsmittel, ohne oberflächenaktive Stoffe oder eine Hilfsphase keine Erfolge erzielt werden können.The procedure was repeated at; 2o ° repeated. The paraffins obtained in the 3 stages had the following properties: Yield, related to Melting point, ° C nD starting material percent 6o, 5 ° ............. 1.4333 15.0 59.5 ° ............. 1.4330 26.5 58.5 ° ............. 1.4322 18.5 Furthermore, a number of comparative tests were carried out which showed that no success can be achieved without a suitable solvent, without surfactants or an auxiliary phase.

Beispiel VIII a) Ein Benzin (Siedebereich 6o bis 8o°) wurde als Lösungsmittel zum vorher erwähnten aromatischen Öl zugegeben. Das Verhältnis Öl zu Lösungsmittel schwankte von reinem Öl bis zu reinem Benzin. Der Kontaktwinkel der so erhaltenen Ölphasen wurde gegen Furfurol als Hilfsphase bei Paraffin als festem Kohlenwasserstoff gemessen. Der Kontaktwinkel betrug in allen Fällen weniger als 5°.Example VIII a) A gasoline (boiling range 6o to 8o °) was used as the solvent added to the aforementioned aromatic oil. The oil to solvent ratio varied from pure oil to pure gasoline. The contact angle of the thus obtained Oil phases were used against furfural as an auxiliary phase with paraffin as a solid hydrocarbon measured. The contact angle was less than 5 ° in all cases.

Bei den Entparaffinierungsversuchen mit dem Öl und dem erwähnten Benzin und mit Furfurol als Hilfsphase, trat das Paraffin nicht in die Hilfsphase über. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß Lösungsmittel, wie Benzol, Methyläthylketon usw., nicht in Frage kamen, da diese eine vollständige Vermischung der Ölphase mit der Hilfsphase verursacht haben würden.During the dewaxing experiments with the oil and the gasoline mentioned and with furfural as the auxiliary phase, the paraffin did not pass into the auxiliary phase. In this connection it should be noted that solvents such as benzene, methyl ethyl ketone etc., were out of the question, as this was a complete mixing of the oil phase with the auxiliary phase would have caused.

b) Das gleiche Ausgangsmaterial wie unter a) wurde in gleichen Gewichtsteilen mit einer io °/jgen Natriumphosphat-(Na3P04)-Lösung gebracht. Der Kontaktwinkel 0 gegenüber festem Paraffin war x7,5°. Mit Weinöl als Ausgangsmaterial wurde er zu g° gefunden.b) The same starting material as under a) was used in equal parts by weight with a 10% sodium phosphate (Na3P04) solution. The contact angle 0 versus solid paraffin was x7.5 °. Using wine oil as the starting material, he became to g ° found.

Entparaffinierungsversuche auf dieser Grundlage zeitigten keine Ergebnisse.Attempts to dewax on this basis gave no results.

c) Bei Versuchen, ähnlich den unterb) beschriebenen, jedoch ausgeführt mit einer 8°/oigen Natriumsilikatlösung, zeigten in zwei Fällen i9-Werte von 6 und x6°. Die Entparaffinierungsversuche ergaben keine Resultate.c) In tests similar to those described under b), but carried out with an 8% sodium silicate solution, showed i9 values of 6 and in two cases x6 °. The dewaxing experiments gave no results.

d) Bei Versuchen, ähnlich den unter b) beschriebenen, aber ausgeführt mit Wasser + 15 mg Natriumheptadecyl-g-sulfat (auf 50 ccm Wasser) wurde der Kontaktwinkel 0 zu 15,5 bzw. 22° gefunden.d) In tests similar to those described under b), but carried out with water + 15 mg sodium heptadecyl-g-sulfate (in 50 ccm of water), the contact angle was found to be 0 to 15.5 or 22 °.

Mit dem aromatischen Öl und Wasser mit 150 mg Natrium-heptadecyl-g-sulfat (auf 50 ccm Wasser) wurde ein Berührungswinkel voll 66° gemessen.A contact angle of 66 ° was measured with the aromatic oil and water with 150 mg of sodium heptadecyl-g-sulfate (in 50 ccm of water).

Die Entparaffinierungsversuche zeitigten unter den angegebenen Bedingungen keine Erfolge.The dewaxing attempts were successful under the specified conditions no successes.

Claims

PATENTANSPRÜCH E: i. Process for separating solid hydrocarbons from their mixtures with oils, in particular for dewaxing mineral oils, with the aid of solvents, characterized in that, in a combination of measures, some of which are known, the hydrocarbons are dissolved with a solvent which does not dissolve the solid hydrocarbons or does not dissolve them practically , mixed, the phase mixture with an inert auxiliary liquid which does not mix at all or only slightly with the oil phase and has a higher dielectric constant than that of the oil phase, in particular with an aqueous phase with at least 5o% water, e.g. B. an aqueous salt solution, and brings into contact with a surfactant, in any stage, optionally with cooling, the dielectric constants of the oil = solvent phase and the auxiliary phase and the surfactant are selected or adjusted so that the angle 0, which is formed by the interfacial tensions y of the liquid phases on the solid hydrocarbons, measured over the oil phase, reaches its maximum value above 90 °, in particular about 10 ° or more, and preferably the value y cos 0, and the solid hydrocarbons optionally together with the auxiliary phase separates.

2. The method according to claim i, characterized in that that an auxiliary phase with a density different from the oil phase is used, preferably so that the density of the auxiliary phase is between that of the solid hydrocarbons and that of the oil phase, preferably the solid hydrocarbons have the lowest density.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that as a solvent a mixture of a strongly polar liquid, e.g. B. ketones, is used with a slightly or non-polar liquid, e.g. benzene. q .. The method according to claim i to 3, characterized in that as surface-active Substance anion-active substances or cation-active substances, especially those that have a have polar group with one long or more alkyl radicals, e.g. B. Sodium heptadecyl-g-sulfate, can be added. 5. The method according to claim i to q., Characterized in that next to the surfactant, a demulsifier, preferably next to one anion-active substance a cation-active demulsifier, e.g. B. magnesium sulfate, and In addition to a cation-active substance, an anion-active demulsifying agent, such as Na4 P., 07 or potassium sulfide, is added. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that that the surface-active substance soluble in the auxiliary phase is added with the auxiliary phase and this is preferably circulated. 7. The method according to claim 5 and 6, characterized in that cyclohexylamine or cyclohexanol is the more surface-active Substance used in conjunction with a salt, such as sodium sulfate, as a demulsifier will. B. method according to claim i to 7, characterized in that the mixture washed from auxiliary phase and solid hydrocarbon with a solvent is, if necessary after mechanically, z. B. by decanting, filtering or pressing, the main amount of the auxiliary phase has been separated. G. Procedure according to Claims i to 8, characterized in that the decomposition takes place in several stages with different Temperatures is carried out. ok Method according to claims z to g, characterized in that that an auxiliary liquid with a pH above 7 is used. ii. procedure according to claims i to io, characterized in that the dielectric constant the oil phase, including solvent, has a dielectric constant between about 2 and about 15, preferably between 3 and 10. 12. Procedure according to Claims i to ii, characterized in that the mixture of solid hydrocarbons, Oil and solvent with the auxiliary phase to form a temporary oil-in-water emulsion is mixed.